JPH0326378B2 - - Google Patents
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Description
本発明は像染料拡散転写による多色像を生ぜし
める方法に関するものである。多色染料像を生ぜ
しめるための染料拡散転写方式は感光性ハロゲン
化銀材料を用いて行なわれ、種々の方法で実施可
能である。それらは全て同じ原理、すなわちハロ
ゲン化銀を銀に映像的に現像することにより制御
される、ある化合物の染料あるいは染料形成構造
部分の易動度の変更にもとずくものである。 第一の方式に従えば特定の始め不動性の像染料
提供化合物と映像的な酸化現像薬との反応により
拡散性染料が映像的に作られる。映像的に露光さ
れた直接ポジ作用ハロゲン化銀乳剤材料を用い現
像でポジの拡散転写染料像を与えるかかる方式の
例は例えば英国特許第1243048号それに対応する
ドイツ特許第1772929号、米国特許第3227550号、
同第3628952号、米国特許出願B.351673号に記載
されている。 ポジ染料像を生ぜしめる一具体例では、前記第
一の方式が例えば公開殴州特許出願第3376号に記
載の如くハロゲン化銀溶剤と銀沈澱層群を用いて
実施され、これら層には銀錯塩拡散転写反転法
（DTR法）で銀像と非露光域に対応した酸化現像
薬を得るために現像核を含む。 第二の方法に従えば、特定の始め不動性の像染
料供与化合物と映像的に残つている非酸化現像薬
との反応により拡散性の染料が映像的に作られ
る。映像的に露光されたネガ作用ハロゲン化銀乳
剤材料を用い現像でポジ拡散転写染料像を与える
かかる方式の例は米国特許第4139379号、同第
4139389号、公開欧州特許出願第4399号、欧州特
許出願第81200303.6号に記載されている。 1977年３月に刊行されたリサーチ・デイスクロ
ージヤー15511によれば米国特許第3227550号、同
第3628952号、ドイツ特許第1772929号に示されて
いるような第一方式のカラー拡散転写法が銀を節
約するため改変されている。 この方法では、映像的に露光され現像されたカ
ラー写真材料が適当なハロゲン化銀溶剤と任意的
に銀イオンを含む現像浴で二次処理に付される。
銀溶剤と錯塩化された非露光部分からの銀イオン
は、既に形成された銀像の部位で物理現像によ
り、従つて特殊な銀沈澱層中の全体的に適用され
た現像核の助けなしに還元される。このように銀
含量の少ない写真材料中で銀像濃度が大ならしめ
られ、しかも同時に現像薬は映像的に酸化され
る。 最初に述べた染料拡散転写方式に従えば酸化さ
れた現像薬の濃度が染料放出度を決めるので光学
濃度の高いカラー像が始めに存在するハロゲン化
銀の少ないものでもつて得られる。 事実、この方法においてその本質的特長は露光
されなかつたハロゲン化銀を銀錯塩化合物として
溶解された形で利用するため移動させ、物理現像
により露光域中の既に得られている銀像を濃くす
ることにある。 多色像形成でこの第二方式の染料拡散転写法に
おいて、影響を受けない、すなわち非酸化現像薬
がまわりの層から既に現像されたハロゲン化銀を
含む域へと拡散するので、写真ネガ作用多層多色
ハロゲン化銀乳剤材料の露光域にある程度望まし
からざる染料放出が行なわれることが実験的に確
かめられた。それを充分クリアーにするための現
像でネガ作用乳剤は露光域に銀像を生じる。 アルカリ可溶性還元可能銀錯塩化合物を作りう
るハロゲン化銀溶剤の存在下に前記染料放出性写
真多層多色材料の現像を実施すると、露光域から
の前記の望ましからざる染料放出は少なくなり、
また場合により完全になくしうることが見出され
た。 本発明に従えば、 (1) 少なくとも１種の現像薬を含み、銀錯塩拡散
転写法のための現像核を含まない写真多色材料
であつてそれぞれことなつた非拡散性染料ある
いは染料プレカーサー化合物で、水性アルカリ
液と接触させた場合アルカリ透過性コロイド層
中に不動のまま残り前記現像薬により現像可能
な像ハロゲン化銀の還元よりも遅い速度で還元
され、アルカリ条件下還元された状態で拡散性
の染料あるいは染料プレカーサー部分を放出し
うるものを含むあるいは作用接触で含有するに
いたらしめられる、少なくとも二つのそれぞれ
別異に分光増感されたアルカリ透過性ハロゲン
化銀親水性コロイド乳剤層を担持する支持体か
らなるものを映像的多色写真露光する工程と、 (2) この露光された材料にアルカリ液を適用し露
光材料の現像を行ない該材料から受像層へ拡散
性染料あるいは染料プレカーサー部分を映像的
拡散転写せしめる工程 とからなる染料拡散転写により多色染料像を生ぜ
しめる方法において、現像中前記アルカリ液がア
ルカリ可溶性還元可能銀錯塩化合物を作るハロゲ
ン化銀溶剤を含むことを特徴とする方法が提供せ
られる。 本願明細書に使用せる「非拡散性」なる語は写
真分野で通常用いられている意味で、水性アルカ
リ液を滲透させた場合有機コロイド層例えばゼラ
チン層中で移動あるいは遊動しない材料を表わ
す。「不動」というのも同じ意味を表わす。 本発明の材料に使用されている「拡散性」とい
うのはその逆の意味で、水性アルカリ液により写
真素子のコロイド層中を有効に拡散する性質のあ
る材料を示すものである。「可動性」も同じ意味
である。 「作用接触」なる語は写真ハロゲン化銀現像薬
の存在下にアルカリ処理液を適用し映像的に放出
された染料あるいは染料プレカーサー化合物の拡
散転写を生ぜしめるため、染料あるいは染料プレ
カーサーを放出する前記化合物が映像的に露光さ
れたハロゲン化銀乳剤層により制御される量での
非酸化現像薬と化学的に反応接触せしめられるこ
とを意味する。これら「 」内の語は当業者衆知
である。 本発明に従い用いられる染料あるいは染料プレ
カーサーを放出する適当な化合物は米国特許第
4139379号、同第4139389号、公開欧州特許出願第
4399号、欧州特許出願、第81200303.6号に記載さ
れている。 電子供与体（ED化合物）として作用する非酸
化現像薬との反応による像染料放出は、例えば簡
