JPH03275744A - 吸水性ポリウレタンフォームの製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は吸水性ポリウレタンフォームの製造方法に関す
るものであり、更に詳しくは、弾性を有するフオームで
あって水系液体の吸収・保持性能に優れ且つ吸収・膨張
に方向性を有し、あるいは吸収・膨張倍率がきわめて大
きい吸水性ポリウレタンフォームの製造方法に関するも
のである。

〔従来の技術及び発明が解決しようとする課題〕従来、
吸水性・保水性を有する親水性ポリウレタンフォームの
製造法としては、可撓性のポリウレタンフォームに吸水
性樹脂を添加する方法、特定の親水性基を有するポリオ
ールを使用する方法等が提案されているが、これらは以
下に述べるような問題点がある。例えば吸水性樹脂を添
加する方法については、吸水性樹脂が固体であるためフ
オーム中に均一に分散させることが難しく、均一性に欠
き、部分的に親水性に乏しい部分を生じる欠点を有して
いた。又、吸水・膨潤時に、添加した吸水性樹脂が離脱
するという欠点を有しているほか、吸収性能の劣ったも
のであった。一方、吸水性に方向性をもったポリウレタ
ン発゛泡体の製造法として特開昭５６１４３２２７号公
報に開示されている方法は、弾性はなく又膨張もしない
ものであった。

また、ウレタンフオーム以外の親水性フオームとし−で
は、セルロース系、ポリビニルアルコ−ル系スポンジが
あるが、いずれも乾燥時に全く弾性のないものである。

〔課題を解決するための手段〕

本発明者らは、これら従来技術における課題を解決すべ
く鋭意検討の結果、弾性を有し、且つ極めて高い吸水性
能をもち、吸収・膨張に方向性を有し吸収・膨張倍率が
極めて大きいポリウレタンフォームを与える方法を見出
し、本発明を完成するに至った。

即ち本発明は、ポリオキシエチレン単位の含有量が４０
重量％以上であるポリエーテルポリオールと有機ポリイ
ソシアネートとを、発泡剤、触媒、整泡剤の存在下に反
応させて得られるポリウレタンフォームに、親水性ポリ
マーからなるバインダーを含浸させ、圧縮成形すること
を特徴とする吸水性ポリウレタンフォームの製造方法を
提供するものである。

本発明に使用されるポリエーテルポリオール成分として
は、例えば、各種ポリオール類を開始剤として、酸化エ
チレン、その他のエポキシド類を反応させることにより
得られるポリアルキレンオキシドが挙げられる。開始剤
としては例えば、エチレングリコール、ジエチレングリ
コール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコー
ル、ブチレングリコール、ヘキシレングリコール等のジ
オール類、グリセリン、トリメチロールプロパン、トリ
メチロールエタン、ヘキサントリオール、トリエタノー
ルアミン等のトリオール類、ペンタエリスリトール等の
テトラオール類が挙げられる。開始剤は、例えばジオー
ル類とトリオール類との混合開始剤でもよく、或いは単
独開始剤でも良い。

又、酸化エチレンと併用するその他のエポキシドとして
は酸化プロピレン、酸化ブチレンなどが挙げられる。酸
化エチレンと他のエポキシドとを併用する場合は、ブロ
ック共重合体でもランダム共重合体でも良い。前記以外
のポリエーテルポリオールとしてはポリエチレングリコ
ールも好ましく用いられる。以上のポリエーテルポリオ
ールは単独又は複数を併用しても良い。

本発明においてポリエーテルポリオール中のポリオキシ
エチレン単位の含有量は４０重量％以上であり、より好
ましくは５０重量％以上である。

４０重量％未溝の場合、吸収性能が劣ったものとなる。

本発明において、ポリエーテルポリオールの平均分子量
は４００乃至１５．０００の範囲のものが使用でき、よ
り好ましくは６００乃至１２．０００の範囲である。平
均分子量が４００未満の場合、高分子量化が不十分であ
り、出来上がったフオームはもろいものである。一方、
平均分子量が１５，０００を越えたものを使用する場合
、溶融時の粘度が高いため取り扱いにくいばかりか発泡
安定性が悪く、また出来上がったフオームの機械的強度
が小さく実用性に欠けるものとなる。

