JPH03374B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は、フエノール化合物およびカルボン酸
からエステルを製造する方法の分野に属する。 フエノール性ヒドロキシル基を有する化合物
を、有機カルボン酸を用いてエステル化するため
に、種々の触媒および触媒系が今まで教示され
た。 例えば、コング−チヤン（Kong−Chan）によ
る米国特許第4478754号は、無水ホウ酸を触媒と
して使用してフエノールのスルホン化カルボン酸
エステルを製造することを教示し；ローレンス
（Lowrence）による米国特許第3772389号ではホ
ウ素化合物およびスルホン酸の触媒系を使用して
おり；そしてニツクメーヤー（Knickmeyer）外
の米国特許第4271311号はホウ素化合物とある種
のアルカリ金属塩との触媒系を開示している。 亜リン酸の脂肪族および芳香族エステルを触媒
として使用することは、ハリソン（Harrison）
による米国特許第2622071号に教示されている。
無機系亜リン酸を触媒として使用することは何等
記載も示唆もされていない。 上記のような従来技術の触媒および触媒系の全
て並びにそれらを用いるフエノールのエステル化
方法は、今まで知られている限り、不純状態のエ
ステル生成物を生成することになり、そのような
生成物は著しく着色しそして望ましくない副生物
との混合物の状態にある。該副生物は主としてフ
リース転移によるようである。これらの従来技術
のエステル生成物を例えばスルホン化の出発材料
として使用してフエノールのスルホン化カルボン
酸エステルを製造する場合、その前に該エステル
生成物を、商業的に許容される品質の最終生成物
を生成させるために、精製および脱着しなければ
ならない。 当業界において、フエノール化合物、無水カル
ボン酸を含む出発材料から高純度の着色度が低い
エステルの製造を可能にする新規且つ改良された
触媒が要求されている。 更に詳しくは、本発明はフエノール性ヒドロキ
シル基を有する化合物を、有機カルボン酸を用い
て触媒有効量の無機系亜リン酸、又は無機系亜リ
ン酸の混合物の存在下にて直接エステル化する方
法に関する。 要約すると、このような反応体混合物を上記の
ものの存在下にて、該反応体および反応生成物の
分解温度未満の高い温度に加熱し、そして反応系
から水を同時に除去する。 本発明の目的は、カルボン酸を用いてフエノー
ル化合物を高度に効率的な方法で触媒により直接
エステル化するための新規且つ改良された方法を
提供し、これにより比較的短かい反応時間で高速
度の転換を得ることにある。 他の目的は、上記の種類の方法において、精製
等の工程を介在させる必要なく所望の最終製品に
更に加工するに充分な品質および純度のフエニル
エステル生成物の製造を可能にする新規な触媒を
提供することにある。 他の目的は、実施が簡単であり、非常に信頼で
き、そして従来の製造設備で実施できる上記の方
法を提供することにある。 他の目的は、実質的に着色されていない（又は
無色）か或いは僅かしか着色されていない（黄色
の色合い）エステル生成物の製造に実施できる上
記の方法を提供することにある。 他の目的は、望ましくない副生物、例えばいわ
ゆるフリース転位により生成された副生物、を最
小量しか含まないエステル生成物を製造するのに
実施できる上記の方法を提供することにある。 他の目的は、従来の反応設備で実施した場合、
例えば従来の硫酸−ホウ酸触媒系よりも標準的構
造材料に対して腐食性が小さい上記の方法を提供
することにある。 他の目的は、低コストであり、調整および使用
が簡単でありそして商業的規模のフエノールのエ
ステル化に採用できる、上記の方法用の触媒を提
供することにある。 本発明の他の目的、利点、用途等は、本発明か
ら当業者に明らかであろう。 触 媒 本発明の実施に使用される触媒は、亜リン酸化
合物又は亜リン酸化合物の混合物を含み、例えば
下記の群から選ばれる材料を含む。： (a) 亜リン酸、 (b) 水溶液中で酸性PHを示す亜リン酸塩、および (c) それらの混合物。 亜リン酸塩を用いた場合には、カチオンがアル
