JPH03285267A - 高温型燃料電池およびその製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野コ 本発明は、燃料電池に関し特に固体酸化物の霜解質を使
用する高温型燃料電池及びその製造方法に関する。

［従来技術］ 燃料電池は化学エネルギーを直接電気エネルギーへ高い
効率で変換可能であるので、現在社ねれている化石燃料
の燃焼によって発生した蒸気による発電方法に代わる発
電方法として開発が進めらている。

燃料電池は、各種の燃料によって作動するが、電池反応
の生成物が水のみである水素を燃料とする電池が開発の
中心である。

実用化が進められている水素を燃料とする燃料電池には
、電池反応が起きる電解質の種類によって、アルカリ型
、燐酸型、溶融炭酸塩型、固体電解質型に分類される。

アルカリ型は作動温度が低いという特徴を有しているが
炭酸ガスが混入した燃料は電解質の水酸化カリウムと反
応するために　アルカリ型ではこのような燃料を使用す
ることはできない。

また燐酸型の燃料電池は天然ガスやナフサを改質して得
られる炭酸ガスを含む水素ガスも問題なく使用すること
ができるので電気事業用の燃料電池として開発が進めら
れているが、電極触媒に白金族の金属を使用するととも
に、使用する触媒が原料ガス中に含まれている微量の一
酸化炭素によって板前するという問題点がある。

比較的規模の大きな発電設備用として開発中でちる高温
で作動するために白金族の金属等の高価な触媒は必要と
せず、電池で発生する排熱を蒸気発生に利用可能である
溶融炭酸塩型の燃料電池は原料の水素中に一酸化炭素が
含まれていても問題なく利用できる。ところが、溶融炭
酸塩型の燃料電池では燃料電池反応に炭酸イオンが関与
しているためにその反応には炭酸ガスが不可欠であるの
で、酸化剤である空気に二酸化炭素を混合する必要性が
あるので原料および排ガスの処理設備が複雑となる。

これらに対して、上記の燃料電池のような気体あるいは
溶融状の電解質を含まず高温で電解質として作動する固
体電解質を使用した燃料電池が第三世代の燃料電池とし
て開発が進められている。

固体電解質型燃料電池は、高温で酸素イオン導電性の電
解質として作動する酸化ジルコニウムに酸化イツトリウ
ムあるいは酸化カルシウムなどを加えて安定化したもの
を使用している。そして水素、−酸化炭素、炭化水素な
どの各種の燃料を使用することができるとともに、電解
質が固体であるために液体または溶融塩を使用した燃料
電池では避けられない電解質の蒸発や電解液による腐食
の問題がなく、また燃料電池の構造が簡単という特徴を
有している。

そして作動温度が高いために白金族の金属のような高価
な触媒が必要ではなく排熱も高温であるために排熱をガ
スタービン発電または蒸気の発生に有効利用することが
できるので総合的なエネルギー効率が極めて大きく、最
も侵れた燃料電池として期待されている。

固体電解質型の燃料電池は、製造方法および構造の違い
により、電解質上への電極の形成方法は大きく分けて次
の三種類の方法に分類される。

（イ）アルミナ等の機械的強度の大きな多孔質のセラミ
ックスの基体上に一方の電極を形成し、その上にガスリ
ーク孔のないように溶射等の方法で酸化ジルコニウム層
を作成し、更に酸化ジルコニウム層の上に他方の電極を
形成する方法であり、円筒型の燃料電池の製造で用いら
れている。

（ロ）焼結前の生の酸化ジルコニウムのシート上に焼結
により電極となる物質を塗布して酸化ジルコニウムの焼
結時に同時に電極を形成する方法であって、モノリシリ
ツク型の燃料電池の製造で利用されている。

