JPH03269198A - 迅速に固定する紙被覆用組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は、紙被覆用組成物を迅速に固定する方法および
紙被覆用組成物に関する。

（従来技術） 顔料およびバインダーからなる被覆組成物は、その印刷
性、光学的特性および外観を改良するために、製紙に使
用されている。紙被覆用組成物がその機能を遂行するた
めに一定の特性を有していなければならないということ
は周知であり、特に近年の高速機械によって紙に適用す
るためおよび紙に適当に拡散させるために適当な粘度並
びに流動特性を有していなければならない。更に、顔料
を結合しかつ被膜を紙表面に接着させるバインダーは、
引続きの印刷および／または転換操作の際に曝される応
力に耐える均一で均質なフィルムを提供するようでなけ
ればならない。

紙被覆用組成物に使用する場合、被膜を一度適用すると
、紙ウエブ表面に迅速に固定されることがもっとも望ま
しい。かかる迅速な固定は、繊維被覆を改良し、被覆密
度を減少し、そしてバインダー移動を極少化する。次い
で、これらの被覆構造は、潜在的な利益、例えば改良さ
れた繊維被覆力、増加された濁度、より平滑な表面およ
び最終的被覆紙基質支持体に対する良好な印刷特性を与
える。

（発明が解決しようとする課題） 紙被覆用組成物の迅速な固定を達成しようとする従来の
試みは、カチオン性デンプンおよびタンパク質を使用し
て被覆プロセスに続いて生ずる固形分増加の際に迅速に
粘度が増加する部分的に凝縮した被膜得ることを含む。

しかしながら、これらの試みは、総じて不充分であり、
そして上記試みがしばしば適用不能の流動性を有してい
る紙被膜となってしまうので、用途が制限されてしまう
。

（課題を解決するための手段） 本発明は、 ａ）カチオン性デンプン、顔料およびデンプンをカチオ
ン性でなくすためのデンプン誘導体のｐＫ以上のｐＨを
得るのに十分な塩基からなる水性の被覆用組成物を配合
し、 ｂ）紙支持体を被覆し、 Ｃ）デンプンがカチオン性となるように被膜のｐＨを低
下させる ことからなる紙被覆用組成物を迅速に固定する方法に関
する。

従って、本発明の方法は、高速コーターで容易に適用す
ることができる安定な分散された紙被覆用組成物を提供
し、そして後者が、乾燥プロセスの間に生ずるようなｐ
Ｈ降下によって迅速に固定される。

カチオン性デンプンを含む非四級アミンは本発明に従っ
て利用されるが、特に有効であるのは、比較的に低いｐ
Ｋ値を有しそして非イオン性状態に維持するためにほん
の少量の塩基しか必要とせず、従って、固定を導くため
にほんの少量の放出を必要とするクロロエチルモルホリ
ン誘導体等のカチオン性デンプン誘導体である。

これらのカチオン性デンプンのいくつかは紙被覆用組成
物に使用することが先に提案されているが、デンプンは
、常にデンプンがカチオン性を示し、従って被膜の密度
を非常にはやく増加し、従って特に高速被覆操作に使用
するのに難しいｐＨ範囲で配合されそして通用される。

本発明に使用するための基準に合うカチオン性デンプン
のうち、以下の群の組成物がある。

（式中、 Ｒ１は炭素原子数１〜６のアルキレンまたはヒドロキシ
アルキレン、炭素原子数２〜４のアルキレンオキシまた
はモノマー単位当たり２〜４個の炭素原子を有するポリ
アルキレンオキシであり、Ｒ２およびＲ３は独立して、 ａ）　各々炭素原子数１〜１８のアルキル、直鎖または
分岐鎖ヒドロキシアルキル、チオアルキルまたはアルコ
キシアルキル；または３〜６炭素のシクロアルキル；ア
リール、例えばフェニルまたはナフチル：炭素原子数７
〜１８の了り−ルアルキル、例えばベンジルまたはフェ
ネチル；または炭素原子数７〜１８のアルキルアリール
、例えばトルイルであるかあるいは、 ｂ）　　Ｒ，およびＲ２またはＲ２およびＲ３は窒素原
子と一緒に結合してヘテロ環式飽和または不飽和五また
は六員環、例えばモルフォリノまたはピコルイルを形成
する）。

下記式のカチオン性デンプンも有効である。

または １ （式中、 ５ｔ−Ｏ−はデンプン分子または改質デンプン分子を表
しく但し、無水グルコース単位のヒト口キシル基は示さ
れる通りに置換されている）：ＲはＣ，−Ｃ６直鎖また
は分枝鎖アルキル基、Ｃ３〜Ｃ６ンクロアルキル基また
は基 る不活性試薬を使用して製造することができる。

別に、第３アミン試薬を使用してカチオン性デンプンを
形成し、そしてこの付加物を酸化してアミンをアミンオ
キサイドに転換することもてきる。

この種のデンプンは、式 とは同一または異なり、カチオンであり；そしてｎはｉ
の価数である）。

かかるデンプンの製造は、米国特許第４，２４３，４７
９号明細書（Ｍａｒｔｉｎ　Ｍ、Ｔｅ５ｓｌｅｒによる
１９８１年１月６日発行）に記載されている。

更に本発明に有効であるのは、イオン化可能な窒素原子
を含有するポリマー性の基、例えばポリビニルイミダゾ
ールまたはポリモルホリンエチルメタクリレートまたは
その他のエチレン性不飽和酸誘導体が炭素原子、酸素原
子、窒素原子または硫黄原子にグラフトされたデンプン
である。

