【発明の詳細な説明】
＜産業上の利用分野＞
本発明は、樹脂組成物に関し、更に詳しくは耐
溶剤性，耐衝撃性、特に低温での衝撃強さに優れ
た樹脂組成物に関する。
＜従来技術＞
最近、自動車の軽量化，錆の発生防止，デザイ
ンの自由度等の理由から車の内・外装部品のプラ
スチツク化に対する要望が高まつている。そして
外装板については、一般に機械的強度，耐熱・耐
寒性，寸法安定性，耐溶剤性，外観等に優れてい
ることが要求されており、一部にはポリカーボネ
ートとABS樹脂のアロイが使用されているが耐
溶剤性が不足している為、ガソリンが付着する様
な箇所への使用はできず、或いは塗装することが
前提での使用しかできなかつた。また、芳香族ポ
リカーボネートとポリエチレンテレフタレート及
びMBS樹脂から成る三元ブレンドは特公昭55−
9435号公報に、芳香族ポリカーボネートとポリエ
チレンテレフタレート及びポリオレフインから成
る三元ブレンドは特公昭39−20434号公報に、又、
ポリカーボネートとブチルラバーの組合せは、特
公昭42−18825号公報に開示されているが、いず
れも低温衝撃性，耐溶剤性（特にガソリン性）を
満足するには到らなかつた。また、特開昭59−
131646号公報では、ポリカーボネート，ポリエス
テル，グラフトポリマーさらに線状低密度ポリエ
チレンの組成物が開示されている。線状低密度ポ
リエチレンは、ポリエステルとの相溶性が優れて
いる為、上記組成物のウエルド強度が強いことが
特徴となつているが、逆に相溶性が良い為にポリ
エチレン添加の特徴である耐溶剤性の向上効果が
小さくなる欠点があつた。
＜発明の目的＞
本発明の目的は、機械的性質特に剛性，低温衝
撃性に優れ、かつ、耐溶剤性（特に耐ガソリン
性）に優れた樹脂組成物を提供することにある。
＜発明の構成＞
本発明は、(A)芳香族ポリカーボネート10〜90重
量％、(B)ポリエチレンテレフタレート５〜80重量
％、(C)(i)ジエン系ゴムの存在下に、(ii)炭素数５〜
12のアクリル酸エステル及びメタクリル酸エステ
ルより成る群から選ばれた１種以上のモノマー、
および(iii)芳香族ビニル化合物から選ばれた１種以
上のモノマーを共重合せしめて得られるグラフト
共重合体３〜20重量％、(D)ポリオレフイン0.5〜
10重量％、及び(E)ブチルラバー0.5〜10重量％を
配合してなることを特徴とする樹脂組成物であ
る。
本発明において使用する芳香族ポリカーボネー
ト(A)は、２価フエノールより誘導される平均分子
量10000〜100000、好ましくは15000〜60000のポ
リカーボネートであり、通常２価フエノールとカ
ーボネート前駆体との溶液法あるいは溶融法で製
造される。２価フエノールの代表的な例を挙げる
とビスフエノールＡ〔２，２−ビス（４−ヒドロ
キシフエニル）プロパン）〕、ビス（４−ヒドロキ
シフエニル）メタン，１，１−ビス（４−ヒドロ
キシフエニル）エタン、２，２−ビス（４−ヒド
ロキシ−３−メチルフエニル）プロパン等があ
る。好ましい２価フエノールはビス（４−ヒドロ
キシフエニル）アルカン系化合物、特にビスフエ
ノールＡである。２価フエノールは単独で、ある
いは２種以上混合して使用することができる。ま
た前記カーボネート前駆体としては、カルボニル
ハライド，カーボネートあるいはハロホルメート
等を挙げることができる。代表的な例としては、
ホスゲン，ジフエニルカーボネート，２価フエノ
ールのジハロホルメート及びこれらの混合物が挙
げられる。芳香族ポリカーボネートの製造に際し
ては、適当な分子量調整剤，分枝剤，触媒等も使
用できる。
本発明におけるポリエチレンテレフタレート(B)
は、テレフタル酸あるいはそのエステル形成性誘
導体と、エチレングリコールあるいはそのエステ
ル形成性誘導体を主原料として縮合反応させて得
られる重合体であり、さらにはテレフタル酸の30
モル％以下を他の芳香族ジカルボン酸類に置き換
え、あるいはエチレングリコールの30モル％以下
を他の脂肪族ジオール類，脂環式ジオール類にお
きかえた共重合体である。この様な共重合体に使
用される芳香族ジカルボン酸としては、イソフタ
ル酸，ナフタレンジカルボン酸などを挙げること
ができる。また、ジオールの例としてはポリメチ
レン−α，ω−ジオール類，ネオペンチルグリコ
ール，ジエチレングリコールなどを挙げることが
できる。本発明において使用されるポリエチレン
テレフタレートの分子量は、特に限定されない
が、ｏ−クロルフエノールを溶媒として25℃で測
定した極限粘度が0.2〜2.0のものが好ましい。
(C)成分のグラフト共重合体は、(i)ジエン系ゴム
の存在下に(ii)炭素数５〜12のアクリル酸エステル
及びメタクリル酸エステルより成る群から選ばれ
た１種以上のモノマーおよび(iii)芳香族ビニル化合
物から選ばれた１種以上のモノマーを共重合せし
めて得られるグラフト共重合体である。ジエン系
ゴムとしては、ポリブタジエン，ポリイソプレ
ン，ブタジエン−スチレン共重合体，ブタジエン
−アクリロニトリル共重合体等を挙げることがで
きる。アクリル酸エステル及びメタクリル酸エス
テルとしては、アクリル酸メチル，アクリル酸エ
チル，アクリル酸ブチル，アクリル酸オクチル，
メタクリル酸メチル，メタクリル酸エチル，メタ
クリル酸ブチル，メタクリル酸オクチル等を挙げ
ることができる。また、芳香族ビニル化合物とし
ては、スチレン，α−メチルスチレン，ｐ−メチ
ルスチレン，アルコキシスチレン，ハロゲン化ス
チレン等を挙げることができる。
これらのグラフト共重合体は、塊状重合，溶液
重合，懸濁重合，乳化重合のいずれの重合法で製
造しても良く、また、グラフトの方式として一段
