【発明の詳細な説明】[Detailed description of the invention]
産業上の利用分野
本発明は新規なビニル化合物に関するものであ
る。さらに詳しくいえば、本発明は、遮光体、温
度センサー、吸着剤、さらには玩具、インテリ
ア、捺染剤、デイスプレイ、分離膜、メカノケミ
カル素子材料などに利用しうる親水性−疎水性熱
可逆型高分子化合物の原料モノマーとして好適な
ビニル化合物に関するものである。
従来の技術
水溶性高分子化合物の中には、水溶液状態にお
いてある温度（転移温度又は曇点）以下では析出
白濁化し、その温度以下では溶解透明化するとい
う特殊な可逆的溶解挙動を示すものがあり、この
ものは親水性−疎水性熱可逆型高分子化合物と呼
ばれ、近年、温室や化学実験室、ラジオアイソト
ープのトレーサー実験室などの遮光体、温度セン
サー、あるいは水溶性有機物質用吸着剤などとし
て注目されるようになつてきた。
このような熱可逆型高分子化合物としては、こ
れまで、ポリ酢酸ビニル部分けん化物、ポリビニ
ルメチルエーテル、メチルセルロース、ポリエチ
レンオキシド、ポリビニルメチルオキサゾリデイ
ノン及びポリアクリルアミド誘導体などが知られ
ている。
これらの熱可逆型高分子化合物の中でポリアク
リルアミド誘導体は、水中で安定であり、かつ比
較的安価で製造しうるので、これまでいつくか検
討されており、ポリ（Ｎ−プロピルアクリルアミ
ド）、ポリ（Ｎ，Ｎ−ジエチルアクリルアミド）、
ポリ（Ｎ−アクリルピロリジン）、ポリ（Ｎ−ア
クリルピペリジン）などが知られている。
しかしながら、このような化合物は種類が少な
いため、ポリアクリルアミド誘導体類を、例えば
温度センサーや遮光体などに利用しようとして
も、転移温度が限られたものとなり、目的に応じ
て任意に選択することができず適用範囲が制限さ
れるのを免れなかつた。
発明が解決しようとする問題点
本発明の目的は、このような事情のもとで、親
水性−疎水性熱可逆型ポリアクリルアミド誘導体
の利用範囲を拡大すべく、さらに異なつた転移温
度を有する新規な熱可逆型ポリアクリルアミド誘
導体を製造するための原料モノマーを提供するこ
とにある。
問題点を解決するための手段
本発明者らは鋭意研究を重ねた結果、一般式
（式中のR1は水素原子又はメチル基である）
で表わされるビニル化合物から得られるポリアク
リルアミ誘導体は、親水性−疎水性熱可逆型重合
体であることを見出し、本発明を完成するに至つ
た。
すなわち、本発明は、一般式
（式中のR1は前記と同じ意味をもつ）
で表わされるビニル化合物を提供するものであ
る。
本発明のビニル化合物は文献未載の新規化合物
であり、例えば次式で示されるように、
(A) アクリル酸クロリド又はメタクリル酸クロリ
ドとテトラヒドロフリフリルアミンとトリエチ
ルアミンとを溶媒中において好ましくは０〜10
℃の温度で反応させる方法。
(B) アクリル酸クロリド又はメタクリル酸クロリ
ドとテトラヒドロフルフリルアミンとを溶媒中
において好ましくは０〜10℃の温度で反応させ
る方法。
などによつて製造することができる。
（式中のR1は前記と同じ意味をもつ）
これらの方法において用いる溶媒については、
アクリル酸クロリド又はメタクリル酸クロリドに
対して不活性であれば特に制限はなく、一般には
ベンゼン、アセトン、トルエンなどが用いられ
る。また反応温度については、低すぎると反応が
進行しにくく、また高すぎると副反応が起るの
で、０〜10℃の範囲の温度において反応させるこ
とが好ましい。
このようにして得られた反応混合物から、目的
化合物を単離するには、通常まずろ過によつて、
トリエチルアミン塩酸塩又はテトラヒドロフルフ
リルアミン塩酸塩を除去したのち、ろ液からロー
タリーエバボレーターなどを用いて溶媒を留去
し、次いで減圧蒸留して精製する。この際の留出
物は、必要に応じ、さらに減圧蒸留を繰り返して
高純度のものにすることができる。
本発明のビニル化合物は、具体的には、Ｎ−テ
トラヒドロフルフリルアクリルアミド（沸点115
℃／１mmHg）、Ｎ−テトラヒドロフルフリルメタ
クリルアミド（同140℃／４mmHg）である。
これらの化合物はいずれも無色透明な液体であ
り、また、水、メチルアルコール、エチルアルコ
ール、Ｎ，Ｎジメチルホルムアミド、ジメチルス
ルホキシド、アセトン、ジオキサン、テトラヒド
ロフラン、クロロホルム、四塩化炭素、ベンゼン
などの溶媒に可溶で、ｎ−ヘキサンやｎ−ペプタ
ン中では相分離する。
本発明のビニル化合物は、−CONH−、CH2＝
CR1−、
INDUSTRIAL APPLICATION FIELD The present invention relates to a novel vinyl compound. More specifically, the present invention is a hydrophilic-hydrophobic thermoreversible polymer that can be used for light shields, temperature sensors, adsorbents, toys, interiors, textile printing agents, displays, separation membranes, mechanochemical device materials, etc. This invention relates to vinyl compounds suitable as raw material monomers for molecular compounds. Prior Art Some water-soluble polymer compounds exhibit a special reversible dissolution behavior in which they precipitate and turn cloudy below a certain temperature (transition temperature or cloud point) in an aqueous solution state, and dissolve and become transparent below that temperature. Yes, this compound is called a hydrophilic-hydrophobic thermoreversible polymer compound, and in recent years it has been used as a light shield for greenhouses, chemical laboratories, radioisotope tracer laboratories, temperature sensors, and adsorbents for water-soluble organic substances. It has started to attract attention