また、カチオン性デンプンを有するアミンオキサイドも
利用することができる。この種のカチオン性デンプンは
、アミンオキサイド官能性を有すヤ （式中、 Ｒ１は炭素原子数１〜６のアルキレンまたはヒドロキシ
アルキレン、炭素原子数２〜４のアルキレンオキシまた
はモノマー単位当たり２〜４個の炭素原子を有し、およ
び置換基当たり２〜２０個の単位を有するポリアルキレ
ンオキシであり；そしてＲ，、Ｒ２およびＲ３は上記の
通りである）によって表される。各側において、置換さ
れたデンプンは、３〜８の範囲のｐＫ値を有しており、
約５以上のｐＫ値を有するこれらのデンプンが本発明に
使用するのに好ましい。

また、１以上の同一または異なる種のイオン化可能な窒
素保持基を同一デンプン置換基に含有する置換されたカ
チオン性デンプン並びに異なる種の上記置換されたデン
プンの混合物も本発明に含まれる。これらのうちのいく
つかの代表例は、１９８９年７月７日に出願された継続
中の米国特許出願第３７６．７９９号明細書に記載され
ている。

先に記載されたデンプン誘導体のいずれの相当するエス
テルも本発明方法に利用することができることも認識さ
れよう。

デンプンと化合して本発明に定義された要求性能のカチ
オン性デンプンを形成する代表的な試薬は、以下のとお
りである。

すなわち、 Ｎ−（２−クロロエチル）−モルホリン；Ｎ−（２−ク
ロロプロピル）−モルホリン；Ｎ−（２−クロロイソブ
チル）−モルホリン；Ｎ−（２−クロロペンチル）−モ
ルホリン；Ｎ−（２−ブロモヘキシル）−モルホリン；
Ｎ、Ｎ−ジイソプロピル−２，３−エポキシプロピルア
ミン； Ｎ−エチル−Ｎ−２−ヒドロキシエチル−２，３−エポ
キシプロピルアミン； Ｎ−メチル−Ｎ−２−ヒドロキシエチル−２３−エポキ
シペンチルアミン； Ｎ、Ｎ−ジイソアミル−２，３−エポキシペンチルアミ
ン；Ｎ−ヘキシル−Ｎ−２−ヒドロキシエチル−２３−
エポキシブチルアミン； Ｎ、Ｎ−ジイソヘプチル−２，３−エポキシブチルアミ
ン；Ｎ−フェニル−Ｎ−エチル−２，３−エポキシプロ
ピルアミン； Ｎ−メチル−Ｎ−ナフチル−２，３−エポキシプロピル
アミン； Ｎ−プロピル−Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）−２，３
−エポキシブチルアミン； Ｎ、Ｎ−ジイソプロピル−２，３−エポキシペンチルア
ミン； Ｎ、Ｎ−ビス−２−ヒドロキシプロピル−２，３−エポ
キシプロピルアミン； Ｎ、Ｎ−ビス−２−ヒドロキシブチル−２，３−エボキ
シヘキシルアミン； Ｎ、Ｎ−ビス−２−ヒドロキシイソプロピル−２，３−
エポキシブチルアミン； Ｎ、Ｎ−ビス−２−ヒドロキシイソアミル−２，３−エ
ポキシペンチルアミン； Ｎ−（２，３−エポキシプロピル）−モルホリン；Ｎ−
（２，３−エポキシヘキシル）−モルホリン；Ｎ−（２
，３−エポキシヘキシル）−モルホリン；Ｎ−（２，３
−エポキシイソアミル）−モルホリン；Ｎ〜（２−クロ
ロエチル）−Ｎ−エチルアニリン；Ｎ〜（２−ブロモエ
チル）−Ｎ−ブチルアニリン；Ｎ−（２−クロロプロピ
ル）−Ｎ−イソプロピルアニリン；Ｎ〜（２−クロロブ
チル）−Ｎ−ペンチルアニリン；Ｎ−（２−クロロエチ
ル）−Ｎ−モルホリン−Ｎ−オキサイド； Ｎ〜（２−クロロエチル）−Ｎ、Ｎ−ジエチルアミン−
Ｎ−オキサイド； Ｎ−（２，３−エポキシプロピル）ヘモルホリンーＮ−
オキサイド； Ｎ−（２−クロロエチル）−Ｎ−ベンジル−Ｎ−メチル
アミン； Ｎ−（２−クロロエチル）−Ｎ−ベンジル−Ｎ−（２−
メトキシエチル）アミン； ３−ピコイルクロライド； ４−ピコイルクロライド； Ｎ−（２−クロロエチル）イミノビス−（メチレン）ジ
ホスホン酸； ジエチルアミノエチルクロライド； ４−（２−クロロエチル）モルホリンヒドロクロライド
； １．３−ビス　（モルフォリノ）−２−クロロプロパン
；および ２−（Ｎ−クロロアセトミド−プロピル）ピリジンが挙
げられる。