単な一般式のキノノイド化合物（）を用いて示
される下記反応メカニズムにより進行する。 染料化合物（）は求核基、上記の場合はハイ
ドロキノンンのヒドロキシル基がカルバメートエ
ステル結合を攻撃しうるところで放出される。し
かしながらキノン型の場合、すなわち求核基が酸
化されるときには求核的置換は不可能である。上
記式（）の化合物は米国特許第4139379号に
BEND−化合物として示されており、BENDは、
バラスト化電子受容性求核置換の略である。 当業者衆知の如く「バラスト」は分子を不動化
ならしめる基であるバラスト基を表わす。バラス
ト基はキノン核上の置換基として存在せしめう
る。すなわち本発明に従い使用せられる前記の
BEND−化合物は電子受容性求核置換反応を行
ないそれによりアルカリ媒体中に拡散性染料ある
いは染料プレカーサー部分を分離しうるバラスト
された化合物である。 本発明に従い用いられる他の好適な染料あるい
は染料プレカーサー放出性化合物は公開欧州特許
出願第4399号に記載されている。そこにはキノン
型あるいはキノノイド化合物で、還元によりハイ
ドロキノン型化合物を生じ、このハイドロキノン
型化合物がアルカリ（HO-）の作用によりバラ
スト化キノンメチド化合物と染料部分を含む拡散
性化合物とに分裂することが記載されている。 電子供与体（ED−化合物）として作用する現
像薬との反応での像染料放出は、簡単な一般式の
キノノイド化合物（）1の場合下記反応メカニズ
ムに従い進行する。 上記BEND化合物ならびにキノンメチドを生
じる化合物は所謂IHR−化合物すなわちその加
水分解能が還元により増大する化合物で、IHR
は「還元により増大せる加水分解」の略成語であ
る。上記のIHR化合物はアルカリ条件下還元さ
れた状態で拡散性染料あるいは染料プレカーサー
部分を放出する。 本発明の一具体例に従えば少なくとも二つのそ
れぞれ別異に分光増感されたハロゲン化銀乳剤層
および各ハロゲン化銀乳剤層と作用接触せられる
それぞれ別のIHR−化合物を有する写真材料を
用い上記方法が実施せられる。このIHR化合物
は染料供与部分を有し、この部分には染料、シフ
ト染料あるいは染料プレカーサー例えば酸化呈色
（oxichromic）化合物あるいはカラーカツプラー
が包含される。 好ましい一具体例において本発明方法は、シア
ン像染料を与える拡散性部分をもつIHR化合物
を作用接触で有する赤感性ハロゲン化銀乳剤を含
む層、マゼンタ像染料を与える拡散性部分をもつ
IHR化合物を作用接触で有する緑感性ハロゲン
化銀乳剤を含む層、および黄色像染料を与える拡
散性部分をもつIER化合物を作用接触で有する青
感性ハロゲン化銀乳剤を含む層からなる写真多層
多色材料を用いて実施せられる。 像染料を与える部分は予め作られている染料あ
るいはシホト染料でありうる。この型の染料は当
業者衆知で、アゾ染料、アゾメチン（イミン）染
料、アントラキノン染料、アリザリン染料、メロ
シアニン染料、キノリン染料、シアニン染料等で
ある。当業者衆知の如く、シフト染料は例えばPH
の変化、錯塩を作るための物質との反応、互変異
性化、化合物のpKaを変化させるための反応、
1966年７月12日付米国特許第3260597号に記載の
如く発色団の一原子に接続されている加水分解可
能アシル基の如き基の除去等ちがつた環境にさら
す場合にその光吸収特性が浅色的にあるいは深色
的にシフトされる化合物を包含する。ある種具体
例においてこのシフト染料は極めて好ましく、特
に発色団共鳴構造に影響する原子上に加水分解可
能の基をもつものが好ましい。というのはこうい
つた化合物はハロゲン化銀の露光に有効な光を実
質的に低減することなくハロゲン化銀乳剤層中に
あるいはその露光側上にすら直接加えうるからで
ある。露光後、染料は各像染料を与えるため例え
ばアシル基の加水分解的除去による如く適当なカ
ラーにシフトされる。 別の具体例はにおいて、本発明で用いられる
IHR化合物は像染料プレカーサーである像染料
供与部分を含む。「像染料プレカーサー」なる語
はカラーカツプラー、酸化呈色化合物等像染料を
生じるため写真像形成方式で遭遇する反応を行な
う化合物を意味する。 カラーカツプラーが用いられる場合、それらは
現像が行なわれない区域で放出され隣接層へと拡
散し、そこで酸化された第一芳香族アミンの如き
酸化発色現像薬と反応し像染料が作られる。一般
にカラーカツプラーと発色現像薬は反応生成物が
不動であるように選択される。代表的な有用なカ
ラーカツプラーにはピラゾロンカツプラー、ピラ
ゾロトリアゾールカツプラー、閉鎖ケトメチレン
カツプラー、フエノール系カツプラー等が包含さ
れる。適当なカツプラーの記載についてはジヨー
ン・シー・マーチヤントおよびロバート・エフ・
モツターの1971年11月16日付米国特許第3620747
号を参照されたい。 酸化呈色部分を有する化合物は像染料発色団が
ないので一般に無色物質であり従つて写真方式に
有利に用いられる。すなわち、これらは直接写真
乳剤中にあるいは競争吸収なしにその露光側上に
用いることができる。この型の化合物は各像染料
を作るため発色酸化を行う化合物である。この酸
化は空気酸化、写真素子あるいはフイルムユニツ
ト中への酸化剤の混入あるいは現像処理中の酸化
剤利用により実施せられる。この型の化合物は従
来例えばリユーコ化合物すなわち無色の化合物と
して知られている。代表的な有用な酸化呈色化合
物にはリユーコインドアニリン、リユーコインド
フエノール、リユーコアントラキノン等が包含さ
れる。 本発明方法において、ハロゲン化銀現像薬は適
用IHR化合物の還元速度よりも早い速度で露光
ハロゲン化銀を還元するに充分な還元力をもつも
のが用いられる。 その目的に好適な写真ハロゲン化銀現像薬は選
択ハロゲン化銀ならびにIHR化合物セツトと組
合せて用いる簡単な試験で見出される。 本発明に適用できる代表的な有用なハロゲン化
銀現像薬にはハイドロキノン化合物、１−アリー
ルピラゾリジン−３−オン化合物、ピロガロール
ならびに置換ピロガロール化合物、アスコルビン
酸あるいはそれらの混合物があげられる。 好ましい一具体例において、本発明方法は還元