グラフトでも、多段グラフトでも差支えない。ま
た、製造の際に副生するグラフト成分のみのコポ
リマーとの混合物であつても良い。さらに、２種
以上のグラフト共重合体の混合物であつても良
い。
これらグラフト共重合体は、一般にMBS樹脂
と称されて市販されており容易に入手することが
可能である。例えば鐘ケ淵化学(株)のカネエースＢ
−28，Ｂ−56，三菱レーヨン(株)のメタブレンＣ−
223，呉羽化学(株)のBTAシリーズなどである。
(D)成分のポリオレフインの例としては、低密度
ポリエチレン，高密度ポリエチレンなどのポリエ
チレン類，ポリプロピレン，ポリメチルペンテン
−１などを挙げることができる。この様なポリオ
レフインは通常市販されているもので良く、又２
種以上を併用してもかまわない。
(E)成分のブチルラバーとは、イソブチレンとイ
ソプレンを共重合させて得られる合成ゴムをい
い、例えばイソブチレンと１〜７重量％のイソプ
レンを塩化アルミニウムの如きフリーデル・クラ
フツ型の金属ハロゲン化物の存在下に低温、例え
ば約−100℃で共重合させて得られる低不飽和度
の合成ゴムが挙げられる。
本発明の樹脂組成物において各成分の配合比は
(A)成分が10〜90重量％、好ましくは25〜75重量％
であり、(B)成分が５〜80重量％、好ましくは15〜
65重量％であり、(C)成分が３〜20重量％、好まし
くは５〜15重量％、(D)成分が0.5〜10重量％、好
ましくは0.5〜５重量％、(E)成分が0.5〜10重量
％、好ましくは0.5〜５重量％である。(A)成分及
び(B)成分が上記範囲外では、機械的強度と成形加
工性のバランスが悪くなる。(C)成分が３重量％未
満では、耐衝撃性の向上が見られず、20重量％を
超えると機械的性質、特に熱変形温度の低下が著
しい。(D)成分のポリオレフインと(E)成分のブチル
ラバーは併用することにより、低温衝撃強さ及び
耐溶剤性が著しく向上する。(D)成分が0.5重量％
未満では(E)成分を併用しても低温衝撃及び耐溶剤
性のバランスが悪く、又10重量％を超えると成形
品の層剥離が生じて外観が悪くなる。(E)成分が
0.5重量％未満では、耐薬品性の向上はなく、10
重量％を超えるときは、(D)成分同様層剥離が生じ
て外観が悪くなる。(D)成分と(E)成分を併用するこ
とにより、低温衝撃と耐溶剤性がバランス良く向
上する。即ち(D)成分単独或いは(E)成分単独の場合
より少ない添加量で耐溶剤性が著しく向上し、か
つ、外観上の問題（層剥離・パール調など）が生
じないという予想し得ざる効果を発現する。
本発明の樹脂組成物は、これらの５種の成分を
タンブラー，ブレンター，ナウターミキサー，バ
ンバリーミキサー，混練ロール，押出機等の如き
混合機により混合して製造することができる。更
に本発明の目的を損わない範囲内で、ポリフエニ
レンエーテル，ポリエーテルスルホン，ポリエー
テルイミド等の他の樹脂，炭酸カルシウム，タル
ク，シリカ等の無機充填剤、ガラス繊維，ガラス
ビーズ，ミルドフアイバー，炭素繊維等の強化
剤，安定剤，酸防止剤、紫外線吸収剤，低分子量
ポリエチレンワツクス或いはエステル系の離型剤
などを配合添加しても良い。
＜発明の効果＞
かくして得られる本発明の樹脂組成物は、周知
の種々の成形方法例えば射出成形，押出成形，圧
縮成形，回転成形等に適用できるが、特に大型射
出成形に適している。この様にして得られた成形
品は、自動車用部品として使用できるものであ
る。特に塗装なしでガソリンに接触しても、物
性・外観に変化がない為に、自動車外装用に有用
な材料である。
＜実施例＞
以下に実施例を示し本発明を具体的に説明す
る。
なお、デユポン衝撃および耐溶剤性は以下のよ
うにして評価した。
１ デユポン衝撃
直径30mmφの穴を有する支持板上に、75mm×
75mm×３mm（厚さ）の試験片を両端がフリーの
状態で置き、20mmφ，Ｒ＝10mmの鋼製撃芯をそ
の上にのせ、撃芯上に５ｍの高さから２Kgの鋼
球を落下させたときの試験片の変形状態を調
べ、以下の基準に従い評価した。
〇：〓〓変形するだけ
×：破 壊
(2) 耐溶剤テスト
75mm×75mm×３mm（厚さ）の平板にドリルに
て６mmφの穴を切削後、23℃，RH50％で24時
間処理した。処理後Ｍ−６のボルト・トツトで
70Kg・cmのトルクで締めつけ、各試験液を塗付
し、５分後にクラツク発生の有無を観察した。
クラツクの発生のないことが耐溶剤性に優れる
ことを表わす。
評価結果 〇：クラツク発生なし
×：クラツク発生
実施例１〜４および比較例１〜４
芳香族ポリカーボネート，ポリエチレンテレフ
タレートを120℃にて６時間以上乾燥後第１表に
示す配合割合にＶ型ブレンダーを用いてブレンド
し、30mmφ押出機（ナカタニ(株)VSK−30）を用
い、シリンダー温度260℃にてペレツト化した。
このペレツトを120℃で５時間以上乾燥後、射出
成形機（東芝IS90B型）を用い、シリンダー温度
260℃にて成形し、物性試験片および角板（150mm
×150mm×３mm厚）を作成した。得られた試験片
について表−１に示す物性につき評価した。
結果を表−１に示す。