本発明の最大の利益を達成するために、一般に紙被覆配
合物中に十分なカチオン性部分を有することが必要であ
る。このカチオン性のレベルは、デンプンの特定の種類
並びに流動性によりカチオン性処理の十分な程度を使用
するかあるいは紙被膜を十分なレベルのカチオン性デン
プンと配合するかによって達成することができる。

本発明に使用するためのカチオン性デンプンを製造する
のに使用することができる通用可能なデンプンベースは
、あらゆる種類の植物源、例えばコーン、ジャガイモ、
サツマイモ、小麦、米、サゴ、タピオカ、蟻状マイズ、
ツルガム、高アミロースコーン等から誘導することがで
きる。後者のベース、例えば酸および／または加熱の作
用により製造されたデキストリン；酸化剤、例えば亜塩
素酸ナトリウムによる処理によって製造された酸化デン
プン；酵素転換または穏やかな酸化によって製造された
流動および希薄沸点デンプン；および中性またはアニオ
ン性デンプン誘導体から誘導された転換生成物も含まれ
る。デンプン以外の原料、例えばガム、セルロース等に
基づく生成物も本発明の範囲内に含まれる。

デンプンがその中性状態で、別個の顆粒で存在し、この
顆粒が水および熱または一定の化学薬品（例えば強アル
カリ）の存在下に糊化を受けることがよく知られている
。この糊化現象は、膨潤およびデンプン顆粒の破壊およ
び分離を伴い、そしてデンプンは水に分散して、均質な
水和コロイド状分散液を形成する。このようにして糊化
されそして乾燥されたたデンプンは、引き続いて水と混
合すると、熱によらずして分散する。一方、糊化してい
ないデンプンは、十分な加熱を施して顆粒を糊化し、分
散しない限り　（これは有効な分散液を形成するための
デンプンの「蒸煮」と言われる）、水性懸濁液から直ち
に沈降する。カチオン性デンプン誘導体は、糊化されな
い形態または糊化形態のいずれでも製造することができ
、そして両方とも本発明に使用するのに好ましい。糊化
されていない形態でデンプン誘導体を製造するために、
デンプンを糊化させる反応の際に熱およびおよびアルカ
リの条件を避けるか、あるいは公知の糊化遅延剤例えば
硫酸ナトリウムを反応塊に添加することが必要であるこ
とは勿論である。このようにして作られた生成物は、元
の顆粒状態でないので濾過し、そして洗浄することがで
きる。一方、糊化されたデンプン誘導体は、十分な熱お
よび／またはアルカリを使用して反応塊を糊化させるこ
とによって作られる。この糊化された塊は、所望により
これを加熱ドラムに通過させることによって乾燥するこ
とができる。変わりに、デンプン誘導体を、糊化されて
いない形態で作り、所望により濾過および洗浄し、水に
再懸濁し、そして十分に加熱されたドラムに通過させて
もってデンプン生成物を糊化および乾燥し、次いでいわ
ゆる冷水可溶性形態にすることができる。

実質的に全てのアルカリ性原料を使用してｐｎをカチオ
ン性デンプンのｐＫ以上に上昇することができる。アル
カリを除去し、続いて所望とされる効果を達成するため
にｐＨを低下させるのを容易にするため、乾燥段階の間
に直ちに蒸発する飛散性アルカリを使用するのが好まし
い。好ましい飛散性アルカリとして、水酸化アンモニウ
ム並びに蒸発性アミン塩基、例えばトリメチルアミンが
挙げられる。しかしながら、場合によっては、不揮発性
塩基、例えば炭酸カルシウム（これは［顔料スリップＪ
において顔料成分としても作用する）を使用することが
望ましいかもしれない。明らかに、上記アルカリ原料の
組合せも利用することができる。

本発明による紙被覆用組成物の配合において、デンプン
がカチオン性でない、すなわち、特定のカチオン性置換
基のｐＫより十分に上のｐＨとなるように十分なアルカ
リを添加する。下記のレベル以上に添加された過剰なア
ルカリが紙被膜を固定するために除去または中和されな
ければならないので、０点帯電を達成するのに必要とさ
れるｐＨ範囲を提供するようなアルカリだけを添加する
ことが望ましい。

カチオン性デンプンのｐＸは、そのイオン化の程度と系
のｐＨとの関係を示す手段である。本発明に興味深いカ
チオン性デンプンは、固定可能な置換基がｐＨによって
表される水素イオン存在の濃度によりプロトン化された
（正に帯電した）形態でまたは非プロトン形態で存在す
ることができる弱塩基である。ポリ電解質カチオン性デ
ンプンに関して、本発明者等は、ｐＫを５０％イオン化
の点でｐＨと等しい数値として規定した。従って、Ｉ）
Ｋより大きいｐＨにおいて、デンプンは５０％未満カチ
オン性であり、そしてｐＫより小さいｐＨは、５０％以
上カチオン性である。このｐＫは、カチオン性デンプン
を強酸および強塩基で取ったｐＨ滴定曲線から計算する
ことができる。