剤の一種が電子供与体（ED化合物）であり他の
一種が電子移動剤（ETA化合物）と呼ばれるも
のの混合物を用いて実施される。一般に電子移動
剤は現像時の条件下に電子供与体よりも良好なハ
ロゲン化銀還元剤となる化合物であつて、電子供
与体がハロゲン化銀を現像なし得ないあるいは実
質的な現像効果を示さぬような場合に、ETA化
合物はハロゲン化銀を現像し、対応する酸化電子
供与体の像模様を与えるように作用する。という
のはETA化合物がED化合物から容易に電子を受
容するからである。 ED化合物の中間層拡散は、ED化合物にバラス
ト基を付し、その電子が組合されているIHR化
合物に伝達さるべき層ユニツト中でED化合物が
不動のまま残るようになすことで有効に低減せら
れる。 従つて、ED化合物は非拡散性状態で、それぞ
れことなつた非拡散性染料あるいは染料プレカー
サーを含む各ハロゲン化銀乳剤層中に用いられる
のが好ましい。かかるED化合物の例はアスコル
ビルパルミテートである。他のED化合物は米国
特許第4139379号、公開ドイツ特許出願（DE−
OS）第2947425号に記載されている。他方ETA
化合物は好ましくは拡散性状態で現像薬として用
いられ、例えば一つあるいはいくつかのハロゲン
化銀乳剤層に隣接する親水性コロイド層（群）中
に可動形で添加せられる。 このようにして、先ず露光ハロゲン化銀により
ETA化合物の映像的酸化が始まり、次に酸化
ETA化合物からED化合物への急速な電子伝達が
行なわれ、該化合物は反応性の小なる化合物で、
影響されない場所ではIHR化合物と最終的に反
応して染料供与部分を放出するとの所望順に各種
反応が良好に分離されて行なわれる。 代表的な有用ETA化合物にはハイドロキノン
化合物類例えばハイドロキノン、２，５−ジクロ
ロハイドロキノン、２−クロロハイドロキノン
等；アミノフエノール化合物類例えば４−アミノ
フエノール、Ｎ−メチルアミノフエノール、３−
メチル−４−アミノフエノール、3.5−ジブロモ
アミノフエノール等；カテコール化合物類例えば
カテコール、４−シクロヘキシルカテコール、３
−メトキシカテコール、４−（Ｎ−オクタデシル
アミノ）カテコール等；フエニレンジアミン化合
物類例えばＮ，Ｎ−ジエチル−ｐ−フエニレンジ
アミン、３−メチル−Ｎ，Ｎ−ジエチル−ｐ−フ
エニレンジアミン、３−メトキシ−Ｎ−エチル−
エトキシ−ｐ−フエニレンジアミン、Ｎ，Ｎ，
N′，N′−テトラメチル−ｐ−フエニレンジアミ
ン等が包含される。特に好ましい具体例におい
て、ETAは３−ピラゾリジノン化合物例えば１
−フエニル−３−ピラゾリジノン、１−フエニル
−４，４−ジメチル−３−ピラゾリジノン、４−
ヒドロキシメチル−４−メチル−１−フエニル−
３−ピラゾリジノン、１−ｍ−トリル−３−ピラ
ゾリジノン、１−ｐ−トリル−３−ピラゾリジノ
ン、１−フエニル−４−メチル−３−ピラゾリジ
ノン、１−フエニル−５−メチル−３−ピラゾリ
ジノン、１−フエニル−４，４−ビス（ヒドロキ
シメチル）−３−ピラゾリジノン、１，４−ジメ
チル−３−ピラゾリジノン、４−メチル−３−ピ
ラゾリジノン、４，４−ジメチル−３−ピラゾリ
ジノン、１−（３−クロロフエニル）−４−メチル
−３−ピラゾリジノン、１−（４−クロロフエニ
ル）−４−メチル−３−ピラゾリジノン、１−（３
−クロロフエニル）−３−ピラゾリジノン、１−
（４−クロロフエニル）−３−ピラゾリジノン、１
−（４−トリル）−４−メチル−３−ピラゾリジノ
ン、１−（２−トリル）−４−メチル−３−ピラゾ
リジノン、１−（４−トリル）−３−ピラゾリジノ
ン、１−（３−トリル）−３−ピラゾリジノン、１
−（３−トリル）−４，４−ジメチル−３−ピラゾ
リジノン、１−（２−トリフルオロエチル）−４，
４−ジメチル−３−ピラゾリジノン、５−メチル
−３−ピラゾリジノン等である。米国特許第
3039869号に記載の如きETA類の異種のものの組
合せも用いうる。かかる現像薬は液状処理組成物
中に用いることができ、あるいは少なくとも一部
を写真素子あるいはフイルムユニツトのいずれか
の層あるいは層群例えばハロゲン化銀乳剤層、染
料像供与材料層、中間層、受像層等に含有せしめ
ることができる。選択される特定のETAは勿論、
プロセスに用いられる特定の電子供与体および
IHR化合物により、また特定写真素子の処理条
件によりことなる。 例えばETA化合物として作用する非酸化現像
薬の移動は非映像的に進行し、ネガ作用乳剤層の
露光域に過剰の現像薬が非酸化のまま残ると正し
い色表現に悪影響をおよぼす。従つて本発明によ
れば影響を受けぬ現像薬（ETA化合物）がIHR
化合物と直接あるいは適用ED化合物を介し反応
するのに最早や利用さるべきではない露光域で、
移行現像薬を中和する（すなわち物理現像で酸化
する）のに役立つべく前記のハロゲン化銀溶剤が
非露光ハロゲン化銀を錯塩の形に可動化するのに
用いられる。 写真材料中にED化合物の濃度は広範囲に変更
可能であるが、例えば非拡散性染料あるいは染料
プレカーサー化合物に対し１：２〜４：１のモル
範囲である。ETA化合物は現像工程で用いられ
るアルカリ水性液中に存在せしめうるが、好まし
くは拡散性の形で少なくとも一つのハロゲン化銀
乳剤層に隣接する非感光性親水性コロイド層中に
用いられる。写真材料中のETA化合物の濃度は
好ましくはED化合物が適用される時と同じモル
範囲である。 以下添付図により本発明を説明する。図は多色
オリジナル２を介して露光され、転写染料用の受
像材料３と接触させて現像処理される写真多層多
色材料１を示す。 この多色材料１において、素子４は支持体で、
この上に順次 (1) シアン像染料を与える拡散性部分を有する非
拡散性染料化合物と非拡散性ED化合物を含む
赤感性ハロゲン化銀乳剤層５、 (2) 拡散性ETA化合物を含む親水性コロイド中
間層例えばゼラチン層６、 (3) マゼンタ像染料を与える拡散性部分を有する
非拡散性染料化合物と非拡散性ED化合物を含
む緑感性ハロゲン化銀乳剤層７、 (4) 拡散性ETA化合物を含む親水性コロイド中
