JPH032651B2 - - Google Patents

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JPH032651B2
JPH032651B2 JP56057250A JP5725081A JPH032651B2 JP H032651 B2 JPH032651 B2 JP H032651B2 JP 56057250 A JP56057250 A JP 56057250A JP 5725081 A JP5725081 A JP 5725081A JP H032651 B2 JPH032651 B2 JP H032651B2
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polypropylene
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polyethylene
sheet
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Arutendorufueru Furorian
Haakun Heruman
Shutautoneru Hansu
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PETOROHEMII DANUBIA GmbH
RENORIITOOERUKE GmbH
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PETOROHEMII DANUBIA GmbH
RENORIITOOERUKE GmbH
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Publication of JPH032651B2 publication Critical patent/JPH032651B2/ja
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    • C08J5/18Manufacture of films or sheets
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    • B29CSHAPING OR JOINING OF PLASTICS; SHAPING OF MATERIAL IN A PLASTIC STATE, NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; AFTER-TREATMENT OF THE SHAPED PRODUCTS, e.g. REPAIRING
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    • BPERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
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Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、主としてアイソタクチツクであり場
合によつては填料を含有しているポリプロピレン
または最高25%のポリエチレンとポリプロピレン
との混合からカレンダー成形法によつてシートま
たは板を製造する方法に関する。
専ぱらアイソタクチツクであるポリプロピレン
より成るシートまたは板は主として押出成形法を
使用して製造される。これに対して、PVCの如
き他の合成樹脂にとつて非常に重要であるカレン
ダー装置でのシートの製造はポリプロピレンの場
合、従来、実際には実施されていない。
オーストラリア特許第211040号明細書によれ
ば、全部のカレンダー・ロールの表面を結晶子融
点より高い温度に維持して、次に続くそれぞれの
カレンダー・ロールをその前にあるカレンダー・
ロールに比較して少なくとも1.1:1の割合で早
めそしてカレンダーの所での作業条件をロール間
隙の前に形成される混練体が自体回転するように
調整した場合に、ポリオレフインからカレンダー
装置の使用下にシートまたは板が得られうること
が確に公知である。この方法は先ず第1にポリエ
チレンの為に予定されており、その際に、ゴム被