ゼロ点帯電が達成される特定のｐＨは、利用された特定
のデンプンに依存する。

デンプン誘導体　　　　　　ｐＫ　（約）ゼロ点帯電に
必要とされるｐＨ １，３−ビス（モルホリン） ２−クロロプロパン　　　　　６．５　　　８−８．５
２−（Ｎ−クロロアセトアミ ドープロピル）ピリジン　　５．５　　　７−７．５ク
ロロ工チルモルホリン ６．５ ８−８．５ 本発明に使用するのに最も好ましい特定の誘導体が被膜
配合物が紙被膜を効率的に固定するためにほんの少量の
塩基の蒸発を必要とするように適用されるｐ）Ｉよりほ
んの少し上のゼロ点帯電を有するものであることを認識
するであろう。

カチオン性デンプン誘導体を、所望とされる割合で添加
して、標準紙被覆用組成物の一部または全部を置換する
。従って、カチオン性デンプンは、少なくとも１種類の
助バインダー、例えば通常に利用されているような原性
のデンプン（生のデンプンまたは酵素により転換された
デンプン等）、カゼイン、タンパク質または１種類また
はそれ以上のコポリマー、例えばポリビニルアセテート
、ポリビニルアセテート−アクリレートコポリマーアク
リル系コポリマー、エチレンビニルアセテートコポリマ
ー、、スチレンブタジエンまたはスチレンアクリレート
ラテックスと一緒に使用することもできる。

紙被覆用組成物の製造は公知である。一般には、被覆−
級顔料のたんなる混合物、例えば水中の粘土または二酸
化チタンと分散剤、例えばヘキサメタ燐酸ナトリウムお
よびアルカリ原料、例えば水酸化ナトリウムとの混合物
である「顔料スリップ」の製造を含む。後者の二つは顔
料の最適な分散を与える役割を果たす。この「顔料スリ
ップＪに、デンプンまたはその他のバインダーを添加す
る。通常の場合のようにデンプンが非糊化形態の場合、
まずこれを蒸煮し、すなわちデンプンの糊化温度以上の
温度に加熱し、そしてこのデンプン蒸煮物を、攪拌しな
がら、顔料スリップに添加する。またはデンプンを、一
部、全部の顔料の存在下にまたは不存在下に蒸煮するこ
ともできる。デンプンが予備糊化された冷水溶解型の場
合、これを冷水に分散し、そしてこの分散液を顔料スリ
ップに添加し、またはあまり好ましくないが乾燥冷水可
溶性デンプンを、直接顔料スリップに添加して、そして
十分攪拌することによって分散することができる。被膜
組成物の種々の成分の割合は、利用される顔料およびバ
インダーの特定の種類、被膜の適用方法、最終生成物に
望まれる性質等により自ずと多岐に渡る。しかしながら
、一般には顔料スリップは、顔料の約２０〜７５重量％
および顔料の重量に対して約０．３％のへキサメタ燐酸
ナトリウムを含有するであろう。顔料スリップのｐＨは
、使用する顔料により６．５〜９．５の範囲が好ましい
であろう。デンプン蒸煮物は、元々５〜４０％のデンプ
ン固形分含有量を示す。デンプンおよびその他の被膜成
分が顔料スリップと混合された際、最終被膜組成物にお
ける成分の量は、元々以下の重量範囲内である。少なく
とも顔料１０〜９５重量％、高いレベル（すなわち、総
量９０％までがカチオン性デンプンからなることができ
るが）を使用することができるが少なくとも約１％がカ
チオン性デンプンであるバインダー（天然または合成）
および０〜５重量％の添加剤（例えば、脱泡剤、滑剤、
可塑剤、不溶化剤、安定剤等）を使用することができ、
紙被覆用組成物が水中で当該技術分野に公知の通り２０
〜８０重量％の固形分に配合される。

アルカリ−含有紙被覆用組成物を、通常の技術、例えば
エア内皮コーター、ロールコータ−、ロッドコーター　
トライリングブレード、サイズプレス等を使用して紙ウ
ェブに適用する。

最も一般には、まず飛散性アルカリを使用して紙被覆用
組成物を配合した場合、通常に利用される乾燥段階の際
に生ずる蒸発は、ｐｉ（をデンプン誘導体が引き続きの
祇被膜の望まれる凝集および固定によりカチオン性とな
る点に低下させるのに十分である。固定は、カチオン性
デンプンのｐＫ以下のｐＦＩを有する十分な量の成分と
の反応によって達成される。

（実施例） 以下の実施例において示された全ての部は、他に断りの
ない限り重量による。

粘度データは、６０％固形分で製造された被膜配合物で
得られ、そして好適なスピンドルを使用してブルックフ
ィールド粘度計で種々の表示されたｒｐｍで２２°Ｃで
試験された。

尖施炭上 この実施例は、本発明の方法に（２−クロロエチル）モ
ルホリン（ＣＥＭ）デンプン誘導体を使用することを説
明するものである。

７Ｉ水流動性（ｉｎＦ）蟻状マイズデンブンを種々のレ
ベルのＣＥＮで処理して０．１７％Ｎおよび０．３８％
Ｎを含有するデンプン誘導体を得た。このモルホリン誘
導体のゼロ点帯電（ＺＰＣ）プロットは、デンプン誘導
体に関するｐＫが約６．５であることを示している。従
って、ｐＨ６，５以上で、アミン基がそのカチオン性を
失い、そしてこのデンプン誘導体が被膜の凝集なしで８
．０〜８．５のｐｉ（で被膜配合物に添加することがで
きる。

