JPH0327124A - ピツチ系炭素繊維を遠心紡糸する改良された方法 - Google Patents

ピツチ系炭素繊維を遠心紡糸する改良された方法

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JPH0327124A
JPH0327124A JP2068538A JP6853890A JPH0327124A JP H0327124 A JPH0327124 A JP H0327124A JP 2068538 A JP2068538 A JP 2068538A JP 6853890 A JP6853890 A JP 6853890A JP H0327124 A JPH0327124 A JP H0327124A
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    • D01F9/08Artificial filaments or the like of other substances; Manufacture thereof; Apparatus specially adapted for the manufacture of carbon filaments of inorganic material
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    • D01NATURAL OR MAN-MADE THREADS OR FIBRES; SPINNING
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Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 発明の要約 熔融ピッチをローター内の流路を通1,てロータの縁(
lip)に輸送することにより、遠心E7夕一の縁越し
( over a l ip)に遠心紡糸される,メソ
相ピッチを、コークスやタールの形或から保護ずること
ができる。
W」グ−″!1章 ピッチから繊維を遠心紡糸することは、既知である。米
国出願番号第07/092,217号は、繊維に優れた
熱及び電気伝導性を付与するアイソクリニック微細構造
(isoeliniCmicrostruCture)
を有する炭素繊維を遠心紡糸する方法を教示している。
1,かじ、該出願にて教示されている方法は、ローター
中のタール、コークス及び他の不純物の蓄積をもたらし
て連続紡糸を妨害するどころのピッチの劣化に基づく中
断が発生ずる。
本発明はピッチの処理量を改善し、アイソクリニンク(
 isoelinic)微細構造をもつデニール以下(
 sub+−df3旧er)のピンチ系炭素繊維(該繊
維は特にボリマーマI・リックス複合体中の補強とし−
C有用である)を生み出し、且つ、その熱及び電気伝導
度の向上に有益である。
発明の概要 本発明は、メソ相ピッチから炭素繊維を遠心紡糸するた
めの改良された方法を提供する。熔融メソ相ピッチ、好
ましくはlOO%メソ相ピッチを、200〜2 5 0
 0 0 g,好ましくは少なくともIO00gの遠心
力のローグーの縁越しに、375〜525℃で紡糸する
。改良点は、熔融ピッチをローター内で複数の分離した
流れに分割し、その流れは熔融ピッチを保持している中
央室から該縁まで延びているローター内の波路を通過す
ることを含んでなる。該流路は好ましくは管状導管であ
り、より好ましくは円筒状導管である。好ましい態様に
おいては、該円筒状導管は長さL1、及び直径D+の入
り口又は上流部と、それが連結した長さL,及び直径D
,の出口又は下流部とを有する。
D2は好ましくは20〜lOOミル(wits)である
。これらの変数間の好ましい関係は、L r/ D r
一(K) Lx/Dtであり、ここでKは1.5〜2、
L!/D2は5〜10及びD2/Dlは0.5又はそれ
以下である。好ましいローターでは、導管の入口部はロ
ーグーの軸に対し5〜15度の傾斜角で設定され、導管