覆を有する出口ロールが推奨されたので当然に問
題が生ずる。ポリプロピレンをこの方法で加工し
ようとする場合には、シートの製造にとつて普通
である5g/10分およびそれ以上の溶融指数
(230℃/21.6Nのもとで測定)を有する種類のも
のを用いる際にポリプロピレンがロールに接着残
存するという問題がある。
本発明者は驚ろくべきことに、カレンダー成形
プロセスの間、非常に挾く制限された溶融指数範
囲に保持した場合に、ポリプロピレンまたはこの
ものとポリエチレンとのブレンドであつてポリプ
ロピレンを主成分とするものから透明なおよび不
透明なシートまたは板を滑らかな表面を有するカ
レンダーにて、該材料をロールに付着させること
なしに製造することができることを見出した。即
ち、溶融指数が一定の範囲内にあるポリプロピレ
ンを原料としそして更に、溶融指数が加工の間の
分解によつて過度に増加するのを避けなければな
らないということである。
従つて本発明の対象は、結晶子融点以上の温度
のもとで且つそれぞれ次に続くカレンダー・ロー
ルを少なくとも1.1:1の割合で早めてカレンダ
ー成形することによりポリプロピレンまたはこの
ものとポリエチレンとのブレンドからシートまた
は板を製造するに当つて、不活性の填料および/
または不活性の顔料を場合によつては含有しそし
て0.4〜2.0g/10分の範囲内の溶融指数(230
℃/21.6N)を有するポリプロピレンまたは最高
25重量%のポリエチレンを含有するポリプロピレ
ン混合物を使用しそして該ポリプロピレンまたは
ポリプロピレン/ポリエチレン混合物の安定化の
為に、カレンダー成形プロセスの間に溶融指数が
2.4g/10分(230℃/21.6N)を超えて上昇しな
いように配慮し、その際N2−雰囲気中で6℃/
分の加熱速度で250℃に加熱する際に最高5重量
%の蒸発損失を示す熱安定剤をポリプロピレンま
たはポリプロピレン/ポリエチレン−混合物に添
加することによつて安定化を行ないそしてその際
に多数の温度制御ロールを使用することを特徴と
する、上記シートまたは板の製造方法である。
溶融指数が0.4〜2.0g/10分の本発明に従う値
に相当するポリプロピレンを、反応器中での重合
を適当に管理することによつて簡単に得ることが
できる。しかしながらこの特別な範囲の反応生成
物を用立てられない場合には、異なつた溶融指数
の2種類のポリプロピレンを混合することによつ
て本発明の範囲の溶融指数を有する材料を得るこ
とも同様に可能である。例えば、溶融指数(230
℃/21.6N)が0.2〜0.5g/10分の範囲内にある
70〜95重量%の高分子ポリプロピレンを7g/10
分より大きい溶融指数(230℃/21.6N)の低分
子量ポリプロピレンと混合した場合に、本発明の
方法に非常に適する生成物が特に有利に生ずる。
この事は、そうして導入される低分子成分がロ
ールへの生成物の不都合な付着をもたらす原因に
成ることが当業者に予期されたので、極めて驚ろ
くべきことである。しかしこれは起らずに、逆
に、10g/10分より大きい溶融指数、更には25〜
35g/10分の溶融指数のポリプロピレンを混合相
手として用いることも可能であり、その際にはそ
の量を0.4〜2.0g/10分の本発明の範囲が実質的
に維持されるように上記の範囲内で選択すること
だけ注意しなければならない。
カレンダー装置での加工の為に用いられるポリ
プロピレンの本発明に従う溶融指数範囲は、高い
溶融指数のポリプロピレンを高分子ポリプロピレ
ンに添加混合することによるだけでも得ることが
できるし、またポリエチレン、例えば1.0g/10
分(190℃/21.6N)より大きい溶融指数のもの
を混入することによつても調整できる。こうして
得られる混合物も、混合物の溶融指数に関して要
求されている規準が守られそして混合物中のポリ
エチレン成分が25%を超えない限り、カレンダー
加工法に適している。混合相手として高圧ポリエ
チレンも低圧ポリエチレンも適している。
カレンダー加工プロセスの間、挾い制限された
溶融指数範囲内に留めそして加工すべき材料を、
長く継続する著しい熱負荷を当然に伴なうカレン
ダー加工の間に加工すべき重合体の溶融指数の実
質的な増加が生じないように安定化した場合に、
特に有利であることが判つた。これは、揮発性に
関しての全部の特定の要求を満足する安定剤を用
いた時にのみ可能である。これは、N2−雰囲気
で6℃/分に熱加速度のもとで250℃に加熱した