【表】DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION <Industrial Application Field> The present invention relates to a resin composition, and more particularly to a resin composition having excellent solvent resistance and impact resistance, particularly impact strength at low temperatures. <Prior Art> Recently, there has been an increasing demand for the use of plastic for interior and exterior parts of automobiles for reasons such as weight reduction, rust prevention, and design freedom. Exterior panels are generally required to have excellent mechanical strength, heat/cold resistance, dimensional stability, solvent resistance, appearance, etc., and some alloys of polycarbonate and ABS resin are used. However, due to its lack of solvent resistance, it could not be used in areas where gasoline would adhere, or it could only be used on the premise that it would be painted. In addition, a ternary blend consisting of aromatic polycarbonate, polyethylene terephthalate, and MBS resin is
A ternary blend consisting of aromatic polycarbonate, polyethylene terephthalate and polyolefin is disclosed in Japanese Patent Publication No. 39-20434, and
A combination of polycarbonate and butyl rubber is disclosed in Japanese Patent Publication No. 42-18825, but none of them has been able to satisfy low-temperature impact resistance and solvent resistance (particularly gasoline resistance). Also, JP-A-59-
Publication No. 131646 discloses a composition of polycarbonate, polyester, graft polymer, and linear low density polyethylene. Linear low-density polyethylene has excellent compatibility with polyester, so it is characterized by the strong weld strength of the above composition, but conversely, because of its good compatibility, it has a high weld strength, which is a characteristic of adding polyethylene. There was a drawback that the effect of improving solvent properties was reduced. <Object of the Invention> An object of the present invention is to provide a resin composition having excellent mechanical properties, particularly rigidity and low-temperature impact resistance, and excellent solvent resistance (particularly gasoline resistance). <Structure of the Invention> The present invention comprises (A) 10 to 90% by weight of aromatic polycarbonate, (B) 5 to 80% by weight of polyethylene terephthalate, and (C) (ii) carbon in the presence of (i) diene rubber. Number 5~
one or more monomers selected from the group consisting of 12 acrylic esters and methacrylic esters,
and (iii) 3 to 20% by weight of a graft copolymer obtained by copolymerizing one or more monomers selected from aromatic vinyl compounds, (D) 0.5 to 20% by weight of a polyolefin.