の下流部はローターの軸に対し55〜65度の角で設定
される。本方法に有用なローターも本発明の1要素であ
る。
発明の詳細な説明 本発明の製品を製造するのに採用される方法は、本質的
に重力の200倍の過剰遠心力(即ち“200g”の過
剰)で、縁越しに(over a  lip)、高めら
れた温度で、メソ相ピッチを遠心紡糸することからなる
。メソ相ピッチの使用が臨界的(critical)で
あると信じられている。熔融ピッチの平坦な、剪断力配
向フィルム(a  planarshear−orie
nted  film)の拡大した流れを許容するため
、縁越しのような周囲抑制( c ircumfere
ntial  restraint)なしでのピッチの
紡糸が臨界的であるとも信じられている。炭素繊維の望
ましいアイソクリニック微細構造を生或するのは、縁越
しの抑制なしのこの紡糸である。例えばノズルの如き、
制限的又は戊形的オリフィスを通して行う従来のピッチ
の遠心紡糸は、一般的に処理量( throughpu
t)が制限され、大きな繊維を与え、そして高度なメソ
相ピッチについては、紡糸の連続性はしばしば閉塞によ
り制約される。このような紡糸は、ラメラ繊維微細構造
をもたらすこともない。例えば従来の遠心紡糸(GB2
.095,222A)においてメソ相ピッチを使用する
と、′゛ランダムモザイク状”微細構造をもたらす。
米国特許出願No.07/092.217においては、
′縁(lip)”なる用語はピッチがそれを越えて排出
されるところの、ローターの全周囲を記述するために用
いられた。ここでは、′縁(lip)″は、ピッチが流
れるところの流路( ahannel)の内側面を指し
、そこで該流路はローターの外面に到達する。縁越しの
メソ相ピッチの遠心紡糸は、細デニール繊維を製造する
ためには、比較的高い紡糸温度と遠心力を必要とする。
ピッチはローター中の導管を通して縁に流れるが、これ
らの導管は少なくとも縁においてはピッチで充たされて
はいない。ピッチは縁で導管の一部を充たすのみである
。このように、得られる繊維のアイソクリニック微細構
造を決定するのは、縁における開口部の形状ではなくて
、流れが抑制されないということである。
ローター中の導管は、バランスされた回転とするため、
ローター軸のまわりに均一に配置される。
各導管の入口は熔融ピッチを保持している中央室に連結
している。入口は、縁における出口よりも回転軸により
近く配置され、ローグーの回転がピッチに導管を通して
移動する力を与える。かかる導管を通してのピッチの送
液が、このような導管を有しないローグーの使用に対し
2つの有利性を提供する。第lは、ピッチの流れが広い
表面上の薄いフィルムとしての広がりでないために、ロ
ーターの高温金属面との接触によるタールやコークスの
形或やピッチの分解が最小となる。第2に、導管内にピ
ッチを閉じ込めることにより、ピッチから蒸発する揮発
性化合物がピッチを包み込み、そして、大気中の酸素と
反応することによるピッチの分解が最小になる。
少なくとも2 0 0 g s好ましくは1000g以
上及び25000g程の高さの遠心力が有用であると判
明した。もし遠心力又は紡糸中の温度が低すぎると、繊
維よりも粒子だ!−Jが製造されるであろう。ビッヂの
性状と紡糸装置の特殊な構成が、最適紡糸条件を決める
であろう。ピッチの融点より少なくtもl00゜0高い
ローター温度が紡糸のために採用されるべきである。少
なくとも375℃、好ましくは450〜550゜Cの範
囲の温度が290〜325’0の融点のピッチを紡糸す
るのに有用であることがわかった。過剰な高温は、コー
クスの形成に至るので避けられるべきである。メソ相含
量が約100%のピッチは、より低いメソ相含象のピッ
チより通常高い紡糸温度が必要である。ピッチの熔融粘
度は、紡糸温度がピッチの融点を越える程度で通常決ま
る。
本発明によれば、経済的な方法で、遠心紡糸されたメソ
相ピッチから独持のラメラ又はアイソクリニック微細構