このデンプンを、以下の被膜配合物、すなわち、１００
部のＮｕｓｈｅｅｎ（Ｅｎｇｅｌｈａｒｄ製のカオリン
）、０゜１部のピロ燐酸三ナトリウムおよび４部のデン
プン（３／１のカチオン性デンプンと非カチオン性デン
プンとの比率）で評価した。

ブルックフィールド対被膜配合物の最終ｐＨを、第１表
に示す。実験誤差内のばらつきがあるが、被膜配合物に
関するブルックフィールド粘度データは、一般に被膜配
合物の最終ｐＨが８．０またはそれより若干上の場合、
カチオン性デンプンと顔料のと内部反応により粘度増加
が観察されない。モルホリン官能性がこのｐＨ範囲でカ
チオン性でないので内部反応は生じない。最終配合物の
ｐＨが８．０以下の場合、ブルックフィールド粘度は、
増加し始めそしてｐＨが減少するまで増加し続ける。配
合物の粘度の増加は、ｐｕが低下するに従って生じるモ
ルホリンデンプン誘導体のカチオン性の増加に相当する
。

従って、低いｐＫ値を有する第３アミンデンプン誘導体
、例えばＣＥＭ誘導体の使用は、そのデンプン誘導体を
顔料に添加することができる点に上昇し、凝集を導かな
いために若干の量のアンモニアしか必要としない。第１
表に試験結果は、顔料ショック、すなわち、予備成熟凝
集がカチオン性デンプンを顔料分散液に混合した際に生
じたか否かも示す。

第１表 Ｂｒｋｆｌｄ　ニブルツクフィールド粘度皇蓋土■ この実施例は、Ｎ−（２−クロロエチル）イミノビス（
メチレン）ジホスホン酸（ＣＭＰＡ）誘導デンプンを本
発明に使用することを説明するものである。

ＣＭＰＡは、第３７ミノ基並びに２個の燐酸基を含有す
る反応性試薬である。第３窒素のｐＫは、約７゜０〜７
．５である。

７１ＷＦ蝋状マイズデンブンを２．５％、５．０％また
は１０％ＣＭＰＡで処理した。相当するデンプン誘導体
は、０．１％、０．１６％および０．２６％窒素を含有
していた。これらのデンプンを、４部のカチオン性デン
プンを使用した以外実施例Ｉのモルホリン処理デンプン
と同様の被膜配合物で評価した。配合物に関するブルッ
クフィールド粘度対ｐＨを、第■表に示す。このデータ
は、ＣＭＰＡ処理を増加すると高い被膜粘度になること
を示している。一般に、ｐＨ８，５以上で、配合物のｐ
Ｈは一定となるが、ｐＨが約８．０〜８．５に降下する
と、配合物の粘度が増加する。粘度が増加するｐｌは、
ＣＭＰ＾置換基に存在する第３アミンのｐＫ値に相当す
る。

第Ｈ表 ９．０ ６．７ 多い １、ａ　　　ｚｕｕυυ ４１）υ Ｂｒｋｆｌｄ　ニブルツクフィールド粘度実隻拠ｌ この実施例は、デンプン誘導体を含有する２〜（Ｎ−ク
ロロアセトアミド−プロピル）ピリジンの使用を説明す
るものである。

ピリジン基を含有するデンプン反応性試薬を製造するた
めに、２−アミノエチルピリジンを、クロロアセチルク
ロライドと反応させで相当するデンプン反応性クロロア
セトアミドを製造した。５０會Ｆアミカを、６％のピリ
ジン−含有試薬と反応させて相当するデンプン誘導体（
０，２χＮ）を得た。この誘導体のゼロ点帯電プロット
は、アミンのｐＫが約５．５であることを示した。

このデンプンを、再び配合物の最終ｐＨが変わる実施例
■の通りの被膜配合物で評価した。この配合物のブルッ
クフィールド粘度は、同様の粘度が被膜配合物の最終ｐ
Ｈが７．８またはそれ以上である際に得られえることを
示した。このｐＨ範囲以下で、粘度は第３アミン−含有
デンプンがｐＨが減少するに従ってよりカチオン性にな
るので予想された通り著しく増加し始めた。

第■表 クロロエチルモルホリンを使用する以外は実施例Ｉと同
様にして約０．３０％窒素および０．４０％窒素を含有
するデンプン誘導体を得た。得られた誘導体を、実施例
■に記載の通り紙被膜配合物に配合し、そして上記の通
りに試験した。結果を第■表に示す。加えて、第■表は
、ヒドロキシ−エチル含有デンプン対照（Ｐｅｎｆｏｒ
ｄ　Ｇｕｍ　２５０）を使用して得られた比較試験を示
す。

第■表 この実施例は、モルホリン−含有デンプン誘導体の使用
を説明するものである。

５０←トアミオ力ベースモルホリン誘導体を、２この実
施例で製造された４部の０．４１χＮ処理デンプン誘導
体を２部のＵｎｉｃａｌ製の［Ｉｎ１ｏｎ　３１０３（
ビニルアクリル酸うテンラス）および１００部の顔料と
配合して約３０００ｆ　ｔ／ｍｉｎでパイロットコータ
ー上で操作する祇被膜を形成し、そして以下の方法を使
用して祇被膜性を試験した。