間層例えばゼラチン層８、 (5) 黄色像染料を与える拡散性部分を有する非拡
散性染料化合物と非拡散性ED化合物を含む青
感性ハロゲン化銀乳剤層９、および (6) 拡散性ETA化合物を含む保護親水性コロイ
ド層例えばゼラチン層１０ が塗布されている。 ED化合物は例えば下記構造式 のアスコルビルパルミテートで、ETA化合物は
例えば１−フエニル−３−ピラゾリジノンであ
る。 オリジナル２の青色光を透過する区域はＢで、
緑色光を透過する区域はＧで、また赤色光を透過
する区域はＲで示されている。銀像は層５，７お
よび９の斜線部でそれぞれ示されている赤感性、
緑感性ならびに青感性域の露光域中で現像せられ
る。層５でのＣで示される区域からシアン染料が
映像的に放出される。マゼンタ染料は層７でのＭ
で示される区域から映像的に放出され、黄色染料
は層９でのＹで示される区域から映像的に放出さ
れる。親水性コロイド層１０，８および６には拡
散性ETA化合物が含まれこれは拡散によりハロ
ゲン化銀乳剤層の露光域ならびに非露光域に達す
る。ETA化合物が現像可能露光ハロゲン化銀に
より露光域で完全には酸化されない場所で、付近
のハロゲン化銀乳剤層の非露光ハロゲン化銀△は
ハロゲン化銀溶剤で可動化され、既に現像された
ハロゲン化銀の部位（斜線域）において物理現像
され同時にETA化合物の酸化が行なわれる。こ
の操作で露光域に既に拡散されたETA化合物の
わずかは酸化されずに残り、従つて非酸化ETA
あるいはED化合物と染料放出性化合物例えば
IHR化合物との反応により露光域からは染料放
出がみられずあるいは実質的におこらない。 受像材料３にはオリジナル２に対してポジの関
係に、青染料部分ｂ、緑染料部分ｇおよび赤染料
部分ｒが作られる。緑像部分ｇを例にとると、こ
の部分は放出された黄色ならびにシアン染料によ
つてのみ作られねばならぬことが判ろう。しかし
露光ハロゲン化銀乳剤層域（層７の斜線部分）か
らマゼンタ染料が放出されれば、暗色のすなわち
明るさの少ない緑像が得られることになる。 本発明に従えば露光域において移動銀錯塩によ
り現像薬の消耗が遥かに大となり、露光域からの
染料放出が防止され、従つて色彩度の大なる、す
なわちより明るいカラー像が得られる。 ハロゲン化銀写真術の分野で当業者衆知の如
く、かなり多種の化合物が銀イオンとアルカリ可
溶性錯塩を形成する。こういつた多くのハロゲン
化銀溶剤には、チオサルフエート、チオシアネー
ト、チオ糖、チオエーテル酸例えばHOOC−
（CH2−Ｓ−CH2）3−COOHあるいはスルホニル
基に直結したメチレン基を有する活性メチレン化
合物例えばH3C−SO2−CH2−SO2−CH3等があ
げられる。しかしながら、特に好ましいのは水溶
性チオサルフエート、特にアルカリ金属チオサル
フエートあるいはアンモニウムチオサルフエート
である。 一具体例に従えば、銀イオン錯塩化剤として作
用するハロゲン化銀溶剤が現像工程で用いられる
アルカリ水性液中に加えられる。この液中のハロ
ゲン化銀溶剤例えばナトリウムチオサルフエート
の有用濃度は１当り0.1ｇ〜40ｇの範囲である。 特定具体例に従えば、錯塩化剤は写真材料中に
存在するプレカーサー化合物から現像中にアルカ
リの存在下に放出される。アルカリの存在でハロ
ゲン化銀溶剤の如き拡散性写真薬剤を放出するプ
レカーサー化合物は米国特許第3698898号に記載
されている。アルカリの存在下にハロゲン化銀溶
剤化合物を分離しうるかかるプレカーサー化合物
は下記一般式で表わされる。 式中Ｘはベンゼン核あるいはナフタレン核を作
るに要する原子群を表わし、Ｙはヒドロキシある
いは加水分解でヒドロキシを与える置換基であ
り、PHOTOはハロゲン化銀溶剤部分例えば−Ｓ
−SO3M（式中Ｍはアルカリ金属あるいはアンモ
ニウム基の如きオニウム基）を表わし、
BALLASTは上記化合物をこの基がないものよ
りも水透過性親水コロイド層で拡散しにくくする
ためのバラスト基であり、ｎは１あるいは２であ
る。 一具体例に従えば、前記プレカーサー化合物は
受像材料の受像層中に加えられ、そこからアルカ
リ処理で接触されている露光写真多層多色材料へ
と到達せしめられる。別の具体例では、このプレ
カーサー化合物は写真材料中に、例えば拡散性現
像薬（ETA化合物）を含む層中、および／また
はハロゲン化銀乳剤層中に加えられる。ハロゲン
化銀溶剤の放出速度は適当なＹ置換基の選択によ
り（例えばエステル基の形では加水分解が多少と
も迅速である）制御せられる。上記一般式の−
CH2−基の水素原子の一つあるいは双方は、メチ
ル、エチルのようなアルキル基等炭化水素基で置
換されていてもよい。 本発明方法で用いられる多層多色ハロゲン化銀
写真材料中に存在する感光性ハロゲン化銀は例え
ば塩化銀、臭化銀、臭沃化銀、塩臭沃化銀等のハ
ロゲン化銀である。この乳剤は粗粒子のものある
いは微粒子のものでかまわず、衆知の任意の方法
で作られ例えば単一ジエツト乳剤、ダブルジエツ
ト乳剤でありうる。それはリツプマン乳剤、アン
モニア乳剤、チオシアネート熟成あるいはチオエ
ーテル熟成乳剤例えば1940年11月19日付のアドル
フ・エツチ・ニエツおよびフレデリツク・ジエ
ー・ラツセルの米国特許第2222264号、1967年５
月16日付ベルナルド・デイー・アイリグスワース
の同第3320069号、1966年９月６日付のクレアレ
ンス・イー・マツクブライドの同第3271157号に
記載の乳剤でありうる。1952年４月８日付エドワ
ード・フイリツプ・デイビーおよびエドワード・
ボーウエス・ノツトの米国特許第2592250号、
1965年９月14日付ヘンリー・デイー・ポーター、
トーマス・エツチ・ジエームスおよびウエズリ
ー・ジー・ローエの同第3206313号、1969年６月
３付ロバート・イー・ベーコンおよびジーン・エ
フ・バービアの同第3447927号記載のような表面
像乳剤あるいは内部像乳剤を用いることができ
る。乳剤はまたクラインおよびモイザーによりジ
ヤーナル・オブ・フオートグラフイツク・サイエ
ンスVol12、No.５、９月／10月、1964、第242〜
251頁に記載されているような等軸晶系粒子乳剤