造金もつ細デニール炭素繊維が得られる。一般的に該繊
維は、l2マイクロメーター(ミクロン)以下、通常約
2−12マイクロメ−ターの断面幅(cross “〜
see1、ional  width)を有する。かか
る繊維の現実のデニールは、個別の繊維の寸法並びに密
度に依存し、高度なグラファイト構造(密度>2.0g
/cc)では数値的にはフィラメン1・当たり1.0デ
ニール(dpf)を越えるであろう。繊維輻は変動し、
既知の倍率でSEMで測定されよう。幅の変動( va
r iat ion)は、長正規分布(long  n
ormal  distribution)に最も良く
一致する6最も有用な繊維は2〜lO、又は好ましくは
3〜6マイクロメーターの範囲の暢を有ずる。la維長
もまた変動し、好ましくは長さ約10mmを越える。該
繊維は“頭”、即ち繊維の平均又は残余よりも大きい直
径又は縞をもつ端部を有しうる。それらはほとんどの最
終用途において何の価値も付加しないので、これら“頭
″は最小にされるのが好ましい。゜゛頭″は、繊維寸法
、特に輻(width)を測定する際には無視されるべ
きである。M頭″の寸法と形状は、紡糸中の力のレベル
、紡糸温度、ピッチの性状、紡糸装置により影響され、
同様に冷却条件にも影饗されうる。
本発明により製造された繊維は、従来の炭素繊維よりも
、それらが混入された複合材料にJ:り高い熱伝導率を
付与する。該繊維の積贋微1構造がこの伝導率の向上に
寄与する。また、該繊維は直径が非常に細いため、複合
構造中に混入された同一量のより大きい直径のm維より
も多数の伝導経路を提供するであろう。
“メソ相ピッチ″とは、偏光顕微鏡を用いて光学的jこ
決定して少なくとも約40%のメソ相含量を有する、石
油又はコールタール由来の炭素性ピッチを意味ずる。メ
ソ相ピッチは、当業界で周知であり、とりわ(′j米国
特許第4.005.183号( Singer)及び米
国特許第4,208.267号(Diofendorf
  及びRiggs)に記載されている。
遠心紡糸された等方性ピッチから製造ざれた繊維は、一
般的に識別できる微細構造を発現せず、安定化に長くか
かり、しばしば比較的低い機械的特性を発現する。反対
に、本発明の方法から製造された繊維は、特に繊維が約
2000゜Cの過剰温度にさらされたあとで、X5,0
00又はそi以上の倍率で表面を観察したとき容易に見
ることができる明確なラメラ又は層状微細構造をもつ、
破断面( fracture  surface)を示
す。該ラメラは断面の軸[通常主軸(majOr  a
xis) ]に平行な方向iコ配置され、その周囲に広
がる。この微細構造は、非常に高度の構造的秩序及び完
全性の証拠であると信じられており、更にこのような高
度C:秩序だった構造がこのような繊維の高められた熱
的及び、電気的伝導性を説明すると信じられている。
本発明の繊維は、バット(打ち延べ綿)の形状で有利に
製造さI1、る。バットは、ここで予期される補強用と
いう最終用途のための面積密度( area1  de
nsity)の範囲内で製造することができ、そhは1
5〜600g/m”内にあるべきである。
バットを製造”するために、該ピッチ繊維は収集ゾーン
に遠心紡糸され、そして移動多孔ベル1・上に有利に導
かれる。該繊維はバッ1・の平面スペース内に普通にラ
ンダムに配列される、即ち特別のパターンは形戊されな
い。面積密度又はバツl・の基礎重量(basis  
weight)はベルト上へのピッチの推積速度(ピッ
チ処理速度)により、又は、好ましくは移動ベルトの速
度又は他の収集手段の調整により変化することができる
バット状に該繊維を紡糸、収集した後、紡糸されたばか
りの繊維のバットを安定化に付する。驚くべきことに、
この工程は従来法で紡糸されたピッチ系炭素繊維で通常
予期されるよりかなり速い速度で進行する。本発明はよ
り低い安定化温度及びより短い安定化時間の利用を可能
とする。もし望むならば接触点又は交差点で紡糸された
ばかりのバット繊維(as−spun  fibers