カリ金属、アルカリ土類金属、およびアンモニウ
ムから成る群から選ばれたものを使用するのが好
ましい。ナトリウムおよび／又はカリウムカチオ
ンが特に好ましい。本願で最も好ましい触媒はオ
ルト亜リン酸を含む。 触媒は、所望により最初から水溶液又は水性ス
ラリーの形体であることができる。 亜リン酸化合物（即ち、および／又は亜リン酸
塩および／又はそれらの混合物）はＰ−Ｈ結合、
Ｐ＝Ｏ結合およびＰ−Ｏ−Ｈ結合の組合せを含有
するリン化合物であると考えられる。そのような
リンおよび亜リン酸塩化合物の例を以下に示す：

【式】

【式】

【式】 出発材料 本発明の実施で出発材料として用いられる有機
カルボン酸は典型的には下記の一般式で特徴づけ
られる： (1) RCOOH 〔式中、Ｒは炭素原子数１ないし19のヒドロカ
ルビル基（hydrocarbyl radical）である〕。 上記のヒドロカルビル基は特別の特性を有する
必要はない。該基は飽和又は不飽和、直鎖又は分
枝鎖、脂肪族又は芳香族又はそれらの混合物、お
よび置換又は非置換であることができる。置換さ
れている場合、置換基は少なくともハロゲン（塩
素が一例である）、ニトロおよびアルコキシから
成る群から選ばれた一つの基であることができ
る。アルコキシ基は各々７個未満の炭素原子およ
び３個味満の酸素原子を含むのが好ましい。好ま
しくはＲは１ないし19個の炭素原子を含むアルキ
ル基である。 上記のヒドロカルビル基はカルボキシル基でも
置換されていることができ、従つて該有機カルボ
ン酸は例えばヘキサンニ酸等であることができ
る。しかしながら、二塩基カルボン酸を用いて得
られる速度および転換率は一塩基カルボン酸を用
いて得られた場合ほどではない。 カルボン酸の例としては、オクタン酸、ノナン
酸、イソノナン酸、デカン酸、ドデカン酸、脂肪
酸等が含まれる。他のカルボン酸には樹脂酸、ポ
リカルボン酸、酢酸、修酸、安息香酸、ステアリ
ン酸、パルミチン酸、それらの混合物等が含まれ
る。 本願で好ましのは、１分子当り少なくとも４個
の炭素原子を含むカルボン酸を使用することであ
る。 更に好ましくは、上記の式(1)においてＲは８な
いし12個の炭素原子を含むアルキル基である。 本発明の実施において出発材料として使用され
るフエノール化合物は、少なくとも一つの環置換
反応性ヒドロキシル基を有しそして該ヒドロキシ
ル基を有する炭素原子に隣接した少なくとも一つ
の非置換炭素原子を有する芳香族化合物であるこ
とを特徴とする。そのような化合物は、該ヒドロ
キシル基が酸と反応するのを妨害する（防止す
る）、環に結合した追加の置換基を含まない。 好ましくは、フエノール化合物は５個未満の反
応性ヒドロキシル基を含む。本願で最も好ましい
フエノール化合物はフエノールを含む。他の適当
な単量性フエノール化合物の例にはナフトール、
クレゾール、パラー第三ブチルフエノール、ｐ―
フエニルフエノール等が含まれる。重合体フエノ
ール化合物の例にはフエノール−ホルムアルデヒ
ド樹脂等が含まれる。 一般に、フエノール化合物は、本発明の製法の
実施において有機カルボン酸との接触（反応）の
条件下にて、液体状態にある。 工程条件 本発明によるエステル化は、少なくとも１種の
フエノール化合物、少なくとも１種の有機カルボ
ン酸、および亜リン酸化合物（触媒として）を反
応帯域（例えば容器）に導入することにより行わ
れる。それらの反応体の混合は慣用の操作により
達成できる。 本願で使用する触媒の極めて少量で有効のよう
であるが、かなりの反応速度を得るには使用する
フエノール化合物の重量を基準にして触媒を少な
くとも約0.1重量％使用するのが好ましい。一般
に、約５％を越える触媒濃度は工業的製造に能率
的でなくそして所望の反応に有害な影響を及ぼし
始める。 反応帯域において、フエノール化合物対有機カ
ルボン酸のモル比は広範囲に変えることができる
が、エステル形成を有利にするためにフエノール
化合物又は有機カルボン酸が常に化学量論的量よ
りも過剰量で存在するのが好ましい。フエノール
化合物対有機カルボン酸化合物のかかる好ましい
モル比は約0.8ないし1.2である。 エステル化反応が進行するにつれて、水が生成