であつてもよい。所望により、1961年８月15日付
のジヨージ・ダブリユ・ラツキーおよびジヨー
ン・シー・ホツプの米国特許第2996382号に記載
の如く表面像乳剤と内部像乳剤の混合物を用いる
ことができる。 ネガ型あるいは直接ポジ乳剤、例えば1939年12
月19日付ジヨーン・リール・メーカーズの米国特
許第2184013号；1951年２月13日付ウイリアム・
ビー・ケンダルおよびジヨージ・デイー・ヒルの
同第2541472号；1968年２月６日付ロバート・ダ
ブリユ・ベリマンの同第3367778号；1970年３月
17日付ベルナード・デイー・アイリングスワース
の同第3501307号；1951年８月７日付チヤール
ス・エフ・アイブスの同第2563785号；1948年12
月21日付エドワード・ボーウエス・ノツトおよび
ガイ・ウイリアム・ウイリスの同第2456953号、
1958年11月25日付エドウイン・エツチ・ランドの
同第2861885号；1973年９月25日付フランシス・
ジヨーン・エバンスの同第3761276号；1973年９
月25日付キルビー・ミツチエル・ミルトンの同第
3761266号；1973年５月29日付スーザン・スター
ル・コリヤーおよびポール・ブリユースター・ギ
ルマン・ジユニアの同第3736140号および1973年
５月１日付ポール・ブリユースター・ギルマン・
ジユニア、ロナルド・ジヨージ・ラレイおよびタ
デユース・ドナルド・コスゼクラの同第3730723
号、ならびに1952年２月５日出願ゲベルト・フオ
ート−プロドウクテン・エヌ・ヴイの英国特許第
723019号に記載の乳剤を用いうる。 本発明に有用なハロゲン化銀乳剤は当業者衆知
のものである。その組成、製法、被覆法の詳細は
例えばプロダクト・ライセンシング・インデツク
スVol92、1971年12月、パブリケーシヨン9232、
第107〜109頁に記載されている。 一般的にいつて、本発明でのハロゲン化銀乳剤
層はゼラチンに分散された感光性ハロゲン化銀を
含み、厚さ約0.2〜2μmである。好ましくは染料
像供与物質がその中に分散されている。 本発明で使用せられる写真素子の支持体はそれ
がフイルムユニツトの写真特性に悪影響を及ぼさ
ず寸法的に安定なものである以上任意のものとす
ることができる。代表的な可撓性シート材料は紙
支持体例えばその片面あるいは両面にポリエチレ
ンの如きα−オレフインポリマーを塗布したも
の、あるいはフイルム支持体例えばセルローズナ
イトレートフイルム、セルローズアセテートフイ
ルム、ポリ（ビニルアセタール）フイルム、ポリ
スチレンフイルム、ポリ（エチレンテレフタレー
ト）フイルム、ポリカーボネートフイルム、ポリ
−α−オレフイン例えばポリエチレンならびにポ
リプロピレンフイルム、および樹脂材料の関連フ
イルムである。支持体は通常厚み約0.05〜0.15mm
である。 本発明に従い用いられる写真材料で２層あるい
はそれ以上のハロゲン化銀乳剤層を有するものに
おいて、染料像供与物質を含むあるいは染料像供
与物質を隣接層内に含む各ハロゲン化銀乳剤層は
フイルムユニツト内での他のハロゲン化銀乳剤層
（群）から中間層（群）により分けられているこ
とが好ましく、この中間層は例えばゼラチン、カ
ルシウムアルギネートあるいは1968年５月21日付
リチヤード・ダブリユ・ベツカーの米国特許第
3384483号に記載されているコロイド、ポリマー
材料例えば1969年１月14日付ルロイド・デイー・
テイラーの米国特許第3421892号に記載の如きポ
リビニルアミド、あるいは1970年１月13日出願の
ポラロイド・コーポレーシヨンのフランス特許第
2028236号、1961年７月11日付ハワード・シー・
ハースの米国特許第2992104号、1969年２月11日
付デービツド・ピー・カールソンおよびジエロー
ム・エル・ライドの同第3427158号に記載の如き
ものを含む。 この中間層はアルカリ溶液を透過し、厚み約１
〜5μmであ。勿論この厚みは大体のものにすぎ
ず、所望製品に応じ変更せられる。 本発明で使用される多色染料拡散転写材料の適
正な露光を行うものの一具体例に従えば、黄色非
拡散性染料で着色した水滲透性コロイド中間層が
黄色染料放出性化合物を含む青感性ハロゲン化銀
乳剤層の下に適用され、マゼンタ非拡散性染料で
着色した水滲透性コロイド中間層がマゼンタ染料
放出性化合物を含む緑感性ハロゲン化銀乳剤層の
下に適用せられる。 本発明で用いられる受線材料は感光性素子から
転写される染料像を媒染あるいはその他により定
着する所望機能をもつ。選択される受像材料は勿
媒染さるべき染料によりことなる。酸性染料を媒
染すべき場合には受像層は塩基性ポリマー媒染剤
例えば1959年４月14日付ルイス・エム・ミンスク
の米国特許第2882156号に記載の如きビニルメチ
ルケトンのアミノグアニジン誘導体のポリマーの
ような塩基性ポリマー媒染剤、および1949年10月
11日付ロバート・エツチ・スプラーグとレズリ
ー・ジー・ブルーカーの米国特許第2484430号に
記載されている塩基性ポリマー媒染剤ならびに誘
導体例えばポリ−４−ビニルピリジン、２−ビニ
ルピリジンポリマーメト−ｐ−トルエンスルネー
トおよび類似化合物、アグフア・ゲベルト・エ
ー・ジーにより1971年１月11日出願された公開独
乙特許出願第2200063号に記載されている化合物
からなり、あるいはそれを含むことができる。好
適な媒染性バインダーには例えばアグフア・ゲベ
ルト・エー・ジーにより1970年２月28日出願され
た公開独乙特許出願第2009498号に記載されてい
るようなアシルスチレンポリマーのグアニルヒド
ラゾン誘導体が包含される。しかしながら一般に
他のバインダー例えばゼラチンもこの媒染性バイ
ンダーに添加しうる。有効な媒染組成物は例えば
ケイス・イー・ウイツト・モアの米国特許第
3271148号、ウオルター・エム・ブツシユの同第
3271147号に記載の如き長鎖第四アンモニウムあ
るいはホスホニウム化合物あるいは第三スルホニ
ウム化合物ならびにセチルトリメチル−アンモニ
ウムブロマイドである。酸性染料とで溶解性の悪