  or  the  batt)の自己結合を達或す
るために安定化の条件、例えばより高温を採用すること
ができる。安定化は、通常、2 5 0 ’O〜380
℃の間の温度の空気中で、熔融なしの後期予備炭化(l
ater  precarbonization)を実
現するに十分な時間、加熱することにより行われる。安
定化温度によっては、バット中の繊維は相互に自由な状
態にとどまり、後で分離することができる。より高い安
定化温度で自己結合が生起するであろう。側面束縛の採
用、例えば収縮力を相殺する最小の圧縮を加えたスクリ
ーン間にバットを配置することにより、自己結合を助け
ることができる。自己結合の結果、炭化の後の含漫に適
した構造をもたらす、繊維の三次元の均一なネットワー
クが生戊する。該自己結合バットは、繊維状断片(直線
状繊維と“X″  “Y”等の形に結合した断片の混合
物)に破壊することができ、補強用材料として用いるこ
とができる。
適当に安定化されたバットは、後加工を容易にするため
に合体することもできる。例えば、バットを貯え(la
id  up) 、層剥離を防止するため針縫いし、そ
の後従来通り加工することができる。
安定化後、該繊維又はバットは、500’C−1o o
 o ’aの間、好ましくは600℃〜800℃の間の
温度で、不活性ガス雰囲気(窒素、アルゴン、等)下、
デポラティライズ(devolatilize)され、
又は“予備炭化( precarbonize)”され
る。この工程は、安定化の際に取り込まれた酸素を、該
繊維から制御された方法で除去し、炭素一水素比を増大
させ、それより融点をあげる。通常該繊維及びバットは
当業界で認知された手順(即ち、不活性雰囲気下、少な
くとも20秒間、約1600℃〜3 0 0 0 ’O
の温度)に従って炭化或は炭化及びグラファイト化され
る。前に引用したラメラ構造を発現するのは、該炭化或
は炭化及びグラ7アイト化された繊維である。該バット
は公知の方法で表面処理し、最終的に利用、適用される
複合体中での繊維一マトリックス間の接着性を高めるこ
とができる。バット中の繊維は接着剤を用いて相互に結
合させることができ、そしてこの結合バットを貯え(l
aid  up) 、更に相互に結合させることができ
る。もし所望なら、該繊維又はバットを他の繊維(例え
ば、ガラス、アラミ下、等)又はそれらのバットと結合
させ、′ハイブリッド”バット、混合積層物(mixe
d  larninate) 、等を得ることもできる
図の説明 第1図に関していえば、固形ピッチを供給手段2(図示
された態様では、スクリューフィーダー)により、紡糸
ローターlに導入(計量)する。紡糸ローターlは駆動
軸3に設置されており、一方該駆動軸は、駆動手段4に
より高回転速度で駆動される。紡糸ローター1は加熱手
段5でとりまがれており、該加熱手段は本態様では電気
誘導コイルとして描写されている。該ピッチを加熱手段
5によってローター1内で熔融し、遠心紡糸して繊維(
その軌跡は矢印6で示される)とし、ローターの下に鉛
直に置かれた、ローター1のまわりに備えられた、頂点
付きの円錐状容器である収集手段7中に導く。該頂点は
出口チャンネルに連結している。円錐状容器の最大直径
は、ローターの直径より少なくとも5〜l2@大きくな
ければならない。上部における周囲に、そして上部開口
を通し、且つローターのまわりにガス(例えば、空気又
は窒素;加熱されていても、いなくてもよい)を導入す
るための開口を除き、該容器はカバー(カバーは示され
ていない)される。無限スクリーン搬送ベルト8は出口
チャンネルの通路中におかれ、該チャンネルは真空源9
に結合している。
該繊維はベル1・8上に不規則( random)バッ
}10の形で集められ、該バットlOを通過するガスが
繊維推積を制御する。
バット中に積まhた時の繊維は比較的短い長さである。
供給速度又は処理量を減少させると、長さが増大した繊
維を生或ずることが判明した。ピッチの温度は、外部加
熱手段(例えば誘導コイル)で調整することができ、そ