Ｇｌａｓｓ−Ｈｕｎｔｅｒｌａｂ　Ｇｌｏｓｓｍｅｔｅ
ｒ　　Ｄ４８−７，７５°光学センサー（ＴＡＰＰＩ標
準試験法Ｔ４８０に確認）。

明るさ−Ｔｅｃｈｎｉｄｙｎｅ　Ｂｒｉｇｈｔｍｅｔｅ
ｒ　Ｍｉｃｒｏ　Ｓ−５（ＴＡＰＰＩ標準試験法Ｔ４５
２に確認）。

濁度−Ｔｅｃｈｎｉｄｙｎｅ　Ｂｒｉｇｈｔｍｅｔｅｒ
　Ｍｉｃｒｏ　Ｓ−５（ＴＡＰＰｒ標準試験法Ｔ４２５
に確認）。

平滑性−Ｐａｋｅｒ　Ｒｉｎｔ　５ｕｒｆ　Ｔｅ５ｔ　
Ｍ７５０＋　ゴム裏打ちで１０ｐｓｉにて。

ロート損失ドツトＴＭＩ　Ｋ−Ｐｒｉｎｔ　Ｐｒｏｏｆ
ｅｒ　Ｋ−１０１，。

１５０　ラインスクリーン、１０５ｕドツトエツチング
されたプレートを有する。

ロートインク光沢−５ｕｎｖｕｒｅ　Ｔｙｐｅ　Ｂ黒色
インク（値は７５°光沢測定である）。

これらの試験の結果を、第７表に示す。また、対照とし
て通常に使用されているバインダー系ヲ使用して得られ
た試験結果も示す（全ての結果は、軽量、ヘースシート
を含有するグランドウッドのワイア側に適用されたリー
ム当たり６．５ボンドの重量に基づいている）。

第７表 対照−６部のビニルアクリル系ラテッラス士デンプンを
有していない増粘剤。

特に、明るさおよび濁度とともにＣＥＮ含有系の改良さ
れた光沢、平滑性およびロートプリント性能が通常に利
用された対照系に匹敵することに注目する。これは、本
発明の迅速に固定可能な被膜の使用から得られたいくつ
かの改良された被膜された紙の性質を示している。

裏蓋１ この実施例は、ジエチルアミノエチルクロライド（ＤＥ
Ｃ）デンプン誘導体の使用を説明するものである。ジメ
チルアミノエチルクロライドは、約１０゜０のｐＫ値を
有する第３７ミノ窒素を含有するデンプン反応性−試薬
である。

６５．５の畦値を有する流動性螺状デンプン誘導体を、
３．２５％ジメチルアミノエチルクロライドと反応させ
て０．２４χＮを含有する相当するカチオン性第３アミ
ン誘導体を得た。このデンプン誘導体を、４部の配合に
使用されたデンプンが３部のＤＥＣ−処理カチオン性デ
ンプンおよび１部の流動性ワックス（６５，５ＷＦ）か
ら構成された以外は、実施例Ｉのモルホリン処理デンプ
ンと同様な被覆用配合物で評価した。

配合物に関するブルックフィールド粘度データ対ｐＨを
第■表に示す。

第■表 データは、アルカリの比較的に高い濃度がＤＥＣ処理デ
ンデンプンに配合するのに必要とされ、そのため、本発
明に使用するのに特に好適である。

ｐＨ１１，０において、ＤＥＣ−処理デンプンが個の高
いｐＨでなおもカチオン性を有しているので、カチオン
性デンプンと粘土のと間に若干の内部反応が生じる。デ
ータはまた、ｐＨが１０．５およびそれ以下に低下する
と、ＤＥＣ−処理デンプン誘導体のカチオン性の増加に
相当する配合物の粘度が急激に増加することを示した。

実】ｌ汁■ この実施例は、デンプンと２個の第２アミン基および１
個のデンプン反応性基を含有するポリカチオン性試薬と
の反応によって製造されたカチオン性デンプン誘導体の
使用を説明するものである。

流動螺状マイズ（５０ＷＦ）を、４χまたは８χの１，
３−ビス（モルホリノ）−２−クロロプロパンと反応さ
せた。

相当するデンプン誘導体は、各々、０．３５χＮおよび
０．６７χＮを含有していた。この２つのデンプン誘導
体のゼロ点帯電は、先に記載されたモルホリン含有デン
プン誘導体と同様にジアミンモルホリン含有デンプン誘
導体のｐＫが約６．５であることを示した。以下の配合
物を使用してこれらのデンプン誘導体を評価した。

１００部　粘土 ０．２部Ｄｉｓｐｅｘ　Ｎ−４０（Ａｌｌｉｅｄ　Ｃｏ
１１ｏｉｄｓ製の分散剤） ４．０部　デンプン誘導体、 １．０部Ｃ−１０４（Ｎｏｐｃｏ　Ｃｈｅｍｉｃａｌ製
の滑剤）、２．０部Ｒｅ５ｙｎ　６８３８　（Ｎａｔｉ
ｏｎａｌ　５ｔａｒｃｈ　ａｎｄ　Ｃｈｅｌｌｉｃａｌ
　Ｃｏｒｐ、製のビニルアクリル系ラテックス）。