い化合物を作るある種の金属塩ならびにその水酸
化物も用いられる。染料媒染剤は受像層での通常
の親水性バインダー例えばゼラチン、ポリビニル
ピロリドンあるいは部分あるいは完全加水分解セ
ルロースエステルのいずれかに分散せしめられ
る。 一般に、好ましくはアルカリ溶液を透過させる
受像層は透明で厚みが約４〜約10μmの場合に良
好な結果が得られる。勿論この厚みは所望の結果
により変更可能である。受像層にはまた媒染され
た染料像が褪色しないよう紫外線吸収物質を、ま
たスチルベン、クマリン、トリアジン、オキサゾ
ールの如き蛍光増白剤、クロマノール、アルキル
フエノールの如き染料安定剤等を含有せしめう
る。 特定の一具体例に従えば、感光材料はカメラ内
現像に好適なように作られる。そのためには受像
層は写真材料と一体化され、ハロゲン化銀親水コ
ロイド乳剤層群と水透過性の関係に配置される。
この目的のため、感光性ハロゲン化銀乳剤層は通
常ネガ作用のもので受像層と同じ支持体に適用さ
れて感光性層（群）と非感光性層状受像素子の一
体的組合せが作られ、その受像素子には好ましく
は、不透明層でアルカリを透過させ、光を反射
し、受像層とハロゲン化銀乳剤層（群）の間に位
置するものがもうけられる。かかる材料を用いる
方法では、アルカリ処理組成物は写真素子の外側
の感光性層とカバーシートの間に適用され、この
カバーシートは透明で露光前に重ね合わされる。 不透明層を作るため、不透明化剤は現像処理組
成物から適用される。不透明化剤の例としてはカ
ーボンブラツク、硫酸バリウム、酸化亜鉛、ステ
アリン酸バリウム、シリケート、アルミナ、酸化
ジルコニウム、ジルコニウムアセチルアセテー
ト、ナトリウムジルコニウムサルフエート、カオ
リン、雲母、二酸化チタン、有機染料例えばイン
ジケーター染料、ニグロシンあるいはそれらの混
合物が包含され、所望の不透明化度に応じ広範囲
にわたる種々の量で用いられる。一般に、不透明
化剤の濃度はフイルムユニツトのハロゲン化銀乳
剤あるいは乳剤群が、支持体を通しての直接露光
によるかあるいは素子の末端から入る光によるか
により、現像組成物を通過する活性放射線でさら
に露光されることを防止するに充分なものとすべ
きである。例えばカーボンブラツクあるいは二酸
化チタンは一般に、約５〜40重量％の割合で現像
液中に存在する場合に充分な不透明性を与える。
現像液および不透明化剤がフイルムユニツトに分
布されると、ラミネートのハロゲン化銀乳剤
（群）はその一主面が不透明現像組成物により、
また他の主面がアルカリ液を透過させる不透明層
により入射光線に対し適当に保護されるので、現
像は活性放射性の存在下カメラ外で行うことがで
きる。ある種具体例においては、バラスト右イン
ジケーター染料あるいは染料プレカーサーが感光
性層群の露光側での一層中に加えられ、このイン
ジケーター染料は好ましくは露光中は透明で、現
像組成物と接触させると不透明になるものであ
る。不透明な接着テープをハロゲン化銀乳剤に入
射する活性放射線の端縁もれを防止するため用い
ることもできる。 現像組成物に不透明化剤として二酸化チタンあ
るいは他の白色顔料が用いられる場合、それと協
力するようにフタレイン染料の如きPH感受性不透
明化染料を用いるのも望ましい。かかる染料は像
形成が行なわれるPHでは吸光性あるいは着色され
ているが低PHでは無色あるいは光を吸収しない。
こういつた不透明化染料の詳細はポラロイド・コ
ーポレーシヨンの1969年12月22日出願にかかるフ
ランス特許第2026927号に記載されている。 本発明で用いるに適した一体フイルムユニツト
の受像部におけるアルカリ溶液を透過させる実質
的に不透明の光反射層は一般に所望性質を有する
限り任意の不透明化剤をバインダーに分散させ含
みうる。特に望ましいものは白色光反射層であ
る。というのはその上で転写染料像を見るため美
的に喜ばしい背景をそれが与え、また入射放射線
の反射に望ましい光学特性を有しているからであ
る。好適な不透明化剤には現像成物に関連して既
に述べた如く、二酸化チタン、硫酸バリウム、酸
化亜鉛、ステアリン酸バリウム、銀フレーク、シ
リケート、アルミナ、酸化ジルコニウム、ジルコ
ニウムアセチルアセテート、ナトリウムジルコニ
ウムサルフエート、カオリン、雲母あるいはそれ
らの混合物を包含し、所望の不透明化度に応じ広
範にわたる量で用いられる。不透明化剤は任意の
バインダー例えばゼラチン、ポリビニルアルコー
ル等のアルカリ溶液透過性ポリマーマトリツクス
中に分散せしめられる。所望により光反射層には
スチルベン、クマリン、トリアジン、オキサゾー
ルの如き蛍光増白剤を加えることもできる。光反
射層の不透明化キヤパシチーの増大が望まれる場
合には暗色不透明化剤例えばカーボンブラツク、
ニグロシン染料等をそれに加えることができる。
光反射層の不透明化キヤパシチーを増大させる別
の方法はアルカリ溶液を透過させるポリマーマト
リツクス例えばゼラチン、ポリビニルアルコール
等に分散させたカーボブラツク・ニグロシン染料
等からなる別の不透明化層をその下に用いること
である。かかる不透明層は一般に濃度が少なくと
も４、好ましくは７以上で活性放射線に実質的に
不透明でなくてはならない。この不透明層は、現
像薬スカンベンジヤー層と組合わせることもでき
る。光反射層および不透明層の厚みは使用する不
透明化剤、所望の不透明度等によりことなるが一
般に0.025〜0.15mmである。 本発明に従い用いられる一体フイルムユニツト
の染料像受像素子にPH低下物質を用いると通常転
写像の安定性がよくなる。一般にPH低下物質はイ
ンビビジヨン後短時間で像層のPHを約13あるいは
14から少なくとも11に、好ましくは５〜８に有効
に低下させる。例えば1968年１月９日付エドウイ
ン・エツチ・ランドの米国特許第3362819号に記
載の如きポリマー酸、あるいは1952年１月29日付
エドウイン・エツチ・ランドの米国特許第
2584030号に記載の如き固体酸あるいは金属塩例
えば亜鉛アセテート、亜鉛サルフエート、マグネ
シウムアセテート等を用い良好な結果が得られ