れによりその粘度を変えることができる。
約8インチの直径のローターが戊功裏に用いられた。も
し望むなら、該ローターを出た熔融ピッチの固化を促進
又は遅延させるためのクエンチングガス(queneh
iB  gas)を紡糸装置に供給することができる。
第2図に関していえば、ローターlは駆動@3に取り付
けられている。ローター1は、周囲に規則的に間隔づ(
づられたピッチ供給穴20(同数のピッチ紡糸穴2lに
供給する)を複数個もつ固体部分である。各ピッチ供給
穴20は、そのij!径(DI)、長さ(L,)及び鉛
直からの角度α″で特徴づけられる。対応する各ピッチ
紡糸穴2lは、その直径Do、長さL2及び鉛直からの
角度“β″で同様に特徴づけられる。好ましくは角度“
a“は約10度、角度′゛β′″は約60度である。粉
体ピッチはローターlの上部室l5に供給される。その
後、該熔融物はタールやコークスの形或につながる大気
との接触を最小にするため、供給穴2l及び紡糸穴22
に収容され、それにより紡糸の連続性の向上が達成され
る。ピッチは紡糸穴2lのオリフィス23の上部周辺2
2から紡出され、その条件は下記の設計要件によりj7
F適なものとなる:D2は20−100ミル(mils
);I−+ /D+ − (K)Lx /D2  (こ
こでKは165〜2); I,/D.=5〜IO、及び
D2/D,は0.5又はそれ未満である。第2図のロー
ターについての更なる詳細については、実施例lで提供
される。
第3図は前述の議論に従い縁(lip)から遠心紡糸さ
れたピッチ系炭素繊維の破断面( fractures
urface)の断面を示す。該繊維をカミソリ( r
azor  blade)で、微m構造の特徴をよく示
すように切断し( sect ionod)、10.0
00倍でSEM写真をとった。
ラメラ構造が容易に現れる。全体の繊維断面は楕円状で
あり、ラメラは一般的に楕円の主軸に平行にあり、それ
らは繊維の周週に延びている。ラメラ間の横間隔は、規
則的であるようには見えないが、ラメラの群れは相互に
“平行(p3ra11ei)“の煩向があり、通常アイ
ソクリニック[即ち、外形依存形(contour−f
ollowing) ]関係にある。
実施例 デカントオイル(decant  oil)の貯蔵品を
、窒素散布下ヒートソーク(heat  soak) 
L/、軟化点276℃、融点305.5℃の100%メ
ソ相ピッチを得た。該ピッチを誘導加熱壁a530゜C
の第2図に示ざれたローターを用い、他は第1図の装置
を用いて遠心紡糸した。ローター直径は3.25インチ
であり、121’!]の供給穴20はl、5インチ長、
0.159インチ直径で、鉛直からlO度の傾きであり
;対応する紡糸穴2lは0.375インチ長、0.05
95インチ直径(c3.1500マイクロメーター)及
び鉛直から60度傾斜していた。回転速度は、17,O
OOrpm(13.340g)であり、ローターへのピ
ッチの供給速度は1.0ボンド/時間であった。紡糸直
後( aS Splλn)繊維は移動ワイヤースクリー
ン上に集められ、面積密度200g/m”のバットを与
えた。個々の繊維は、断面はほぼ円形であり、平均幅(
width) 4マイクロメーター及び平均長さlOc
m超であった。このような繊維をバノト形状に一貫して
中断なしに製造する紡糸を2時間続けた。このバットの
試料を240℃5分間、次いで300゜C25分間空気
中で安定化した。予備炭化、炭化及びグラファイト化を
、アルゴン雰囲気含有オーブン中で室温〜2850゜C
に加熱し、次いで該温度で5分間保持することにより達
戊した。得られたグラファイト化バットを切断した。
ほとんどの繊維は第3図に示したのと同様の特徴的ラメ
ラ構造を示した。
しかして本発明の実施態様として以下のものが挙げられ
る。
■.熔融メソ相ピッチを375℃〜550℃の温度で、
200〜25000gの遠心力のローターの縁越しに遠
心的に紡糸することを含んでなる、メソ相ピッチから炭
素繊維を製造する方法であって、該熔融ピッチをロータ