10% by weight, and 0.5 to 10% by weight of (E) butyl rubber. The aromatic polycarbonate (A) used in the present invention is a polycarbonate with an average molecular weight of 10,000 to 100,000, preferably 15,000 to 60,000 derived from divalent phenol, and is usually prepared by a solution method or melting method of divalent phenol and a carbonate precursor. Manufactured by law. Typical examples of divalent phenols include bisphenol A [2,2-bis(4-hydroxyphenyl)propane)], bis(4-hydroxyphenyl)methane, 1,1-bis(4-hydroxyphenyl), phenyl)ethane, 2,2-bis(4-hydroxy-3-methylphenyl)propane, and the like. Preferred dihydric phenols are bis(4-hydroxyphenyl)alkane compounds, especially bisphenol A. Divalent phenols can be used alone or in combination of two or more. Examples of the carbonate precursor include carbonyl halide, carbonate, and haloformate. A typical example is
Examples include phosgene, diphenyl carbonate, dihaloformates of dihydric phenols, and mixtures thereof. Appropriate molecular weight regulators, branching agents, catalysts, etc. can also be used in the production of aromatic polycarbonates. Polyethylene terephthalate (B) in the present invention
is a polymer obtained by condensation reaction of terephthalic acid or its ester-forming derivative and ethylene glycol or its ester-forming derivative as main raw materials.
It is a copolymer in which less than mol% of ethylene glycol is replaced with other aromatic dicarboxylic acids, or 30% or less of ethylene glycol is replaced with other aliphatic diols or alicyclic diols. Examples of aromatic dicarboxylic acids used in such copolymers include isophthalic acid and naphthalene dicarboxylic acid. Further, examples of diols include polymethylene-α,ω-diols, neopentyl glycol, diethylene glycol, and the like. The molecular weight of the polyethylene terephthalate used in the present invention is not particularly limited, but it preferably has an intrinsic viscosity of 0.2 to 2.0 when measured at 25°C using o-chlorophenol as a solvent. The graft copolymer of component (C) is prepared by combining (i) in the presence of a diene rubber, (ii) one or more monomers selected from the group consisting of acrylic esters and methacrylic esters having 5 to 12 carbon atoms; (iii) A graft copolymer obtained by copolymerizing one or more monomers selected from aromatic vinyl compounds. Examples of the diene rubber include polybutadiene, polyisoprene, butadiene-styrene copolymer, butadiene-acrylonitrile copolymer, and the like. Examples of acrylic esters and methacrylic esters include methyl acrylate, ethyl acrylate, butyl acrylate, octyl acrylate,
Examples include methyl methacrylate, ethyl methacrylate, butyl methacrylate, and octyl methacrylate. Examples of the aromatic vinyl compound include styrene, α-methylstyrene, p-methylstyrene, alkoxystyrene, and halogenated styrene. These graft copolymers may be produced by any polymerization method such as bulk polymerization, solution polymerization, suspension polymerization, or emulsion polymerization, and the grafting method may be single-stage grafting or multi-stage grafting. Alternatively, it may be a mixture of only the graft component produced as a by-product during production with a copolymer. Furthermore, it may be a mixture of two or more types of graft copolymers. These graft copolymers are generally referred to as MBS resins and are commercially available and can be easily obtained. For example, Kane Ace B from Kanegafuchi Chemical Co., Ltd.