（ハ）焼結した酸化ジルコニウムの電解質上に電極を塗
布あるいは印刷の方法で形成する方法で・平板型の電池
のユニットを積層した燃料電池で利用されている。

ところが、固体電解質電池の製造においてあらかじめ焼
結した酸化ジルコニウムの固体電解質上に電極を形成す
る前記（ハ）の方法は、平板状であるために品質の安定
した酸化ジルコニウム電解質および電極が製造できるの
で大型の燃料電池の製造に適しているが、−組の正極と
電極で構成した燃料電池の発生電圧は開放で１．２ボル
ト程度であり、また出力電流も電池の効率の面から制限
を受けるので、燃料電池を発電に利用するには多数の単
位燃料電池を電気的に直列および並列に接続している。

第２図は、平板型の燃料電池の積層様式を示す図である
が、図中１は安定化あるいは部分安定化ジルコニアから
なる固体電解質板、固体電解質板には正極２と負極３を
形成する多孔性物質を被覆している。電極を被覆した固
体電解質板はインターコネクタ４を介して積層している
。

また、インターコネクタには、空気あるいは酸素などの
酸化剤のガス通路７と水素などの燃料気体のガス通路８
を形成して電極に気体を供給するともに隣接する単位燃
料電池を電気的に接続する作用をする。両端には電気を
外部に取り出すための端板５および６を設けている。端
板５および６にも同様にガス通路９および１０が設けら
れている。

この図では単位燃料電池は２組のみであるが、多数の単
位燃料電池を積層することによって所望の出力電圧を得
る燃料電池を得ることが可能であることは勿論である。

このような構成の燃料電池において、ガス通路７および
９に酸素または空気を、ガス通路８および１０には水素
またはその他の燃料気体を流し、両端板には図示しない
外部回路を接続し、燃料電池の作動温度である８５０℃
ないし１０００℃に保持すると、イオン化した酸素が正
極２側より固体電解質板１を透過して負極３で燃料気体
と反応する。この結果外部回路を電流が流れることとな
る。

燃料気体として水素を利用した場合を化学式で示すと、
次のようになる。

正極：　　１　／　２０２＋　２　ｅ　−一〇２−負極
：　　Ｈ２＋０２−−Ｈ３Ｏ＋　２　ｅ電池全体では １　／　２０２＋　Ｈ２→Ｈ２０ で示される水素の酸化による水の生成反応が起こってい
る。

第３図に示すように、積層した燃料電池スタック１１は
圧力容器１２内に設けて酸化剤および燃料の供給および
排出のマニホールドを取り付けるか（図示していない）
、あるいは圧力容器内の壁面と燃料電池との接触箇所を
封止することにより燃料電池スタックと圧力容器との間
で形成される空間を気体の通路として、圧力容器の底面
に水素の供給口１３、未反応水素を含む気体の排出口１
４、酸素の供給口１５および未反応酸素を含む気体の排
出口１６を設けて燃料電池への気体の供給と排出をする
ことができる。

また、発生電力を外部回路に供給する端子１７および１
８と外部回路を接続して外部に電力を供給する。

［発明が解決しようとする課題］ 平板型の単位燃料電池を直列に接続するためには導電性
のインターコネクタを介して単位燃料電池を多数積層し
ているが、インターコネクタには高温の酸素および水素
雰囲気に耐食性があって電気伝導性の良い材料、たとえ
ば炭化ケイ素、ケイ素化モリブデン、ケイ素化クロム、
ランタンクロマイト等の導電性セラミックスまたはニッ
ケル、クロム、コバルト等を含む合金等を用いている。

ところが、これらの材料を用いるインターコネクタは安
定化ジルコニアの固体電解質板とは、熱膨張率において
ｌ０ＸＩＯ−８１／’Ｃの差がある。このように大きな
差があると固体電解質燃料電池の作動温度である８　５
０　’Ｃ〜１０００℃では固体電解質板の電極面とイン
ターコネクタ間に隙間が発生することとなり、酸素と燃
料気体が漏洩すると電池反応に利用されなくなり燃料の
利用率が低下するばかりではなく酸素と燃料気体の混合
が起きると危険でもある。