する。反応帯域から反応による水を、好ましくは
最も能率的な方法で除去する。所望により、水の
除去を助けるために、トルエン、キシレン、ベン
ゼン又はほぼ同じ温度範囲／圧力で沸騰するその
他の炭化水素のような共沸物質を存在させること
ができる。工程は、水を含む蒸気が反応中に絶え
間なく放出されそして除去されるような温度およ
び圧力条件の組合せ下で行うのが好ましい。 本発明は約100ないし250℃そして好ましくは約
180℃ないし240℃の範囲の温度を用いるのが好ま
しいが、所望により、材料の分解限界以内でそれ
よりも高温および低温さえも用いることができ
る。圧力は大気圧又はそれ以下が好ましく且つ便
利であるが、大気圧よりも高い圧力も、適切に収
容できるならば使用可能である。従つて、適した
大気圧以下の圧力（減圧）は約760ないし10.0mm
Hgであり、一方任意の過圧は約0.1ないし15psig
である。 転換の程度は、例えば制限試薬の濃度を測定に
より決定するような便利な操作により決定でき
る。 反応体は、上述した昇温条件（および、圧力を
用いる場合には圧力）下にある反応帯域中に、反
応体からエステルへの所望の又は実質的に完全な
転換が得られるまで、或いは副生物形成が（与え
られた実例において）重大になると思われるレベ
ルに達するまで、維持することができる。 特徴的には、本発明の方法は、望ましくない副
生物を生成するフリース転位が望ましくないレベ
ルに達する前に、与えられた反応体の組を所望の
エステル生成物に高い転換率で転換する。本発明
の実施により加熱および水の除去を、フリース転
位副生物の全量が約５％を越えないまで続けるの
が好ましい。 反応帯域における接触期間の終りに、所望によ
り残留未反応出発材料を慣用の蒸留操作により取
り去ることができる。用いる条件は、当業者が理
解するように、含まれる化合物に依存する。例え
ば、本願で教示されるようにフエノールを式(1)の
カルボン酸と反応させる場合、生成物を蒸留する
ことができ、便利な条件は約760〜0.1mmHgの範
囲の圧力を用いて約100〜250℃の範囲の温度を用
いることを含む。ただし、特定のフエノールカル
ボン酸エステルについての最適な温度および圧力
は、所定のかかる生成物の特殊な構造に依存して
変わるであろう。 蒸気触媒は反応生成物中に容易に溶解するよう
である。しかしながら、触媒を含まない生成物が
所望の場合は、生成物自体を（好ましくはストリ
ツピングにより未反応出発材料を除去した後に）
蒸留し、濃縮しそして収集することができる。リ
ン触媒化合物の強い還元活性特性は、フエニルエ
ステル生成物の色に関しても有益である。事実、
比較的暗色のフエノールおよびカルボン酸を使用
して非常に薄い色の未蒸留フエニルエステルを製
造し得る。このような粗製物の蒸留で５−
20APHAの等級のフエニルエステルが得られる。 水は妥当な量で（例えば出発反応体混合物の全
重量を基準にして約10重量％以下）初期に存在す
ることができるが、本発明のエステル化工程中
に、初期に存在した水が好ましくは上述したよう
に連続的に除去されることを当業者は理解するで
あろう。 本発明を下記の例を参照して更に例示する。当
業者は、本願の例と明細書の教示から他の態様が
自明であり本発明の精神および範囲内にあること
を理解するであろう。 特に記載がない限り、下記の例で実質的に無水
の出発材料および触媒のみを使用する。 例 １ 約95％のオクタン酸（残部はヘキサン酸および
デカン酸である）1082ｇ（7.5モル）、フエノール
1410ｇ（15.0モル）、およびオルト亜リン酸（無
水結晶）24.6ｇを、窒素散布脚、温度計、撹拌機
および精留カラムを取付けた５四つ首丸底フラ
スコに装填する。フラスコを、加熱マントルを用
いて、僅かな窒素散布下に、絶えず撹拌しながら
約40〜245℃に加熱する。反応による水が反応中
ずつと放出され、そして精留カラムを経て連続的
に除去される。反応を10.5時間後に、加熱入力を
停止しそして冷却することにより終了させる。そ
の後、過剰の試薬を除去するため、約50〜200℃
の温度および約760〜0.1mmHgの圧力で減圧蒸留