る。かかるPH低下物質は現像後フイルムユニツト
のPHを低下させ現像を停止しその後の染料転写を
実質的に低減し、従つて染料像を安定化する。 実際にはこのPH低下層の上に不活性タイミング
あるいはスペーサー層が用いられ、アルカリがこ
の不活性スペーサー層中を拡散する速度によりPH
低下を時間制御しあるいは制御する。かかるタイ
ミング層にはゼラチン、ポリビニルアルコールあ
るいは1969年７月15日付レオナルド・シー・フア
ーネイ、ハワード・ジー・ロジヤースおよびリチ
ヤード・ダブリユ・ヤングの米国特許第3455686
号記載の任意のコロイドを含む。タイミング層は
各種反応速度を広範な温度にわたり平均化する例
えばインビビジヨワンが室温以上例えば35℃〜37
℃で行なわれる際の早期PH以下を防止するのに有
効である。タイミング層の厚みは通常約2.5μm〜
約18μmである。特に良好な結果はタイミング層
が現像組成物により徐々に加水分解される加水分
解可能ポリマーあるいはかかるポリマーの混合物
からなる場合に得られる。かかる加水分解可能ポ
リマーの例としはポリビニルアセテート、ポリア
ミドおよびセルローズエステルがあげられる。 本発明に用いられるアルカリ現像組成物は例え
ば水酸化ナトリウム、炭酸ナトリウムあるいはア
ミン例えばジエチルアミンの如きアルカリ物質の
通常の水溶液である。ハロゲン化銀溶剤の使用と
は無関係にあるいはそれを用いるとき、アルカリ
現像液に炭素原子２〜10と少なくとも二つのヒド
ロキシ基を有する飽和脂肪族あるいは脂環式アミ
ノアルコールを含有せしめると、IHR化合物を
適用する染料拡散転写法で良好な染料濃度が得ら
れる。現像液にトリイソプロパノールアミンを用
いるとき特に染料濃度の大なるものが得られる。
任意的に混合で用いられる他の好適な染料濃度改
良溶剤はジメチルホルムアミド、Ｎ−メチル−２
−ピロリジノンおよび脂肪族あるいは環状脂肪族
ヒドロキシ化合物で、例えば20℃で水と完全には
混和しないモノアルコール、ジオールあるいはト
リオールである。それらの好ましいものの例とし
てはｎ−ブタノール、イソブタノール、２，２−
ジエチル−プロパン−１，３−ジオール、１−フ
エニル−エタン−１，２−ジオール（スチレング
リコール）、２，２，４，４−テトラメチル−ブ
タン−１，３−ジオール、２−エチル−ヘキサン
−１，３−ジオール、１，４−シクロヘキサン−
ジメタノールがある。 好ましくは現像組成物のPHは少なくとも11であ
る。現像組成物は上述のハロゲン化銀溶剤化合物
が写真材料および／または受像材料中に適用され
たハロゲン化銀溶剤プレカーサー化合物中に既に
含まれている場合には該ハロゲン化銀溶剤化合物
を含まねばならぬわけではない。 一具体例に従えば、アルカリ現像液は露光され
錯塩化されたハロゲン化銀の還元を行うETA化
合物として作用する１−フエニル−４−メチル−
３−ピラゾリジノンの如き３−ピラゾリジノン現
像薬あるいはアスコルビン酸の如き拡散性現像薬
を含む。 本発明で用いられるアルカリ現像組成物にはま
た現像のためカメラから取り出されたあと感光性
素子がさらに露光されないようにすることを確実
ならしめるためメチレンブルー、ニトロ置換複素
環式化合物、４，4′−ピピリジニウム塩等の減感
剤を含有せしめうる。 現像液にはまた高分子量ポリマー例えばヒドロ
キシエチルセルローズの如きアルカリ溶液に不活
性な水溶性エーテルあるいはナトリウムカルボキ
シメチルセルローズの如きカルボキシメチルセル
ローズのアルカリ金属塩等の粘度増大性化合物を
含有せしめることが好ましい。現像組成物の約１
〜５重量％に相当する粘度増大化合物の濃度が好
ましい。その場合約100mPa・ｓ〜約
200000mPa・ｓの粘度を組成物に与える。 分離可能な写真材料および染料受容材料の現像
は例えば、写真材料による現像液の充分な吸収が
行なわれたあと別の染料像受容材料との接触がそ
の中で行なわれる通常の銀錯塩拡散転写（DTR）
装置での場合のようにトレー現像ユニツト中で進
行させることもできる。かかる目的に好適な装置
はコピープルーフCP38（登録商標名）DTR現像
装置である。コピープルーフはアグフア−ゲベル
ト、アントワープ／レベルクーゼンの登録商標名
である。 受像層が感光性層（群）と一体になつている他
の具体例に従えば現像液は例えば破壊可能容器か
らあるいはスプレーにより適用される。 破壊可能容器は1951年２月27日付エドウイン・
エツチ・ランドの米国特許第2543181号、1953年
６月30日付ウルリツヒ・エル・ジ・ヒリニの同第
2643886号、1953年９月29日付エドウイン・エツ
チ・ランドの同第2653732号、1955年11月８日付
ウイリアム・ジエー・マツククーン・ジユニアの
同第2723051号、1962年10月２日付ジヨーン・イ
ー・キヤンベルの同第3056492号ならびに同第
3056491号、1964年10月13日付エドウイン・エツ
チ・ランドの同第3152515号に記載されている。
一般にかかる容器は液体および空気を通さない材
料の長方形シートを長さ方向に折り重ねて二つの
壁を作り、それを縦方向端縁および末端縁で互に
シールし空洞を作りその中に現像液を含有せしめ
たものからなる。 本発明に用いられるアルカリ現像組成物は、現
像組成物をフイルムユニツト内に導入するのが容
易なように上記の如く破壊可能容器に入れて用い
られるが、フイルムユニツト内に現像組成物を放
出する他の手段例えば1967年11月14日付ドナル
ド・エム・ハーベイの米国特許第3352674号に記
載の如くカメラあるいはカメラカートリツジいず
れかに取り付けられた皮下注射器に似ている伝達
部材を用いて現像液を注入することも可能であ
る。 本発明の主な特長は還元によりアルカリ媒体中
へ染料が写真的に有用なフラグメントとして放出
されるIHR型化合物を用い操作される拡散転写
方式にハロゲン化銀溶剤を用いることである。そ
のためにカラー供与化合物について詳述したので
ある。しかしなら本発明はこの特長にのみ限定さ
れるものではなく、染料あるいは染料プレカーサ
ーの代りに、種々の目的で他の写真的に有用なフ