本発明においては、上記ポリオール成分と有機ポリイソ
シアネートとを必須成分として反応させるが、他に架橋
剤、整泡剤、消泡剤、触媒、発泡剤等、一般に軟質ポリ
ウレタンフォームの製造において使用されるものが適宜
使用される。

本発明で用いられる有機ポリイソシアネートとしては、
トルエンジイソシアネートの２．４異性体、２．６−異
性体の単独又は混合物、ジフェニルメタンジイソシアネ
ート、キシリレンジイソシアネート、ナフタレンジイソ
シアネート、イソホロンジイソシアネート、ヘキサメチ
レンジイソシアネート等が使用される。

架橋剤は多官能性であってイソシアネート基と反応する
ものであることが望ましく、必要に応じ添加される。例
えば、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン
、テトラエチレンペンタミン、ポリエチレンイミン、グ
リセリン、トリメチロールプロパン、トリメチロールプ
ロパンの酸化エチレン付加物、２．４．６−トリアミノ
トルエン、エチレンジアミン、トリメチレンジアミン、
テトラメチレンジアミン、ペンタメチレンジアミン、エ
タノールアミン、ジェタノールアもン、ヒドラジン、ト
リエタノ−ルアξンなどが使用される。

整泡剤としては、ポリオキシアルキレンシロキサン共重
合体等のシリコーン系整泡剤、又は各種脂肪酸の酸化エ
チレン及び／又は酸化プロピレン付加物のスルホン化物
等の界面活性剤が用いられる。

消泡剤としては、−船釣なシリコーン系消泡剤や界面活
性剤等が用いられる。

触媒としてはアミン系触媒、有機金属触媒、アルカリ触
媒などが用いられる。

発泡剤としては水又は低沸点ハロゲン化炭化水素を単独
であるいは組み合わせて用いることができる。

更に、必要に応じ無機・有機の充填剤や顔料等の着色剤
、防腐剤、芳香剤、その他動剤を添加することができる
。

又、得られた吸水性ポリウレタンフォームの被吸収液と
の濡れ性を高め、初期の吸収速度を向上させる目的で種
々の界面活性剤や、ケイ酸ナトリウム、炭酸カルシウム
、リン酸三カルシウム等の無機物の添加も有効である。

又、吸収量、保持量を高める目的で、ポリアクリル酸塩
系、ポリエチレンオキサイド系、ポリビニルアルコール
系、カルボキシメチルセルロース系等の従来公知の吸水
性樹脂を複合化させることもできる。

本発明において、ポリウレタンフォームに含浸させるバ
インダーとしては、水及び／又はアルコールに溶解し、
且つ水系液体に接触することにより溶解あるいは膨潤し
、バインダー能が低下する親水性ポリマーが使用できる
。かかる親水性ポリマーとしては、例えば、にかわ、ゼ
ラチン、カゼイン、アルダくン、デンプン、ビスコース
、メチルセルロース、エチルセルロース、ヒドロキシエ
チルセルロース、カルボキシメチルセルロース、カルボ
キシメチルデンプン、ポリビニルアルコール、ポリアク
リル酸ナトリウム、ポリエチレンオキシド等が挙げられ
る。

望ましくは、常温で造膜性があるもの、例えば、メチル
セルロース、カルボキシメチルセルロース、ポリビニル
アルコールなどが好ましい。

バインダーは、フオームの連続気孔壁全面に付着してい
てもよく、あるいは連続気孔内に部分的に付着又は包含
されていてもよい。バインダーの量は、フオームに対し
て０．１−１０重量％が好ましい。

本発明において、ポリウレタンフォームにバインダーを
含浸させる方法としては、例えば、ポリウレタンフォー
ムをバインダー溶液に浸漬した後、適度に脱液すること
により、バインダーｆＪ液を含浸した吸水性ポリウレタ
ンフォームが得られる。この他、スプレー、グラビア塗
工、ロール塗工等の方法も用いられる。