-28, B-56, Mitsubishi Rayon Co., Ltd.'s Metablen C-
223, Kureha Chemical Co., Ltd.'s BTA series, etc. Examples of the polyolefin of component (D) include polyethylenes such as low density polyethylene and high density polyethylene, polypropylene, and polymethylpentene-1. Such a polyolefin may be one that is normally commercially available;
You may use more than one species in combination. Component (E), butyl rubber, is a synthetic rubber obtained by copolymerizing isobutylene and isoprene. Examples include synthetic rubbers with a low degree of unsaturation obtained by copolymerization at low temperatures, for example, about -100°C. In the resin composition of the present invention, the blending ratio of each component is
Component (A) is 10 to 90% by weight, preferably 25 to 75% by weight
Component (B) is 5 to 80% by weight, preferably 15 to 80% by weight.
65% by weight, component (C) is 3 to 20% by weight, preferably 5 to 15% by weight, component (D) is 0.5 to 10% by weight, preferably 0.5 to 5% by weight, and component (E) is 0.5% by weight. -10% by weight, preferably 0.5-5% by weight. If component (A) and component (B) are outside the above range, the balance between mechanical strength and moldability will be poor. If component (C) is less than 3% by weight, no improvement in impact resistance is observed, and if it exceeds 20% by weight, the mechanical properties, especially the heat distortion temperature, are significantly lowered. By using the polyolefin component (D) and the butyl rubber component (E) together, the low-temperature impact strength and solvent resistance are significantly improved. Component (D) is 0.5% by weight
If it is less than 10% by weight, the balance between low-temperature impact and solvent resistance will be poor even if component (E) is used in combination, and if it exceeds 10% by weight, the molded product will suffer from delamination and poor appearance. (E) component
If it is less than 0.5% by weight, there is no improvement in chemical resistance;
If it exceeds % by weight, layer peeling will occur as with component (D), resulting in poor appearance. By using components (D) and (E) together, low-temperature impact and solvent resistance are improved in a well-balanced manner. In other words, the unexpected effect is that solvent resistance is significantly improved with a smaller amount than when using component (D) or component (E) alone, and no appearance problems (layer peeling, pearlescent appearance, etc.) occur. Express. The resin composition of the present invention can be produced by mixing these five components using a mixer such as a tumbler, blender, Nauta mixer, Banbury mixer, kneading roll, or extruder. Furthermore, other resins such as polyphenylene ether, polyether sulfone, and polyetherimide, inorganic fillers such as calcium carbonate, talc, and silica, glass fibers, glass beads, and milled resins may be used within a range that does not impair the purpose of the present invention. A reinforcing agent such as fiber or carbon fiber, a stabilizer, an acid inhibitor, an ultraviolet absorber, a low molecular weight polyethylene wax or an ester release agent may be added. <Effects of the Invention> The thus obtained resin composition of the present invention can be applied to various well-known molding methods such as injection molding, extrusion molding, compression molding, rotational molding, etc., and is particularly suitable for large-sized injection molding. The molded product thus obtained can be used as an automobile part. In particular, it is a useful material for automobile exteriors because there is no change in physical properties or appearance even when it comes into contact with gasoline without painting. <Example> The present invention will be specifically explained below with reference to Examples. Note that DuPont impact and solvent resistance were evaluated as follows. 1 Dupont impact 75mm× on a support plate with a 30mmφ diameter hole
A 75mm x 3mm (thickness) test piece was placed with both ends free, a 20mmφ, R=10mm steel striking core was placed on top of it, and a 2kg steel ball was dropped onto the striking core from a height of 5m. The state of deformation of the test piece was examined and evaluated according to the following criteria. 〇:〓〓〓〓 Only deformed ×: Destruction (2) Solvent resistance test After drilling a 6mmφ hole in a 75mm x 75mm x 3mm (thickness) flat plate, it was treated at 23℃ and RH50% for 24 hours. After processing, use M-6 bolts and tots.
It was tightened with a torque of 70 kg·cm, each test solution was applied, and the presence or absence of cracks was observed after 5 minutes.
The absence of cracks indicates excellent solvent resistance. Evaluation results 〇: No cracks occurred ×: Cracks occurred Examples 1 to 4 and Comparative Examples 1 to 4 After drying aromatic polycarbonate and polyethylene terephthalate at 120°C for 6 hours or more, a V-type blender was applied to the blending ratio shown in Table 1. The mixture was blended using a 30 mmφ extruder (VSK-30, manufactured by Nakatani Co., Ltd.) and pelletized at a cylinder temperature of 260°C.
After drying the pellets at 120°C for more than 5 hours, the cylinder temperature was
Molded at 260℃, physical property test pieces and square plates (150mm
x 150 mm x 3 mm thick). The obtained test pieces were evaluated for the physical properties shown in Table 1. The results are shown in Table-1. 【table】