as such. As such thermoreversible polymer compounds, partially saponified polyvinyl acetate, polyvinyl methyl ether, methylcellulose, polyethylene oxide, polyvinylmethyloxazolidinone, polyacrylamide derivatives, etc. have been known so far. Among these thermoreversible polymer compounds, polyacrylamide derivatives have been studied for some time because they are stable in water and can be produced at relatively low cost, and poly(N-propylacrylamide), polyacrylamide (N,N-diethylacrylamide),
Poly(N-acrylpyrrolidine), poly(N-acrylpiperidine), and the like are known. However, since there are only a few types of such compounds, even if polyacrylamide derivatives are used for temperature sensors or light shielding materials, the transition temperature is limited and it is difficult to select them arbitrarily depending on the purpose. However, the scope of application was inevitably limited. Problems to be Solved by the Invention Under these circumstances, the purpose of the present invention is to further expand the scope of use of hydrophilic-hydrophobic thermoreversible polyacrylamide derivatives by developing novel polyacrylamide derivatives having different transition temperatures. The object of the present invention is to provide raw material monomers for producing thermoreversible polyacrylamide derivatives. Means for Solving the Problems As a result of extensive research, the inventors found that the general formula (In the formula, R 1 is a hydrogen atom or a methyl group) It was discovered that a polyacrylamide derivative obtained from a vinyl compound represented by the following is a hydrophilic-hydrophobic thermoreversible polymer, and the present invention was completed. It came to this. That is, the present invention provides the general formula (In the formula, R 1 has the same meaning as above.) A vinyl compound represented by the following is provided. The vinyl compound of the present invention is a new compound that has not been described in any literature. For example, as shown in the following formula, (A) acrylic acid chloride or methacrylic acid chloride, tetrahydrofurfurylamine, and triethylamine are mixed in a solvent, preferably from 0 to 10
A method of reacting at a temperature of °C. (B) A method of reacting acrylic acid chloride or methacrylic acid chloride with tetrahydrofurfurylamine in a solvent, preferably at a temperature of 0 to 10°C. It can be manufactured by, etc. (R 1 in the formula has the same meaning as above) Regarding the solvent used in these methods,
There is no particular restriction as long as it is inert to acrylic acid chloride or methacrylic acid chloride, and benzene, acetone, toluene, etc. are generally used. Regarding the reaction temperature, if the reaction temperature is too low, the reaction will be difficult to proceed, and if it is too high, side reactions will occur, so it is preferable to carry out the reaction at a temperature in the range of 0 to 10°C. To isolate the target compound from the reaction mixture thus obtained, it is usually first carried out by filtration.