によりストリツピングを行う。ストリツプされた
混合物を次に減圧蒸留する。蒸留物の酸価分析か
ら、カルボン酸の転換率は約97％であり、そして
所望のフエニルエステルの生成率をガスクロマト
グラフイー分析から決定すると、最初に充填した
カルボン酸から得られる可能な量の約95％であ
る。 例 ２ 反応を15時間続ける以外は例１と同じ装填量、
操作および条件に従う。分析により、カルボン酸
の転換率は約98％、そして所望のフエニルエステ
ルの生成率は、カルボン酸の初期充填量から得ら
れる可能な量の約95％であることが示された。 例 ３ オクタン酸55％、デカン酸39％、ヘキサン酸５
％およびドデカン酸１％からなる混合物1136ｇ
（7.5モル）を、フエノール869ｇ（9.25モル）お
よびオルト−亜リン酸（無水物）24.6ｇと共に装
填する。前の例と同じ装置および条件を用いる。
反応を13時間続け、次いで直ちに減圧蒸留する。
分析により、カルボン酸の転換率は約92％、そし
て所望のフエニルエステルはカルボン酸の初期の
充填量から得られる可能な量の約89％であること
が示される。 例 ４ ノナン酸1207ｇ（7.5モル）、フエノール869ｇ
（9.25モル）、およびオルト亜リン酸24.6ｇを前の
例と同じ装置に同じ条件で充填する。反応を13時
間続け、次いで直ちに蒸留する。分析により、カ
ルボン酸の転換率は約92％、そして所望のフエニ
ルエステルはカルボン酸の初期充填量から得られ
る可能量の約88％であることが示される。 例５（従来技術） 約95％のオクタン酸（残部はヘキサン酸および
デカン酸である）1081ｇ（7.5モル）、フエノール
869ｇ（9.25モル）、硫酸12.3ｇおよびホウ酸12.3
ｇを前の例と同じ装置および条件にて装填する。
反応を11.5時間続け、次いで直ちに蒸留を行う。
分析により、カルボン酸の転換率は約95％、そし
て所望のフエニルエステルの生成率は約72％であ
ることが示された。これは、硫酸／ホウ酸触媒系
が所望のフエニルエステル生成物に対して非選択
性であることを示す例である。 例 ６ 約95％のオクタン酸（残部はヘキサン酸および
デカン酸である）1081ｇ（7.5モル）、フエノール
869ｇ（9.25モル）、および次亜リン酸の50重量％
水溶液24.6ｇ（即ち、H₃PO₂12.3ｇ）を前の例と
同じ装置に同じ条件にて充填する。反応を12時間
続け、次いで直ちに蒸留する。分析により、カル
ボン酸の転換率は約91％、そして所望のフエニル
エステルの生成率は、カルボン酸の初期充填量か
ら得られる可能量の約89％であることが示され
た。 例 ７ 約95％のオクタン酸（残部はヘキサン酸および
デカン酸である）1082ｇ（7.5モル）、フエノール
869ｇ（9.25モル）、および亜リン酸−ナトリウム
の55重量％水溶液55ｇ（即ち、NaH₂PO₃30ｇ）
を前の例と同じ装置に同じ条件で充填する。反応
を12時間続ける。転換率および生成物収率は“例
６”のそれらと非常に類似していた。 例８（比較例） 約95％のオクタン酸（残部はヘキサン酸および
デカン酸である）1082ｇ（7.5モル）、フエノール
869ｇ（9.25モル）およびリン酸の85重量％水溶
液24.6ｇを前の例と同じ装置に同じ条件で装填す
る。反応を10.3時間続ける。転換率および生成物
収率は“例１”でのそれらの75％にすぎない。こ
れは、Ｐ−ＨおよびＰ−Ｏ−Ｈ結合の両者を同時
に含まない酸性リン化合物が比較的触媒不活性で
あることを示す例である。 例９（比較例） 約95％のオクタン酸（残部はヘキサン酸および
デカン酸である）1082ｇ（7.5モル）、フエノール
869ｇ（9.25モル）、およびメタリン酸35重量％と
NaPO₃65重量％との混合物24.6ｇを前の例と同
じ装置に同じ条件で装填する。反応を３時間後に
終了させると、カルボン酸は比較的転換していな
い。これは、Ｐ−ＨおよびＰ−Ｏ−Ｈ結合の両者
を同時に含まない酸性リン化合物の触媒不活性を
示す別の例である。 例 10 約95％のオクタン酸（残部はヘキサン酸および
デカン酸である）200ｇ（1.4モル）、ｐ−第三ブ