本発明において圧縮成形する方法としては従来公知の方
法でよい。例えば、プレス機等で所定の圧縮比に圧縮し
、一定時間以上保持することにより容易に成形できる。

圧縮比を例えば０．８と大きく設定したものでも圧縮成
形品の安定性は良好であるが、吸収・膨張の異方性は少
なく、あまり特徴のあるフオームとは言えない。圧縮比
が０．５より小さい場合に圧縮フオームとしての特徴が
より顕著に現れる。この時、同時に乾燥処理を行いバイ
ンダー溶液含浸に用いた溶剤を除去する。乾燥方法は従
来公知の方法でよく、熱風乾燥、減圧乾燥等が用いられ
る。また用途に応し部分的に圧縮を施したものも好適に
使用される。

上記のような工程により、弾性を有する軟質フオームで
あって水系液体やアルコール系液体の吸収・保持性能に
優れ且つ吸収・膨張に方向性を有し、吸収・膨張倍率の
極めて大きい吸水性ポリウレタンフォームが得られる。

又、吸収・膨張時の機械的強度の低下がなく、長時間の
水中浸漬によっても崩壊等の変化がない。

本発明においてはポリウレタンフォームを製造する方法
は特に限定されるものではない。

本発明により得られた吸水性ポリウレタンフォームは、
吸水・膨潤後、再び圧縮成形及び乾燥処理を施すことに
より、再使用可能である。

〔発明の効果〕

本発明による弾性を有し、吸収・膨張に方向性を有し、
吸収・膨張倍率が極めて大きい吸水性ポリウレタンフォ
ームは従来の親水性ポリウレタンフォームと同様に、玩
具、化粧用具、洗浄用具等の用途に使用することができ
る他、より吸収性能が要求される、生理用ナプキン、使
い捨ておむつなどの衛生・医療用品、並びに野菜などの
鮮度保持剤、保水剤、湿潤用部材などの農林業分野、止
水剤などの土木分野、ドリップ吸収シート等の食品包装
分野、ワイパー、ぞうきん、吸湿剤等の家庭用雑貨類等
、液体の吸収及び吸収した液体の保持が必要とされる用
途に好適に使用することができる。

〔実施例〕

以下、本発明を実施例によって具体的に説明するが、本
発明はこれらの実施例に限定されるものではない。

尚、ポリウレタンフォーム製造における反応混合物の各
成分の使用量はポリオール成分を１００とする重量部で
表わす。

ポリウレタンフォームの製造例−１ （プレポリマー法） あらかじめポリオールＢ（水酸基価（ＯＨＶ）２２．３
、平均分子量５０３０）　２０００ｇとＭＤＩ　１８９
２ｇとをフラスコに入れ６０°Ｃで５時間撹拌し、ＮＣ
０％１５．２％のプレポリマーを得た。これをＢ液とす
る。

表１に示す配合割合に基づき、ポリオールＢとＭＤＩ以
外の成分をあらかしめ混合しＡ液とした。

Ａ液とＢ液とを混合し、直ちに成形室に流し込み放置す
ると数分で発泡・ゲル化した。ゲル化後８０°Ｃの保温
機内に３０分間放置し、反応を完結させた。得られたフ
オームをＰｔ１Ｆ−１とした。

ポリウレタンフォームの製造例−２，３（ワンショット
法） 表１に示すような配合割合に基づき、ＴＤｒ以外の成分
をあらかしめ混合しＡ液とした。一方、有機ポリイソシ
アネートをＢ液としＡ液と混合し、直ちに成形室に流し
込み放置すると数分で発泡・ゲル化した。ゲル化後８０
″Ｃの保温機内に３０分間放置し、反応を完結させた。

得られたフオームをＰＬＩＦ−２、Ｐ［ＩＦ−３とした
。

表　　１ く使用したポリオール〉 く使用用したイソシアネート〉 ＴＤＩ：トルエンジイソシアネート、２．４体／２，６
体−８０／２０、日本ポリウレタン工業■製ＭＤＩ　：
ジフヱニＪレメタンジイソソアネート、日本ポリウレタ
ン工業■製 〈架橋剤〉 ＴＥＡニトリエタノールアミン、和光純薬工業株製 〈整泡剤〉 Ｌ−５３４０：シリコーン系整泡剤、日本ユニカー■製 ５Ｚ−１６１０：シリコーン系整泡剤、日本ユニカー鞠
製 ５Ｆ−２９３３：　シリコーン系整泡剤、トーレシリコ
ーン■製 く触　媒〉 ＤＢＴＯＬ　Ｈジブチル錫ジラウレート、和光純薬工業
■製 カオーライザーに３１ニトリエチレンジアミン、花王■
製 実施例１〜６及び比較例１〜３ 製造例１〜３で得られた各フオーム（ＰＵＦ−１〜３）
と市販のポリエチレンフオーム（ＬＣ−３００１１、三
相化工■製、これをＰＵＦ−４とする）について、バイ
ンダーを含浸させた後、プレス機にて図１に示すように
圧縮成形した。