After removing triethylamine hydrochloride or tetrahydrofurfurylamine hydrochloride, the solvent is distilled off from the filtrate using a rotary evaporator or the like, and then purified by distillation under reduced pressure. The distillate at this time can be further subjected to repeated distillation under reduced pressure to obtain a high purity product, if necessary. Specifically, the vinyl compound of the present invention is N-tetrahydrofurfuryl acrylamide (boiling point 115
C/1 mmHg) and N-tetrahydrofurfuryl methacrylamide (140 C/4 mmHg). All of these compounds are colorless and transparent liquids, and are compatible with solvents such as water, methyl alcohol, ethyl alcohol, N,N dimethylformamide, dimethyl sulfoxide, acetone, dioxane, tetrahydrofuran, chloroform, carbon tetrachloride, and benzene. In n-hexane and n-peptane, the phase separates. The vinyl compound of the present invention has −CONH−, CH 2 =
CR 1 −,
【式】（R1は前記と同
じ意味をもつ）
の基を有するもので、赤外吸収スペクトル分析や
質量分析などによつて同定することができる。
本発明のビニル化合物の重合体は、低温域で水
に溶け、高温域で水に不溶となる熱可逆型高分子
化合物である。例えば、該ビニル化合物を溶液重
合させて得られた１重量％水溶液の転移温度は重
合条件によつて異なるが、ポリ（Ｎ−テトラヒド
ロフルフリルアクリルアミド）で27〜30℃、ポリ
（Ｎ−テトラヒドロフルフリルメタクリルアミド）
で32〜37℃の範囲にある。
発明の効果
本発明のビニル化合物は文献未載の新規化合物
であつて、その重合体は、可逆的に低温で水に溶
け、高温で水に不溶になるという熱可逆型ポリア
クリルアミド誘導体で、従来知られている熱可逆
型ポリアクリルアミド誘導体とは異なる転移温度
を有しており、例えば温室や化学実験室、ラジオ
アイソトープのトレーサー実験室などの遮光体、
温度センサー、水溶性有機物質の吸着剤、さらに
は玩具、インテリア、捺染剤、デイスプレイ、分
離膜、メカノケミカル素子材料などに利用するこ
とができる。
実施例
次に実施例によつて本発明をさらに詳細に説明
する。
実施例 １
１容の三角フラスコに、トリエチルアミン
51.33ｇ、テトラヒドロフルフリルアミン51.13ｇ
及びベンゼン450mlを入れ、氷で冷やして内容液
を10℃未満の温度に保ちかきまぜながら、この中
にアクリル酸クロリド41.5mlとベンゼン50mlの混
合溶液を滴下ロートから約３時間かけてゆつくり
と滴下した。滴下終了後、反応液を一昼夜放置冷
却却したのちろ過し、ロータリーエバボレータを
用いてろ液からベンゼンを除去して濃縮した。次
いで減圧蒸留して無色透明の留分を回収し、沸点
115℃／１mmHgの液状物質55.0ｇを得た。
この物質の質量分析及びIR分析の結果を以下
に示す。
質量分析：Ｍ＋１＝156（ｍ／ｅ）
IR分析：−NH−＝3285cm-1
＞CH−＝2970cm-1、2860cm-1
＞Ｃ＝Ｏ＝1660cm-1
＞Ｃ＝Ｃ＜＝1622cm-1
−CONH−（アミド）＝1550cm-1
−Ｏ−＝1080cm-1
以上の分析結果から、この物質は、Ｎ−テトラ
ヒドロフルフリルアクリルアミドであることが確
認された。
実施例 ２
実施例１におけるアクリル酸クロリドの代りに
メタクリル酸クロリド49.3mlを用いる以外は、全
く実施例１と同様にして沸点140℃／４mmHgのＮ
−テトラヒドロフルフリルメタクリルアミド60.0
ｇを得た。
この物質の質量分析及びIR分析の結果を以下
に示す。
質量分析：Ｍ＋１＝170（ｍ／ｅ）
IR分析
−NH−＝3325cm-1
＞CH−＝2970cm-1、2860cm-1
＞Ｃ＝Ｏ＝1655cm-1
＞Ｃ＝Ｃ＜＝1615cm-1
−CONH−（アミド）＝1530cm-1
−Ｏ−＝1070cm-1
以上の分析結果から、この物質は、Ｎ−テトラ
ヒドロフルフリルメタクリルアミドであることが
確認された。
参考例
実施例１，２で得た各種モノマーのラジカル重
合体を製造した。
重合開始剤としてアゾビスイソブチロニトリル
を用い、重合開始剤濃度50mg／１mlのベンゼン溶
液20mlに所定質量のＮ−テトラヒドロフルフリル
アクリルアミドないし、Ｎ−テトラヒドロフルフ
リルメタクリルアミドを加え、封管中において温
度50℃で前者では２時間、後者では24時間反応さ
せた。反応終了液をベンゼン−ｎ−ヘキサン混合
溶媒中に加え、生成したポリマーを沈殿させ、回
収した。
これらのポリマーについて、水中における熱可
逆性を調べた。転移温度はその水溶液の温度変化
に伴う光透過率変化及びDSC測定から決定した。
すなわち、１重量％濃度のポリマー水溶液を調整
して、温度コントローラ付分光光度計にセツト
し、昇温速度１℃／minで昇温させながら、波長
500nmでの光透過率を測定し、転移温度はこの光
透過率が初期透過率の１／２となる温度（Tl）
から求めた。またポリマー７〜８mgを水50〜60mg
中に加え、昇温速度１℃／minでDSC測定を行
い、吸熱ピークの頂点の温度（Td）からも転移
温度を求めた。
これらの結果を次表に示す。
この表から分るように、ポリ（Ｎ−テトラヒド
ロフルフリルアクリルアアミ）又はポリ（Ｎ−テ
トラヒドロフルフリルメタクリルアミド）は熱可
逆性である。It has the group [Formula] (R 1 has the same meaning as above) and can be identified by infrared absorption spectrum analysis, mass spectrometry, etc. The vinyl compound polymer of the present invention is a thermoreversible polymer compound that dissolves in water at low temperatures and becomes insoluble in water at high temperatures. For example, the transition temperature of a 1% by weight aqueous solution obtained by solution polymerizing the vinyl compound varies depending on the polymerization conditions, but for poly(N-tetrahydrofurfuryl acrylamide), the transition temperature is 27 to 30°C; frill methacrylamide)
in the range of 32-37℃. Effects of the Invention The vinyl compound of the present invention is a new compound that has not been described in any literature, and its polymer is a thermoreversible polyacrylamide derivative that reversibly dissolves in water at low temperatures and becomes insoluble in water at high temperatures. It has a different transition temperature from known thermoreversible polyacrylamide derivatives, and can be used as a light-shielding material in greenhouses, chemical laboratories, radioisotope tracer laboratories, etc.