チルフエノール235.5ｇ（1.6モル）、およびオル
ト−亜リン酸4.3ｇを撹拌機、温度計、デイーン
スターク（Dean−Stark）トラツプ、還流コンデ
ンサー、および窒素散布脚を取付けたフラスコに
装填する。反応帯域から水を除去するために、ト
ルエンを共沸剤として使用する。反応を14時間続
け、次いで蒸留を行う。ガスクロマトグラフイー
分析により、所望のフエニルエステルの生成率
は、カルボン酸の初期充填量から得られる可能量
の約72％であることが示された。 例 11 約95％のオクタン酸（残部はヘキサン酸および
デカン酸である）200ｇ（1.4モル）、ノニルフエ
ノール344ｇ（1.6モル）、およびオルト−亜リン
酸4.3ｇを例６と同じ装置に充填する。反応帯域
から水を除去するために、トルエンを共沸剤とし
て使用する。反応を10時間続け、次いで蒸留を行
う。ガスクロマトグラフイー分析により、所望の
フエニルエステルの生成率は、カルボン酸の初期
充填量から得られる可能量の約74％であることが
示された。 例 12 約95％のオクタン酸（残部はヘキサン酸および
デカン酸である）200ｇ（1.4モル）、ｐ−エアゾ
ール（ｐ−aresol）169.6ｇ（1.6モル）、およびオ
ルト−亜リン酸4.3ｇを例６と同じ装置に充填す
る。トルエンを共沸剤として使用する。反応を
9.5時間続け、次いで蒸留を行う。ガスクロマト
グラフイー分析により、所望のフエニルエステル
の生成率は、カルボン酸の初期充填量から得られ
る可能量の約79％であることが示された。 以上の記載から明らかなように、本発明は前述
した例とは異なり得る種々の変更および修正によ
り具体化することができる。このため、前記の例
は単に例示であつて、特許請求の範囲に規定され
た事項以外は本発明を限定又は制限するものでな
いことを充分に理解されたい。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 有機カルボン酸とフエノール化合物との混合
   物を触媒の存在下にて加熱し、一方加熱された混
   合物から水を除去することにより、カルボン酸の
   フエニルエステルを製造する方法において；(a)亜
   リン酸、(B)水溶液中で酸性PHを示す亜リン酸塩、
   および(c)それらの混合物、から成る群から選ばれ
   た物質の触媒有効量を用いることを特徴とする、
   改良された上記の製造法。 ２ 該有機カルボン酸が一般式： RCOOH （式中、Ｒは１ないし19個の炭素原子を含むヒ
   ドロカルビル基である）で表わされることを特徴
   とする、特許請求の範囲第１項の方法。 ３ Ｒが８ないし12個の炭素原子を含むアルキル
   基である特許請求の範囲第２項の方法。 ４ 該フエノール化合物が１ないし４個の芳香環
   置換反応性ヒドロキシル基を含みそして該ヒドロ
   キシル基１個を有する炭素原子に隣接して少なく
   とも１個の非置換炭素原子が存在する、特許請求
   の範囲第１項の方法。 ５ 該フエノール化合物がフエノールを含む特許
   請求の範囲第４項の方法。 ６ 該フエノール化合物対該有機カルボン酸のモ
   ル比が約0.8ないし1.2である特許請求の範囲第１
   項の方法。 ７ 触媒の量が、該フエノール化合物の重量を基
   準にして約0.1ないし５重量％である特許請求の
   範囲第１項の方法。 ８ 上記の加熱を約100ないし250℃の温度で行う
   特許請求の範囲第１項の方法。 ９ 上記の加熱を、約760ないし10mmHgの減圧を
   維持しながら行う、特許請求の範囲第８項の方
   法。 １０ 上記の加熱を、約0.1ないし15psigの過圧
   を維持しながら行う、特許請求の範囲第８項の方
   法。 １１ 上記の加熱および上記の除去を、フリース
   転位副生物の全量がエステル含有生成物混合物の
   全量の約５％を越えないまで行う、特許請求の範
   囲第１項の方法。 １２ 接触後に、上記の加熱および除去による生
   成物を、約100ないし250℃の範囲の温度にて約
   760ないし0.1mmHgの範囲の圧力を用いて蒸留す
   る、特許請求の範囲第５項の方法。