ー内で多数の不連続の流れに分割し、該流れを該縁まで
伸びている流路に閉じ込めることを特徴とする方法。
2.流路(channel)が管状導管である、第l項
の方法。
3.流路(channel)が円筒状導管である、第1
項の方法。
4.流路(channel)が2個の連結した円筒状部
分を含有してなり、大直径の上流部が長さLls直径D
,であり、小直径の下流部が長さL,、直径D,である
、第3項の方法。
5.D,が20〜100ミル(mils) 、L r/
 D I− (K)t* /Dx 、但し、Kは1.5
〜2であり、L z / D zは5〜lOに等しく、
D ! / D Iは0.5又はそれ未満であり、流路
( channe 1 )の上流部はローターの軸に対
し5〜l5度の傾斜角であり、流路( channel
)の下流部はローターの軸に対し55〜65度の傾斜角
である、第4項の方法。
6.ピッチが100%メン相であり、少なくとも100
0gの遠心力で紡糸される、第1、2、3、4又は5項
の方法。
7.ローターから排出されるピッチが横切る縁(lip
)を有し、ローグーの縁(lip)に至る多数の導管(
conduit)がそこから出ているところの中央室を
有する、メソ相ピッチから炭素繊維を遠心紡糸するため
のローター 8.導管が円筒状であり、且つ2個の連結した円筒部か
らなり、その大直径の上流部は長さL,及び直径D1で
あり、小直径の下流部は長さL2及び直径D2である、
第7項のローター 9.D,が20〜lOOミル(mils) 、L ./
 D +− (K)L,/D, 、但し、Kは1.5〜
2であり、Lx/D2は5〜10に等しく、D2/DI
は0.5又はそれ未満であり、流路(channel)
の上流部はローグーの軸に対し5〜15度の傾斜角であ
り、流路− ( channe l)の下流部はロータ
ーの軸に対し55〜65度の傾斜角である、第8項のロ
ーター
【図面の簡単な説明】
第1図は、所望の微細構造の繊維を製造するための紡糸
およびレイダウン( laydown)装置の斜視図で
ある。 第2図は、第1図に示された紡糸ローターの駆動軸を含
む平面でとらえた断面図である。 第3図は、本発明の製品の繊維断面に観察される明確な
繊維の破断表面のS E M (scanning  
electron  phoLomicrograph
)である。 図中、1・・・紡糸ローター 2・・・供給手段、3・
・・駆動軸、4・・・駆動手段、5・・・加熱手段、7
・・・収集手段、8・・・搬送ベルト、9・・・真空源
、10・・・バット。

Claims (1)

  1. 【特許請求の範囲】 1、熔融メソ相ピッチを375℃〜550℃の温度で、
    200〜25000gの遠心力のローターの縁越しに遠
    心的に紡糸することを含んでなるメソ相ピッチから炭素
    繊維を製造する方法であって、該熔融ピッチをローター
    内で複数の分離した流れに分割し、該流れを該縁まで伸
    びている流路に閉じ込めることを特徴とする方法。 2、ピッチがローターから流出する際に横切る縁(li
    p)を有し、該ローターの縁に通じる複数の導管が出て
    いる中央室を有する、メソ相ピッチから遠心的に炭素繊
    維を紡糸するためのロータ
JP2068538A 1989-03-20 1990-03-20 ピツチ系炭素繊維を遠心紡糸する改良された方法 Expired - Lifetime JP2855597B2 (ja)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US07/326,554 US5066430A (en) 1989-03-20 1989-03-20 Process for centrifugally spinning pitch carbon fibers
US326554 1989-03-20

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