際に蒸発損失が最高5重量%である安定剤を使用
しそして安定剤の量を、カレンダー加工の間の溶
融指数増加が出発溶融指数の最高20%であるよう
に決めた時に満たされる。
殊に、ポリプロピレンのカレンダー加工を大規
模に実施する場合、殊に加工すべきポリプロピレ
ンの分解を実質的に回避した時に不平のないシー
ト製造を大規模にも且つ長い製造時間に亘つて問
題なしに実施できることが判つた。カレンダーで
の熱負荷によつて言に値する程の材料の低質化が
一度生じた場合には、この低質化をもはや適切に
制御することはできず、その結果ロール上への材
料の付着が付髄的に生ずる。この効果は、本発明
に従う上記の溶融指数の制限の上方の域にあるか
下方の域にあるかには全く関係なしに生じ、それ
故に例えば0.4〜1の範囲内の低い溶融指数の材
料を用いた場合にもできるだけ避けなければなら
ない。勿論、重合体が本発明に従う溶融指数のよ
り上部域にある場合には、そこではロールの支持
力と溶融物の粘度との間に更に不都合な関係が与
えられるので、事情によつては起る分解が更に沢
山付髄する。上記溶融指数の上限以上に高める
と、シートをロールから問題なく引き出すことが
もはや不可能でありあるいは度々故障を起す結果
となる程に希薄溶液状である溶融物がもたらされ
る。特に有利な加工条件は熱安定剤を用いた時に
得られ、その場合5%の蒸発損失は270℃以上の
温度に加熱した際に初めて記録され得る。この場
合蒸発損失の測定は熱量的方法で行なう。この目
的の為に、40〜50mgの安定剤をN2雰囲気中(5
/時)下に6℃/分の速度で直線的に加熱し、
いかなる温度で5%の蒸発損失が生ずるかを測定
する。この測定によつて、揮発性に関して本発明
の要求に適応するものを市販の安定剤の内から選
択することが簡単にできる。本発明に従う要求を
満足する熱安定剤の例としては、296℃の所に5
%−限界を有するテトラキス−2,4−ジ−第3
−ブチルフエニル−4,4′−ビフエニリレン−ジ
ホスホニツト、251℃の所に5%−限界を有する
ジステアリル−ペンタエリトリトール−ジホスフ
イツト、273℃の所に5%−限界を有するソルビ
ツト−トリス−ホスフイツト−ジステアリル−モ
ノ−C30−ジオ−ルエステルおよび268℃の所に5
%−限界を有するトリス−(2,4−ジ−第3−
ブチルフエニル)−ホスフイツト等の物質を挙げ
ることができる。
カレンダー成形法に使用するポリプロピレンま
たはポリプロピレン/ポリエチレン混合物は、グ
ラフアイト、タルクまたは白堊の如き不活性の填
料および/または通例の不活性顔料あるいは例え
ばAl−ジベンゾエートの如き核化剤をも、シー
トの特定の外観または特定の性質を所望する場合
には、含有していてもよい。驚ろくべきことに、
僅かな顔料含有量、殊に1〜3重量%、特に
TiO2のかゝる含有量がカレンダーでの重合体の
加工性に有利であることが判つた。
カレンダー加工法を実施する為には、ロールの
表面温度が結晶子融点以上であることだけが重要
なのである。これは比較的低く、例えば210℃程
度に保持することができ、この場合加工につれて
ロール温度が僅かに増加する傾向が合目的である
ことが判つた。この低い加工温度は、PVCの為
に用いられる通例のカレンダー装置を本発明の方
法の実施に用いることができるという利益を与え
る。勿論、更に高い温度、例えば225℃およびそ
れ以上の温度も、相応して加熱できる装置が存在
する限り、用いることができる。温度が高ければ
高い程、起り得る分解反応をますます注目しなけ
ればならない。
使用可能なカレンダー装置は、ロール配列に関
係なく3本以上のロールを持つている。要する
に、これらは例えばいわゆるI−、L−、F−ま
たはZ−、型に配列されていてもよい。ロール相
互は、加工方向に見て、ロールからロールに少な
くとも1.1:1である若干の速度増加を有してい
るべきである。加工の際、既に公知の様に、自己
回転性の混練体が生ずる。
この方法では、延伸してないシートを製造する
ことができる。シートを熱可塑的範囲で延伸すべ
き場合には、この方法を、引き取りロールの速度
が早められているカレンダー成形加工法と組合せ
ることを推奨する。引き取りロールはカレンダー
装置にとつて通常の状態を提示する。付着を回避
する為のゴム被覆物は、オーストリア特許第
211040号明細書の教示に反して不必要である。こ
うして得られるシートの性質は、ゆつくりとした
