【発明の詳細な説明】[Detailed description of the invention]
〔産業上の利用分野〕
本発明は、チタン酸ジルコン酸鉛系圧電磁器を
緻密に焼成する方法に関する。
〔従来の技術及びその問題点〕
従来、チタン酸ジルコン酸鉛系圧電磁器を鉛雰
囲気中を保ちつつ、酸素気流中で焼成することに
よつて緻密な焼結体が得られることが知られてい
る。
例えばG.S.SnowはJ.Am.Ceramic Soc.、56、
No.２、91（1973）に、PLZTを鉛雰囲気を保ちつ
つ、酸素気流中で焼成すると気孔の少ない焼結体
が得られることを報告している。
しかしながら、この方法は、鉛雰囲気を保ちつ
つ、酸素気流中で焼成するために、管状炉を使用
し、該管状炉中にセツターを入れ、かつ酸素を流
量コントロールしながら流し続けるという方法で
あるため、空間利用効率が悪く、しかも生産効率
が悪く工業的に充分満足できる方法ではなかつ
た。
一方、鉛雰囲気下、大気中で焼成するという簡
便な方法の場合、チタン酸ジルコン酸鉛系磁器の
結晶成長速度が結晶粒間に含まれている窒素の結
晶内拡散速度を上まわり、結晶内に窒素がとりこ
まれて残留し気孔を形成し易く緻密な焼結体が得
られなかつた。
〔問題点を解決するための手段〕
本発明者らは前記問題点を解決するために鋭意
研究を行つた結果、本発明に至つた。
本発明は、チタン酸ジルコン酸鉛系圧電磁器を
鉛雰囲気下に焼成するに際し、酸素放出物質を共
存させることを特徴とする圧電磁器の焼成方法に
関するものである。
本発明で使用する酸素放出物質としては、焼成
時に酸素を放出する物質であればよく、その具体
例としては、Pb3O4、Sb2O5、BaO2、Co2O3、
Co3O4、MnO2、RbO2、U3O8等が挙げられる。
該酸素放出物質の使用量としては、特に限定され
ないが過度に少ないと酸素放出量が少なくなり焼
結時の緻密化が進まなかつたり、過度に多いと酸
素放出後の物質が雰囲気中の鉛を吸収もしくは鉛
と反応し所定の鉛蒸気圧下で焼成できなくなつた
りするので、その使用量は、セツター内容積100
c.c.に対して0.5〜10、特に１〜３ｇが好適である。
本発明は、例えば次のような方法により行うこ
とができる。
通常の大気中焼成用箱型電気炉内に、高純度ア
ルミナ・セツター、マグネシア・セツター等のセ
ツターを置き、該セツター内には仮焼後加圧成型
したチタル酸ジルコン酸鉛系試料、PbO等からな
る鉛雰囲気用粉末を入れたルツボ、及び酸素放出
物質を入れたルツボを置き、脱脂処理後、焼成す
る。焼成温度としては、1000℃以上、好ましくは
1200〜1350℃の通常の焼成温度が選ばれる。
〔実施例〕
以下、実施例によつて、本発明の方法をさらに
詳細に説明する。
実施例 １
純度がそれぞれ3NのグレードであるPbO、
TiO2、ZrO2、MgO及びNb2O5をPb（Mg1/3、
Nb2/3）0.125Ti0.445Zr0.43O3となるように秤量した。
常法に従つてエタノール湿式ボールミル混合を24
時間行つた。混合物を900〜950℃で仮焼後、粉砕
し、粉末に対してポリビニルアルコールが0.8wt
％になる様に水溶液として加え混合し、乾燥後、
20Φ×３mm厚になる様に1ton／cm2で錠剤状に加圧
成型した。
上記錠剤をセツターに入れ大気中焼成用箱型電
気炉にて本焼成を行つた。
本焼成のセツターには鉛吸収の少ない高純度ア
ルミナ・セツターまたはマグネシア・セツターを
使用した。
セツターの本体とフタは気密構造とし、可能な
限り酸素のセツター外への流出を防ぐ構造とし
た。80×80×45mmのセツター内に、錠剤状試料の
他に、所定量の酸素放出物質（試料No.１〜４では
BaO2を３ｇ）を入れた高純度アルミナ・ルツボ
と、PbO／ZrO2をモル比で１：１に混合した鉛
雰囲気用粉末を入れた高純度アルミナ・ルツボを
入れた。
セツターのフタを開けて500℃で24時間保持し、
バインダーとして用いたポリビニールアルコール
を分解除去した。
セツターのフタを閉じた後、1200〜1350℃で２
時間大気中で焼成し、冷却後、試料の両面を研磨
して１mmの厚みにした。両面にAgペーストを塗
布し、焼付後、100℃のシリコンオイルバス中で、
30分間、3000Vの直流電圧を試料両端に加えて分
極処理した（試料No.１〜９）。
上記試料の圧電特性を常法によりインピーダン
ス・アナライザを用いて測定した。
比較例として酸素放出物質（BaO2）を用いな
かつた以外は上記と同様な方法で大気中で焼成し
た試料について分極処理を行つて比較試料（試料
No.10〜13）とした。
第１表に評価結果を示す。
[Industrial Field of Application] The present invention relates to a method of firing a lead zirconate titanate piezoelectric ceramic to a high density. [Prior art and its problems] It has been known that a dense sintered body can be obtained by firing a lead zirconate titanate piezoelectric ceramic in an oxygen stream while keeping it in a lead atmosphere. There is. For example, GSSnow is J.Am.Ceramic Soc., 56,