即ち、実施例１〜２及び比較例１〜２においては、図１
（ａ）に示すような１００ｍ　Ｘ　１００ｍ　Ｘ　１０
０閣のフオーム試料１をあらかじめ２％Ｃ！’ＩＣ（カ
ルボキシメチルセルロース、山陽国策バルブ■製サンロ
ーズＦＩＯＭＣ）水溶液に浸漬した後、適度に脱液し、
図１（ｂ）に示すように一方向（Ｙ軸方向）のみに５　
ｋｇ／ｃｌｊの圧力で圧縮し、８０’Ｃの熱風乾燥機内
に一夜放置した。尚、乾燥を促進する目的で、フオーム
の圧縮面及び裏面に１００メツシユの金網を挟み込み圧
縮した。

また、適当な厚さ（５〜４０閣）のスペーサーを挟んで
圧縮比の調整を行った。

また、実施例３においては実施例１の２％ＣＭＣ水溶液
を２％ＰＶＡ　（ポリビニルアルコール、日本合成化学
■製ゴーセノールＧ４１−１７）水溶液に変えた以外は
同様な操作を行い、又、実施例４は実施例１の２％ＣＭ
Ｃ水溶液を３％ＭＣ（メチルセルロース（４００ｃｐ）
　、和光純薬工業■製）エタノール溶液に変えた以外は
同様の操作を行った。

また、実施例５においては実施例１と同様にして圧縮後
、更に直交方向（Ｘ軸方向）に同し条件で圧縮した（図
１（Ｃ））。

更に、実施例６においては、７０ｍｇｍＸ７Ｑ鵬×７０
閣のフオームをあらかじめ２％ＭＣ（メチルセルロース
）アルコール溶液に浸漬した後、適度に脱液し、３０ｍ
　Ｘ　３０ｍａ　Ｘ　３０閤の立方体型に押し込み、８
０°Ｃの減圧乾燥機内に一夜放置することによりＸ軸、
Ｙ軸及びＸ軸方向に圧縮成形した（図（ｄ））。

また、比較例３は、実施例２において２％ＣＭＣ水溶液
に浸漬しない以外は、同様の操作を行った。

このようにして得られたポリウレタンフォームについて
下記評価方法により、圧縮前後のフオーム密度、圧縮比
−１、圧縮比−２、圧縮成形品の安定性、吸収量、吸収
保持量、吸収時間、Ｘ軸方向、Ｙ軸方向及びＸ軸方向の
線膨張率、直交異方性、体積膨張倍率を測定した。

結果を表２に示す。

〈フオームの評価法〉 Ａ、　フオーム密度（ｇ　／ｃｄ） バインダーを含浸させる前のフオームの重量（−）及び
体積（ｖｏ）を測定し、フオーム密度ρを下記式により
求めた。

ρ＝　ｔａ　／　Ｖ　。

Ｂ、圧縮比−ｌ 圧縮後のフオーム高さを圧縮前のフオーム高さで徐した
ものを圧縮比−１とした。“Ｃ１圧縮比−２ 圧縮後のフオーム体積（Ｖ、）を圧縮前のフオーム体積
（ｖｏ）で徐したものを圧縮比−２とした。

Ｄ、　圧縮フオームの密度（ｇ／ｃｄ）Ａでフオーム密
度を測定した試験片を圧縮成形し、圧縮後の体積（Ｖ、
）を計測し、圧縮フオーム密度ρ１を下記式により求め
た。

ρ１＝ｌＩＩ／ｖ１ Ｅ、　圧縮成形品の安定性 圧縮成形した試験片を２５°Ｃ１６０％ＲＦＩの室に放
置し、７日後サンプルの体積の変化を計測した。

○：変化なし △：変化率が２０％以下のもの ×：はとんど圧縮成形前の状態 Ｆ、吸収量 圧縮成形品約１ｇを精秤した後、１０＋＋＋＋ａ角に切
り刻み、３００−のビーカーに入れる。生理食塩水１０
０−を加え、フオームが浮かない様金網で強制的に浸漬
し、３０分間放置した。その後、８０ｍｅｓｈの金網上
に５時間放置して水をきり、フオームの重量を測定した
。以下に示す式により吸収量を求めた。