冷却または(例えば冷却用ロールによる)衝激的
な冷却の如き適当な後処理または通例の方法での
熱処理によつて変えることができる。その目的に
必要とされる装置は簡単に且つ経済的な方法でカ
レンダー装置と連結できる。
シートの厚さ、著しく変えることができる。従
つて、包装用シート、例えば40〜200μmの厚さ
のものを造ることもできるし、また深絞り加工の
為の材料として適するシートも製造できる。シー
トの透明度は、公知の様に、最後のロールの後の
冷却速度と比例して増加する。
本発明の方法を以下の実施例にて更に詳細に説
明する。実施例中に挙げた溶融指数についての値
は全て230℃、21.6Nのもとで測定した。
実施例 1 0.3g/10分の溶融指数を有する75重量%のポ
リプロピレンと8g/10分の溶融指数を有する25
重量%のポリプロピレンとから、0.4重量%の2,
6−ジ−第3−ブチル−4−メチルフエノール
(BHT)の添加下に0.8g/10分の溶融指数の混
合物を製造する。この生成物をL−型に配列され
た4本のロールより成る2mの加工用幅のカレン
ダー装置にて100μmの厚さのシートに加工し、
その際各ロールがロール表面に於て加工方向に見
て205/208/208/208℃の温度に保持されてい
る。それぞれ次に来るロールの速度増加はそれぞ
れ1.1:1である。この場合に得られるシートは
両側とも滑らかな表面を有している。このポリプ
ロピレンはシート状態であり1.7g/10分の溶融
指数を有している。
実施例 2 直接的に反応器から得た、1.0g/10分の溶融
指数を有し且つ0.1重量%のホスフイツト系安定
剤で安定化されたポリプロピレンを、実施例1に
記したカレンダー装置にて−但し各ロールをそれ
ぞれ200/205/215/225℃の表面温度に保つ−同
時に1:4に延伸下に80μmの厚さのシートに加
工する。この場合、カレンダー装置の製造速度は
20m/分であり、シートを最後のロールから80
m/分の速度で引き取る。両側とも滑らかな延伸
処理したシートの状態のこのポリプロピレンは
1.2g/10分の溶融指数を有している。
実施例 3 0.2重量%のホスフイツト系安定剤を含有する
0.6g/10分の溶融指数のポリプロピレンを、0.3
g/10分の溶融指数の95重量%のポリプロピレン
と20g/10分の溶融指数の5重量%のポリプロピ
レンとを混合することによつて得て、実施例1に
記した様に、400μmの厚さのシートに加工する。
このシートのポリプロピレンは0.7g/10分の溶
融指数を有している。
実施例 4 0.05重量%のホスフイツト系安定剤の添加で安
定化されておりそして0.5g/10分の溶融指数の
70重量%のポリプロピレンと35g/10分の溶融指
数の30重量%のポリプロピレンとの混合によつて
得られる1.3g/10分の溶融指数のポリプロピレ
ンを、実施例1に記した如く150μmの厚さのシ
ートに加工する。このシートのポリプロピレンは
1.6g/10分の溶融指数を有している。
実施例 5 0.3g/10分の溶融指数の85重量%のポリプロ
ピレンと8g/10分の(190℃、21.6N)の溶融
指数であり且つ0.940の密度を有する15重量%の
ポリエチレンとから、0.3重量%のBHTの添加下
に、0.8g/10分(230℃/21.6N)の溶融指数を
有する混合物を製造する。この生成物を実施例1
に記した如く100μmの厚さのシートに加工する。
シート状の該混合物は1.6g/10分の溶融指数を
有している。
実施例 6 0.10重量%のテトラキス−2,4−ジ−第3ブ
チル−フエニル−4,4′−ビフエニリレン−ジホ
スホニツトを安定剤として含有している0.9g/
10分(230℃/21.6N)の溶融指数のポリプロピ
レンを、L−型に配列された4本ロールより成る
2mの加工用幅のカレンダー装置にて90μmの厚
さのシートに加工する。ロールは、加工方向に見
て、表面で測定される温度205/208/208/208℃
を有している。次に来るロールの速度増加はそれ
ぞれ10%である。加工プロセスの間の熱酸化分解
が0.9から0.95g/10分への溶融指数の増加を生
ぜしめている。
実施例 7 安定剤として0.2重量%のテトラキス−2,4
−ジ−第3ブチルフエニル−4,4′−ビフエニリ
レン−ジホスフイツトを含有している2.0g/10
分の溶融指数のポリプロピレンを、実施例6に記
した如く、90μmの厚さのシートに加工する。そ