No. 2, 91 (1973), it was reported that a sintered body with few pores could be obtained by firing PLZT in an oxygen stream while maintaining a lead atmosphere. However, this method uses a tubular furnace to perform firing in an oxygen stream while maintaining a lead atmosphere, and a setter is placed in the tubular furnace, and oxygen is continued to flow while controlling the flow rate. However, this method was not industrially satisfactory due to its poor space utilization efficiency and poor production efficiency. On the other hand, in the case of the simple method of firing in the air under a lead atmosphere, the crystal growth rate of lead zirconate titanate-based porcelain exceeds the intracrystal diffusion rate of nitrogen contained between crystal grains. Nitrogen was taken in and remained, easily forming pores, making it impossible to obtain a dense sintered body. [Means for Solving the Problems] The present inventors conducted intensive research to solve the above problems, and as a result, they arrived at the present invention. The present invention relates to a method for firing a piezoelectric ceramic based on lead zirconate titanate, characterized in that an oxygen releasing substance is allowed to coexist when firing the piezoelectric ceramic based on lead zirconate titanate in a lead atmosphere. The oxygen releasing substance used in the present invention may be any substance that releases oxygen during firing, and specific examples thereof include Pb 3 O 4 , Sb 2 O 5 , BaO 2 , Co 2 O 3 ,
Examples include Co 3 O 4 , MnO 2 , RbO 2 , U 3 O 8 and the like.
The amount of the oxygen-releasing substance used is not particularly limited, but if it is too small, the amount of oxygen released will be small and densification during sintering will not progress, and if it is too large, the substance after releasing oxygen will absorb lead in the atmosphere. Since it may be absorbed or react with lead, making it impossible to fire under the specified lead vapor pressure, the amount used is limited to the setter internal volume 100.
0.5 to 10, especially 1 to 3 g per cc is suitable. The present invention can be carried out, for example, by the following method. A setter such as a high-purity alumina setter or a magnesia setter is placed in an ordinary box-type electric furnace for firing in the atmosphere, and inside the setter are lead zirconate titate-based samples, PbO, etc. that have been pressure-molded after calcination. A crucible containing powder for a lead atmosphere consisting of the above and a crucible containing an oxygen releasing substance are placed, and after degreasing treatment, the crucible is fired. The firing temperature is 1000℃ or higher, preferably
A usual firing temperature of 1200-1350°C is chosen. [Example] Hereinafter, the method of the present invention will be explained in more detail with reference to Examples. Example 1 PbO, each with a purity of 3N grade,
TiO 2 , ZrO 2 , MgO and Nb 2 O 5 with Pb (Mg 1/3 ,
Nb 2/3 ) 0.125 Ti 0.445 Zr 0.43 O 3 was weighed.