燐酸型および溶融炭酸塩型燃料電池のように２００ない
し６００℃程度の温度で作動する燃料電池では、気体の
漏洩および混合を液状および溶融物の電解質とガスケッ
トによって防止することは比較的容易であるが、作動温
度が８５０℃ないしは１０００℃という高温では有効な
封止方法が提案されておらず、これが平板型の固体電解
質型燃料電池の開発を遅らせる一つの原因となっていた
。。

［課題を解決するための手段］ 本発明者らは、固体電解質型の燃料電池の封圧方法を鋭
意検討し、固体電解質板とインターコネクタとの間の熱
膨張の差を緩和し、燃料電池の作動温度の８５０℃〜１
０００℃では軟化する材料を封止材とすることによって
確実に封止する方法を見出したのである。

すなわち、第１図は本発明の固体電解質型燃料電池の構
成を示す図であり、３段に平板型の単位燃料電池を積層
した電解槽スタックを展開して示したものである。図中
２１は安定化あるいは部分安定化ジルコニアからなる固
体電解質板、固体電解質板には正極２２と負極２３を形
成する多孔性物質を被覆しており、気体の通路を形成し
た集電の作用と共に隣接する単位燃料電池を電気的に接
続するインターコネクタ２４を介して積層し、両端には
電気を外部に取り出すための端板２５および２６を設け
ている。また、インターコネクタには酸素または空気等
の酸化剤のガス通路２７と水素などの燃料気体のガス通
路２８を設け、端板２５および２６にも同様にガス通路
２９および３０が設けられており、電極を形成した電解
質板面の両面の周縁部３１には電池の作動温度である８
５０℃から１０００℃で軟化し、軟化状態で１０２〜１
０丁ポイズの粘度がするガラスペーストを塗布する。こ
のような目的で使用可能なガラスペーストには、以下の
ような種類のものをあげることがでキる。

（１）ソーダライムガラス ５ｉ０２〜７２％、Ｎａ２Ｏ〜１３％を主要成分とし、
Ｃａ　Ｏ，Ｍ　ｇ　Ｏ，Ａ　１２０　ｓなどを含む・　
なおＮａ２Ｏの１部または全部をに２０、Ｒｂ２Ｏ、Ｃ
ｓ　２０に代えることができる。

（２）硼酸塩ガラス Ｂ２Ｏ３〜２６％、５ｉ０２〜９％、２１０〜６０％を
主要成分とする。

（３）硼珪酸ガラス ５ｉ０２〜８０％、Ｂ　ｐ　０３〜１３％を主要成分と
する。

（４）アルミノ珪酸ガラス ＳｉＯ２〜５３％、Ａ１□０３〜１５％、Ｃａ０〜１８
％、Ｂ２Ｏ３〜２６％等を主要成分とする。

ガラスペーストの塗布幅が大きいと燃料電池として作用
する部分の面積が減少することとなり、また小さいと漏
洩の可能性があるので塗布幅は２〜８ｍｍ程度とするの
が好ましい。また、塗布する厚みは０．１〜０．５ｍ程
度が好ましい。

また、ガラスペーストの塗布に代えて、電池の作動湿度
である８５０℃から１０００℃で軟化すうガラス板を電
極を形成した固体電解質板とインターコネクタとの間に
挟持して積層したり、あるしへは電極を形成した固体電
解質板、インターコネク々の少なくとも一方の表面に電
池の作動温度において軟化状態となるガラスを有機物質
に分散させたガラスペーストを塗布し、これらの間に電
池の作動温度で軟化するガラス板を積層してもよい。

［作用コ 平板型の固体電解質型の燃料電池において、電極を形成
した固体電解質板の表面とインターコネクタとの間に電
池の作動温度において溶融する物質を塗布することによ
って固体電解質板とインターコネクタとの間の気体の漏
洩を防止することができる。