配合物に関するブルックフィールド粘度対ｐＨを第■表
に示す。

第■表 データに示されるように、最終被膜配合物のｐＨが約８
．０〜８．５である場合、デンプンと粘土の間にほとん
どまたは全く内部反応がなく、十分に低い粘度となる。

配合物の最終ｐＨが減少するのに従フて、ジターシャリ
−アミン置換基はよりカチオン性となる。

先に記載した通り、同様な結果は、種々のデンプン、ガ
ムまたはセルロースペースから製造されたその他のカチ
オン性誘導体を使用して達成されるであろう。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １）ａ）カチオン性デンプン、顔料、およびデンプンを
   カチオン性でなくすための、デンプン誘導体のｐＫ以上
   のｐＨを得るのに十分な塩基からなる水性の被覆用組成
   物を配合し、 ｂ）紙支持対を被覆し、 ｃ）デンプンがカチオン性となるように被膜のｐＨを低
   下させる ことからなる紙被覆組成物を迅速に固定する方法。 ２）塩基が蒸発するように被膜を乾燥させるか、または
   酸性成分との反応によって、ｐＨを低下させる請求項１
   に記載の方法。 ３）カチオン性デンプンが、約５．５よりも大きいｐＫ
   を有する請求項１に記載の方法。 ４）カチオン性デンプンが、デンプンと、 Ｎ−（２−クロロエチル）−モルホリン； Ｎ−（２−クロロプロピル）−モルホリン；Ｎ−（２−
   クロロイソブチル）−モルホリン；Ｎ−（２−クロロペ
   ンチル）−モルホリン；Ｎ−（２−ブロモヘキシル）−
   モルホリン；Ｎ，Ｎ−ジイソプロピル−２，３−エポキ
   シプロピルアミン； Ｎ−エチル−Ｎ−２−ヒドロキシエチル−２，３−エポ
   キシプロピルアミン； Ｎ−メチル−Ｎ−２−ヒドロキシエチル−２，３−エポ
   キシペンチルアミン； Ｎ，Ｎ−ジイソアミル−２，３−エポキシペンチルアミ
   ン； Ｎ−ヘキシル−Ｎ−２−ヒドロキシエチル−２，３−エ
   ポキシブチルアミン； Ｎ，Ｎ−ジイソヘプチル−２，３−エポキシブチルアミ
   ン； Ｎ−フェニル−Ｎ−エチル−２，３−エポキシプロピル
   アミン； Ｎ−メチル−Ｎ−ナフチル−２，３−エポキシプロピル
   アミン； Ｎ−プロピル−Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）−２，３
   −エポキシブチルアミン； Ｎ，Ｎ−ジイソプロピル−２，３−エポキシペンチルア
   ミン； Ｎ，Ｎ−ビス−２−ヒドロキシプロピル−２，３−エポ
   キシプロピルアミン； Ｎ，Ｎ−ビス−２−ヒドロキシブチル−２，３−エポキ
   シヘキシルアミン； Ｎ，Ｎ−ビス−２−ヒドロキシイソプロピル−２，３−
   エポキシブチルアミン； Ｎ，Ｎ−ビス−２−ヒドロキシイソアミル−２，３−エ
   ポキシペンチルアミン； Ｎ−（２，３−エポキシプロピル）−モルホリン；Ｎ−
   （２，３−エポキシヘキシル）−モルホリン；Ｎ−（２
   ，３−エポキシヘキシル）−モルホリン；Ｎ−（２，３
   −エポキシイソアミル）−モルホリン；Ｎ−（２−クロ
   ロエチル）−Ｎ−エチルアニリン；Ｎ−（２−ブロモエ
   チル）−Ｎ−ブチルアニリン；Ｎ−（２−クロロプロピ
   ル）−Ｎ−イソプロピルアニリン； Ｎ−（２−クロロブチル）−Ｎ−ペンチルアニリン；Ｎ
   −（２−クロロエチル）−Ｎ−モルホリン−Ｎ−オキサ
   イド； Ｎ−（２−クロロエチル）−Ｎ，Ｎ−ジエチルアミン−
   Ｎ−オキサイド； Ｎ−（２，３−エポキシプロピル）−モルホリン−Ｎ−
   オキサイド； Ｎ−（２−クロロエチル）−Ｎ−ベンジル−Ｎ−メチル
   アミン； Ｎ−（２−クロロエチル）−Ｎ−ベンジル−Ｎ−（２−
   メトキシエチル）アミン； ３−ピコイルクロライド； ４−ピコイルクロライド； Ｎ−（２−クロロエチル）イミノビス−（メチレン）ジ
   ホスホン酸； ジエチルアミノエチルクロライド； ４−（２−クロロエチル）モルホリンヒドロクロライド
   ； １，３−ビス（モルフォリノ）−２−クロロプロパン；
   および ２−（Ｎ−クロロアセトミド−プロピル）ピリジンから
   なる群から選ばれた試薬との反応によって製造される請
   求項１に記載の方法。 ５）紙被覆用組成物が、顔料１０〜９５％、少なくとも
   １％がカチオン性デンプンであり、そして０〜５％が添