一〇 −０：吸収前のポリウレタンフォームの重量（ｇ）−Ｉ
：吸収後のポリウレタンフォームの重量（ｇ）Ｇ、吸収
保持量 吸収量評価に用いた吸収後のポリウレタンフォームを遠
心分離機にて１、５００ｒｐｍ　Ｘ　５分間脱水し、脱
水後のフオーム重量を測定した。

以下に示す式により吸収保持量を求めた。

−〇 −０：′Ｉ＆収前のポリウレタンフォームの重量（ｇ）
−２：脱水後のポリウレタンフォームの重ｉｔ（ｇ）Ｈ
４吸水時間 ３０■×３０ＩＩ１１１×５ｍの試験片を水平に置き、
１＠１の生理食塩水をフオーム表面に滴下する。

フオーム表面の生理食塩水が完全に吸収されるまでの時
間を秒で表す。

■、線膨張率 圧縮成形サンプルを圧縮方向に対応して縦（Ｘ軸）　２
０ｍｍ、横（Ｚ軸）２０ｍ、高さ（Ｙ軸）５ｍの直方体
に切り、３０１）＠ｌのビーカーに入れる。生理食塩水
２００−を加え、フオームが浮かない様金網で強制的に
浸漬し、３０分間放置した。その後、８０ｗｅｓｈ金網
上に３０分間放置して水を切り、試験片の寸法を測定し
、次式により線膨張率を求めた。

Ｘ軸方向線膨張率（Ｅｘ）　−（Ｘｚ／　Ｘｔ　　ｌ　
）　Ｘ　１００　（χ）Ｘｌ：吸水前の試験片のＸ軸方
向の長さ（２０ｍ＋）ｘｚ：吸水後の試験片のＸ軸方向
の長さＹ軸方向線膨張率（Ｅｙ）＝（’ｂ／Ｙ＋　　１
）ｘｌＯＯ（Ｘ）Ｙｌ：吸水前の試験片のＹ軸方向の長
さ（５ｍ）Ｙ２：吸水後の試験片のＹ軸方向の長さＸ軸
方向線膨張率（Ｅ、）　＝　（Ｚｚ／Ｚ、−１）　Ｘ　
１００　（Ｘ）ＺＩ：吸水前の試験片のＸ軸方向の長さ
（２０ｍ＋＋）Ｚ２：吸水後の試験片のＸ軸方向の長さ
Ｊ、　直交異方性 次式により求めた。

直交異方性＝Ｅｙ／Ｅｚ Ｋ１体積膨張倍率 次式により求めた。

体積膨張倍率（Ｅ）　＝ｘｚ／　ｘｉ　Ｘ　Ｙｚ／　Ｙ
＋　ｘＺｚ／　Ｚ実施例及び比較例から、本発明により
得られたポリウレタンフォームは、弾性を持った軟質ポ
リウレタンフォームの状態を維持しており、吸水性に優
れ、特に圧縮された方向にきわめて吸収・膨張性能の高
いものであった。尚、比較例３の試験片の圧縮比は０．
３４を目標にブレス底形したものの、圧縮成形品の安定
性が不良のため０．９５にまで復元してしまった。

【図面の簡単な説明】

図１は圧縮成形の方向を示す図である。 （ａ）　　圧縮前 （ｂｌ　　Ｙ軸方向に圧縮 （Ｃ）　　Ｘ軸、Ｙ軸方向に圧縮

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １、ポリオキシエチレン単位の含有量が４０重量％以上
   であるポリエーテルポリオールと有機ポリイソシアネー
   トとを、発泡剤、触媒、整泡剤の存在下に反応させて得
   られるポリウレタンフォームに、親水性ポリマーからな
   るバインダーを含浸させ、圧縮成形することを特徴とす
   る吸水性ポリウレタンフォームの製造方法。