［実施例コ 第１図の積層様式にしたがって燃料電池スタックを製作
した９　酸化イツトリウムを３モル％添加し、た部分安
定化ジルコニアの５０　Ｘ　５０　ｌｌ１ｍの太きさの
固体電解質板を用いた。そして、固体電解質の酸素通路
側にはＬ　ａ　＠、＠Ｓ　ｒ　Ｂ、４Ｍ　ｎ　０３粉末
（平均粒径約５μｍ）を刷毛塗り法で厚さ０．３ｍｍに
塗布して正極とした。また水素通路側にはニッケル／二
酸化ジルコニウム（重量比で９対１）のサーメット混合
粉末を正極と同様に刷毛塗り法で厚さ０．０２の厚さに
塗布して負極とした。

インターコネクタにはニクロムを用い、固体電解質板２
１０周縁部には軟化点が約７００℃のソーダライムガラ
ス（Ｓｉ０２〜７２％、Ｎａ２Ｏ〜１３％を主要成分と
する。）ガラスペーストを塗布した。

このようにし、て３段に積層した燃料電池スタックを圧
力容器内に取り付けて加熱した。加熱は室温から１５０
℃までは１分間に１℃で加熱し、ガラスペーストの溶媒
を蒸発させた。　　１５０℃〜３００℃までは１分間に
５℃、３００℃以上では水素通路側に電極の酸化を防止
するために窒素を流し、　１分間に５℃で１０００℃ま
で昇温した。

その後１０００℃に保持して正極側に酸素、負極側に水
素を供給して発電を開始したところ開放電圧は３．６ボ
ルトあり、ネルンストの式から推定しても生成した水の
量が非常に少ないことがわかる。すなわち封止部分から
の漏洩はほとんどないといえる。一方、電池出力は１．
５ボルトのときには６Ａであった。

［発明の効果］ 平板型の電解質板を有する固体電解質型の燃料電池にお
いて、電解質板の周縁部に電池の作動温度において軟化
する軟化するガラスを塗布してインターコネクタと固体
電解質板との間を封止したので気体の漏洩の可能性を減
少させることができる。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明の方法によって製造した固体電解質燃料
電池の構成を示す図、第２図は固体電解質燃料電池の構
成を示す図、第３図は燃料電池スタックの取り付は例を
示す図である。 正極　　　　　　　　　・・・・・２ 負極　　　　　　　　　・・・・・２ インターコネクタ　　　・・・・・２ ガラスペーストの塗布部・・・・・３

Claims (6)

【特許請求の範囲】
1. （１）電極を形成した固体電解質板とインターコネクタ
   との間に電池の作動温度において軟化状態の封止物質が
   介在していることを特徴とする高温型燃料電池。
2. （２）封止物質が軟化温度が６００℃以上、作動温度に
   おける粘度が１０＾２〜１０＾７ポイズのガラスである
   請求項２記載の高温型燃料電池。
3. （３）電極を形成した固体電解質板、インターコネクタ
   の少なくとも一方の表面に電池の作動温度において軟化
   状態となるガラスを有機物質に分散させたガラスペース
   トを塗布して積層することを特徴とする高温型燃料電池
   の製造方法。
4. （４）電極を形成した固体電解質板とインターコネクタ
   の間に電池の作動温度において軟化状態となるガラスを
   挟持して積層することを特徴とする高温型燃料電池の製
   造方法。
5. （５）電極を形成した固体電解質板、インターコネクタ
   の少なくとも一方の表面に電池の作動温度において軟化
   状態となるガラスを有機物質に分散させたガラスペース
   トを塗布することを特徴とする請求項４記載の高温型燃
   料電池の製造方法。
6. （６）６００℃以上に加熱し、ガラスを軟化させ封止す
   ることを特徴とする請求項３ないし５項ののいずれか１
   項に記載の高温型燃料電池の製造方法。