   加剤バインダーであるバインダー５〜９０％を含有し、
   そして水中で２０〜８０重量％の固形分に配合された請
   求項１に記載の方法。 ６）通常のデンプン、カゼイン、タンパク質、ポリビニ
   ルアセテート、ポリビニルアセテート−アクリレートコ
   ポリマー、アクリル系コポリマー、エチレン−ビニルア
   セテートコポリマー、スチレンブタジエンおよびスチレ
   ンアクリレートラテックスからなる群から選ばれた助バ
   インダーも紙被覆組成物中に存在する請求項１に記載の
   方法。 ７）カチオン性デンプン誘導体、顔料、水およびデンプ
   ン誘導体のｐＫ以上のｐＨを得るのに十分な塩基からな
   る、迅速に固定可能な紙被覆用組成物。 ８）通常のデンプン、カゼイン、タンパク質、ポリビニ
   ルアセテート、ポリビニルアセテート−アクリレートコ
   ポリマー、アクリル系コポリマー、エチレン酢酸ビニル
   コポリマー、スチレンブタジエンおよびスチレンアクリ
   レートラテックスからなる群から選ばれた補助バインダ
   ーも紙被覆用組成物中に存在する請求項７に記載の紙被
   覆用組成物。 ９）カチオン性デンプンが、デンプンと、 Ｎ−（２−クロロエチル）−モルホリン； Ｎ−（２−クロロプロピル）−モルホリン；Ｎ−（２−
   クロロイシブチル）−モルホリン；Ｎ−（２−クロロペ
   ンチル）−モルホリン；Ｎ−（２−ブロモヘキシル）−
   モルホリン；Ｎ，Ｎ−ジイソプロピル−２，３−エポキ
   シプロピルアミン； Ｎ−エチル−Ｎ−２−ヒドロキシエチル−２，３−エポ
   キシプロピルアミン； Ｎ−メチル−Ｎ−２−ヒドロキシエチル−２，３−エポ
   キシペンチルアミン； Ｎ，Ｎ−ジイソアミル−２，３−エポキシペンチルアミ
   ン； Ｎ−ヘキシル−Ｎ−２−ヒドロキシエチル−２，３−エ
   ポキシブチルアミン； Ｎ，Ｎ−ジイソヘプチル−２，３−エポキシブチルアミ
   ン； Ｎ−フェニル−Ｎ−エチル−２，３−エポキシプロピル
   アミン； Ｎ−メチル−Ｎ−ナフチル−２，３−エポキシプロピル
   アミン； Ｎ−プロピル−Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）−２，３
   −エポキシブチルアミン； Ｎ，Ｎ−ジイソプロピル−２，３−エポキシペンチルア
   ミン； Ｎ，Ｎ−ビス−２−ヒドロキシプロピル−２，３−エポ
   キシプロピルアミン； Ｎ，Ｎ−ビス−２−ヒドロキシブチル−２，３−エポキ
   シヘキシルアミン； Ｎ，Ｎ−ビス−２−ヒドロキシイソプロピル−２，３−
   エポキシブチルアミン； Ｎ，Ｎ−ビス−２−ヒドロキシイソアミル−２，３−エ
   ポキシペンチルアミン； Ｎ−（２，３−エポキシプロピル）−モルホリン；Ｎ−
   （２，３−エポキシヘキシル）−モルホリン；Ｎ−（２
   ，３−エポキシヘキシル）−モルホリン；Ｎ−（２，３
   −エポキシイソアミル）−モルホリン；Ｎ−（２−クロ
   ロエチル）−Ｎ−エチルアニリン；Ｎ−（２−ブロモエ
   チル）−Ｎ−ブチルアニリン；Ｎ−（２−クロロプロピ
   ル）−Ｎ−イソプロピルアニリン； Ｎ−（２−クロロブチル）−Ｎ−ペンチルアニリン；Ｎ
   −（２−クロロエチル）−Ｎ−モルホリン−Ｎ−オキサ
   イド； Ｎ−（２−クロロエチル）−Ｎ，Ｎ−ジエチルアミン−
   Ｎ−オキサイド； Ｎ−（２，３−エポキシプロピル）−モルホリン−Ｎ−
   オキサイド； Ｎ−（２−クロロエチル）−Ｎ−ベンジル−Ｎ−メチル
   アミン； Ｎ−（２−クロロエチル）−Ｎ−ベンジル−Ｎ−（２−
   メトキシエチル）アミン； ３−ピコイルクロライド； ４−ピコイルクロライド； Ｎ−（２−クロロエチル）イミノビス−（メチレン）ジ
   ホスホン酸； ジエチルアミノエチルクロライド； ４−（２−クロロエチル）モルホリンヒドロクロライド
   ； １，３−ビス（モルフォリノ）−２−クロロプロパン；
   および ２−（Ｎ−クロロアセトミド−プロピル）ピリジンから
   る群から選ばれた試薬との反応によって製造された請求
   項７に記載の紙被覆組成物。 １０）紙被覆用組成物が、顔料１０〜９５％、少なくと
   も１％がカチオン性デンプンであり、そして０〜５％が
   添加剤バインダーであるバインダー５〜９０％を含有し
   、そして水中で２０〜８０重量％の固形分に配合された
   請求項７に記載の紙被覆用組成物。