Mix ethanol in a wet ball mill according to the usual method for 24 hours.
Time passed. After calcining the mixture at 900-950℃, it is pulverized and polyvinyl alcohol is 0.8wt based on the powder.
% as an aqueous solution and mix, after drying,
It was press-molded into a tablet shape at 1 ton/cm 2 to a thickness of 20Φ×3 mm. The above tablets were placed in a setter and subjected to main firing in a box-type electric furnace for firing in the atmosphere. A high-purity alumina setter or magnesia setter with low lead absorption was used as the setter for the main firing. The main body and lid of the setter have an airtight structure to prevent oxygen from leaking out of the setter as much as possible. In a setter of 80 x 80 x 45 mm, in addition to the tablet sample, a predetermined amount of oxygen releasing substance (for samples No. 1 to 4) was placed.
A high-purity alumina crucible containing 3 g of BaO 2 ) and a high-purity alumina crucible containing powder for a lead atmosphere mixed with PbO/ZrO 2 at a molar ratio of 1:1 were placed. Open the lid of the setter and hold it at 500℃ for 24 hours.
Polyvinyl alcohol used as a binder was decomposed and removed. After closing the lid of the setter, heat it at 1200 to 1350℃ for 2 hours.
After firing in the atmosphere for an hour and cooling, both sides of the sample were polished to a thickness of 1 mm. After applying Ag paste on both sides and baking, it was placed in a silicone oil bath at 100°C.
A DC voltage of 3000 V was applied to both ends of the sample for 30 minutes to perform polarization treatment (Samples Nos. 1 to 9). The piezoelectric properties of the above sample were measured using an impedance analyzer in a conventional manner. As a comparative example, a comparative sample (sample
No. 10 to 13). Table 1 shows the evaluation results.
【表】
実施例 ２
純度がそれぞれ3NのグレードであるPbO、
TiO2、ZrO2、MgO及びNb2O5をPb（Mg1/3、
Nb2/3）0.125Ti0.440Zr0.435O3となるように秤量し、
実施例１と同様な方法によりチタン酸ジルコン酸
鉛系圧電磁器を製造し、圧電特性を測定した（試
料No.14〜16）。
比較例として酸素放出物質を用いなかつた以外
は、実施例２と同様にして比較試料を作成し、圧
電特性を測定した（試料No.17〜19）。これらの結
果を第２表に示す。[Table] Example 2 PbO with a purity of 3N grade,
TiO 2 , ZrO 2 , MgO and Nb 2 O 5 with Pb (Mg 1/3 ,
Nb 2/3 ) 0.125 Ti 0.440 Zr 0.435 O 3 Weighed,
Lead zirconate titanate-based piezoelectric ceramics were produced in the same manner as in Example 1, and their piezoelectric properties were measured (Samples Nos. 14 to 16). Comparative samples were prepared in the same manner as in Example 2, except that no oxygen-releasing substance was used, and the piezoelectric properties were measured (Samples Nos. 17 to 19). These results are shown in Table 2.
【表】【table】
〔発明の効果〕〔Effect of the invention〕
本発明によれば、酸素気流中で管状炉を用いて
焼成する必要がなく、大気中焼成用箱型炉を用い
て、鉛雰囲気を保ちつつ、少量の酸素放出物質の
共存下焼成するのみで、圧電特性の良い、且つ緻
密な圧電磁器を容易に、安価に大量生産すること
ができ、産業上の価値が大きいものである。
According to the present invention, there is no need to use a tubular furnace for firing in an oxygen stream, and it is only necessary to use a box-type furnace for firing in the atmosphere to maintain a lead atmosphere and to perform firing in the coexistence of a small amount of oxygen-releasing substances. , dense piezoelectric ceramics with good piezoelectric properties can be mass-produced easily and inexpensively, and are of great industrial value.