の際に溶融指数は加工時に生じる酸化分解の為に
2.2g/10分に増加する。
実施例 8 0.2重量%のジステアリル−ペンタエリトリト
ール−ジホスフイツトにて安定化された0.7g/
10分の溶融指数のポリプロピレンを、実験室用カ
レンダー装置(3本のロールがI−型に配列され
ている)にて100μmの厚さのシートに加工する。
この場合加工温度はロールの順に185/190/195
℃である。次に来る各ロールの速度増加は15%で
ある。シートの溶融指数は0.85g/10分である。
実施例 9 実施例に記したポリプロピレンに2.0重量%の
TiO2を添加しそしてこの混合物を実施例7に記
した条件のもとで600μmの厚さの深絞り加工用
シートに加工する。このシートの溶融指数は2.3
g/10分である。

Claims (1)

  1. 【特許請求の範囲】 1 結晶子融点以上の温度のもとで且つそれぞれ
    次に来るカレンダーロールを少なくとも1.1:1
    の割合で速度増加させてカレンダー成形加工する
    ことによりポリプロピレンまたはこのものとポリ
    エチレンとの混合物からシートまたは板を製造す
    るに当たつて、不活性の填料および/または不活
    性の顔料を場合によつては含有しそして0.4〜2.0
    g/10分の範囲内の溶融指数(230℃/21.6N)
    を有するポリプロピレンまたは最高25重量%のポ
    リエチレンを含有するポリプロピレン混合物を使
    用しそして該ポリプロピレンまたはポリプロピレ
    ン/ポリエチレン−混合物の安定化の為に、カレ
    ンダー成形プロセスの間に溶融指数が2.4g/10
    分(230℃/21.6N)を超えて上昇しないように
    配慮し、その際N2−雰囲気中で6℃/分の加熱
    速度で250℃に加熱する際に最高5重量%の蒸発
    損失を示す熱安定剤をポリプロピレンまたはポリ
    プロピレンとポリエチレンとの混合物に添加する
    ことによつて安定化を行ないそしてその際に多数
    の温度制御ロールを使用することを特徴とする、
    上記シートまたは板の製造方法。 2 0.4〜2.0g/10分の溶融指数範囲に、0.2〜
    0.5g/10分(230℃/21.6N)の範囲内の溶融指
    数の70〜95重量%の高分子ポリプロピレンと7
    g/10分(230℃/21.6N)より大きい溶融指数
    の5〜30重量%の低分子ポリプロピレンとの混合
    によつて調整したポリプロピレンを用いる特許請
    求の範囲第1項記載の方法。 3 0.4〜2.0g/10分の溶融指数範囲に、0.2〜
    0.5g/10分の範囲内の溶融指数の75〜95重量%
    の高分子ポリプロピレンと1.0g/10分(190℃/
    21.6N)より大きい溶融指数の5〜25重量%のポ
    リプロピレンの混合によつて調整した、ポリプロ
    ピレンとポリエチレンとの混合物を用いる特許請
    求の範囲第1項記載の方法。 4 熱安定剤の量を、カレンダー加工プロセスの
    間に溶融指数の増加が原料の溶融指数の最高20%
    であるように決める特許請求の範囲第1〜3項の
    何れか一つに記載の方法。 5 安定剤が270℃以上の温度のもとで5%の蒸
    発損失を示す特許請求の範囲第4項記載の方法。 6 ポリプロピレンあるいはポリプロピレン/ポ
    リエチレン混合物が1〜3重量%の顔料を含有し
    ている特許請求の範囲第1〜5項の何れか一つに
    記載の方法。 7 顔料としてTiO2を用いる特許請求の範囲第
    6項記載の方法。 8 原料として用いるポリプロピレンまたはポリ
    プロピレン/ポリエチレン混合物が核化剤を含有
    している特許請求の範囲第1〜7項の何れか一つ
    に記載の方法。 9 シートまたは板をカレンダー加工プロセスの
    間、供給速度に比べて早められた、最後のカレン
    ダー・ロールからの引き取り速度によつて一軸延
    伸する特許請求の範囲第1〜8項の何れか一つに
    記載の方法。 10 40μm〜1000μmの厚さのシートを製造す
    る特許請求の範囲第1〜9項の何れか一つに記載
    の方法。
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