It can be used in temperature sensors, adsorbents for water-soluble organic substances, toys, interiors, printing agents, displays, separation membranes, mechanochemical device materials, etc. EXAMPLES Next, the present invention will be explained in more detail with reference to Examples. Example 1 In a 1-volume Erlenmeyer flask, add triethylamine.
51.33g, Tetrahydrofurfurylamine 51.13g
Add 450 ml of benzene and cool with ice to keep the content below 10°C. While stirring, slowly drop a mixed solution of 41.5 ml of acrylic acid chloride and 50 ml of benzene from the dropping funnel over about 3 hours. did. After completion of the dropwise addition, the reaction solution was left to cool overnight, filtered, and concentrated by removing benzene from the filtrate using a rotary evaporator. Next, distillation under reduced pressure is performed to collect a colorless and transparent fraction, and the boiling point is
55.0 g of a liquid substance at 115°C/1 mmHg was obtained. The results of mass spectrometry and IR analysis of this substance are shown below. Mass spectrometry: M+1=156 (m/e) IR analysis: -NH- = 3285cm -1 ＞CH- = 2970cm -1 , 2860cm -1 ＞C=O = 1660cm -1 ＞C=C＜=1622cm -1 -CONH- (amide) = 1550cm -1 -O From the analysis results of −=1080 cm −1 or more, it was confirmed that this substance was N-tetrahydrofurfuryl acrylamide. Example 2 N2 with a boiling point of 140°C/4 mmHg was prepared in the same manner as in Example 1, except that 49.3 ml of methacrylic acid chloride was used instead of acrylic acid chloride in Example 1.
-Tetrahydrofurfuryl methacrylamide 60.0
I got g. The results of mass spectrometry and IR analysis of this substance are shown below. Mass spectrometry: M+1=170 (m/e) IR analysis - NH- = 3325cm -1 ＞CH- = 2970cm -1 , 2860cm -1 ＞C=O=1655cm -1 ＞C=C＜=1615cm -1 -CONH- (amide) = 1530cm -1 -O- = 1070 cm -1 or more, it was confirmed that this substance was N-tetrahydrofurfuryl methacrylamide. Reference Example Radical polymers of the various monomers obtained in Examples 1 and 2 were produced. Using azobisisobutyronitrile as a polymerization initiator, a predetermined mass of N-tetrahydrofurfuryl acrylamide or N-tetrahydrofurfuryl methacrylamide was added to 20 ml of a benzene solution with a polymerization initiator concentration of 50 mg/1 ml, and the mixture was placed in a sealed tube. The reaction was carried out at a temperature of 50°C for 2 hours in the former case and 24 hours in the latter case. The reaction completed liquid was added to a benzene-n-hexane mixed solvent, and the produced polymer was precipitated and collected. The thermoreversibility of these polymers in water was investigated. The transition temperature was determined from the change in light transmittance accompanying the temperature change of the aqueous solution and from DSC measurements.
That is, a polymer aqueous solution with a concentration of 1% by weight was prepared, set in a spectrophotometer equipped with a temperature controller, and heated at a rate of 1°C/min while adjusting the wavelength.
The light transmittance at 500 nm is measured, and the transition temperature is the temperature (Tl) at which this light transmittance becomes 1/2 of the initial transmittance.
I asked for it from. Also, add 7-8 mg of polymer to 50-60 mg of water.
In addition, DSC measurements were performed at a heating rate of 1° C./min, and the transition temperature was also determined from the temperature at the top of the endothermic peak (Td). These results are shown in the table below. As can be seen from this table, poly(N-tetrahydrofurfuryl acrylamide) or poly(N-tetrahydrofurfuryl methacrylamide) is thermoreversible.
【表】【table】