ラグメントをこういつた化合物中に存在せしめる
こともできることに注目すべきである。 以下実施例により本発明を説明する。特にこと
わりなき限り、％および比率は全て重量にるもの
とする。 実施例 11ｇ／平方メートルの紙シートの両面に15ｇ／
平方メートルの割合でポリエチレン層を塗布した
ものからなる下引のほどこされた耐水性紙支持体
をコロナ放電処理しその上に下記の層を記載順に
塗布した。 １ 乾燥後、１平方メートル当り ゼラチン 0.940ｇ シアン染料供与性キノノイド化合物C1 0.230ｇ （後述の如く調製された分散液を用い適用） 塩化銀 0.380ｇ （赤増感ゼラチン塩化銀乳剤から適用） ２，５−ビス（1′，1′，3′，3′−テトラメチル
ブチル）ハイドロキノン 0.050ｇ を含むアルカリ透過性コロイド層 ２ １平方メートリ当り ゼラチン 1.028ｇ １−フエニル−４−メチル−３−ピラゾリジノ
ン 0.105ｇ （後述の如く調製された分散液から添加） ２−アセチル−５−オクタデシル(2)−ハイドロ
キノン 0.090ｇ （マゼンタフイルター染料として） を含む中間層、 ３ １平方メートリ当り ゼラチン 1.040ｇ マゼンタ染料供与性キノノイド化合物M1
0.184ｇ （後述の如く調製された分散液から適用） ２，５−ビス（1′，1′，3′，3′−テトラメチル
ブチル）ハイドロキノン 0.045ｇ 塩化銀 0.374ｇ （緑増感ゼラチン塩化銀乳剤から適用） を含むアルカリ透過性コロイド層、 ４ １平方メートリ当り ゼラチン 1.000ｇ １−フエニル−４−メチル−３−ピラゾリジノ
ン 0.102ｇ ２−アセチル−５−オクタデジル(2)−ハイドロ
キノン 0.087ｇ ピグメントイエロー83（C.I.20000） 1.085ｇ （黄色フイルター染料として） を含む中間層、 ５ １平方メートリ当り ゼラチン 1.800ｇ 黄色染料供与性キノノイド化合物Y1 0.407ｇ （後述の如く調製された分散液から適用） アスコルビルパルミテート 0.212ｇ （後述の如く調製された分散液から適用） 塩化銀 0.395ｇ （青感性ゼラチン塩化銀乳剤から適用） を含むアルカリ透過性コロイド層、 ６ １平方メートリ当り ゼラチン 1.42ｇ １−フエニル−４−メチル−３−ピラゾリジノ
ン 0.105ｇ を含む保護層。 １−フエニル−４−メチル−３−ピラゾリ
ジノンの分散液の調製： 下記成分をサンドミルして調製した。 ゼラチン 40ｇ １−フエニル−４−メチル−３−ピラゾリジノ
ンロマールＤ（登録商標名）の40％水溶液 10ml 蒸留水 850ml （ロマールＤはホルムアルデヒドが縮合反応に
用いられている、ナフタレンスルホネート縮合物
についての、ノプコ・ケミカル・カンパニーの登
録商標名） アスコルビルパルミテートの分散液の調製： 50ｇのアスコルビルパルミテートを先ず、450
mlのエタノールにとかしてＡ液を作つた。 125ｇのゼラチンを1975mlの蒸留水にとかした
液を作り、水酸化ナトリウム4.8ｇ、ｎ−オクチ
ルアルコール．２mmおよび蒸留水95mlの溶液に加
えＢ液を作つた。次にＡ液とＢ液を充分混合し
た。 黄色染料供与性化合物Y1の分散液の調
製： 後述の如く合成され（欧州特許出願番号
81200303.6に化合物として記載）、下記構造式
を有する化合物Y1 ゼラチン 50ｇ Ｎ−メチル−２−ピロリジノン 20ｇ マーロンＡ−396（登録商標名）の10％水溶液
20ml 蒸留水 625ｇ 化合物Y1をまずエチルアセテートにとかし、
はげしく攬拌しつつゼラチンを上記の量の蒸留水
にとかした液に添加した。次にエチルアセテート
を減圧下に蒸発させ除去した。 マーロンＡ−396は下記式 （ＲはC10〜C13n−アルキル） で表わされる湿潤剤で西独マール／ウエストフア
ーレンのケミシエ・ヴエルケ・ヒユルスの登録商
標名。 マゼンタ染料供与性化合物M1の分散液の
調製： 化合物Y1の分散液調製法と同様方法で、ただ
し下記成分を用いて作られた。後述の如く合成さ
れた（欧州特許出願番号81200303.6に化合物YIと
して記載）、下記構造式の化合物M1 ゼラチン 25ｇ マーロンＡ−396の10％水溶液 10ml 蒸留水で 1000ｇとする シアン染料供与性化合物C1の分散液の調
製： 化合物Y1の分散液調製法と同様方法で、ただ
し下記成分を用いて作られた。 欧州特許出願番号0004399号の化合物39のキノ
ン誘導体と同様方法で作られた下記構造式 ゼラチン 225ｇ マーロンＡ−396の10％水溶液 15ml 蒸留水を加えて 300ｇとする。 露光および現像 得られた写真材料シートを、恒数0.1のグレー
ウエツジで覆われた緑色光透過性フイルターを通
じ露光し、コピープルーフCP38（登録商標名）拡
散転写現像機中で後述の受像材料と接触させた。
なお現像機のトレーには下記水溶液を含有させ
た。 （１当り） 水酸化ナトリウム 25ｇ オルトリン酸ナトリウム 15ｇ トリイソプロパノールアミン 80ml 臭化カリウム １ｇ １−フエニル−２−テトラゾリン−５−チオンの
１％エタノール液 ５ml パラホルムアルデヒド ２ｇ 蒸留水を加えて 1000mlとする 表１〜３に示した如く演色性に対する影響をし
らべるめハロゲン化銀溶剤をこの溶液に加えその
添加量を順次増加させた。 受像材料の組成： 上記感光性材料につき述べたと同じ支持体に下
記組成の被覆をもうけた。 （１平方メートリ当り） ゼラチン ５ｇ トリフエニル−ｎ−ヘキサデシルホスホニウムブ
ロマイド ２ｇ 測 定 こういつた変性現像液ならびにブランク現像液
を用いて得られた縁部分像の青、緑および赤吸光
値をマクベス・デンシトメーターRD−100Rを用
いコダツク・ラツテン・フイルター・ブルーNo.
47、グリーンNo.58およびレツドNo.25の後で測定し
た。 イーストマン・コダツク・カンパニーにより製
造されている上記ラツテン・フイルターはハンド
ブツク・オブ・ケミストリー・アンド・フイジツ
クス、56版、ロバート・シー・ウイースト編集、
CRCプレス18901クレーンウオード・パークウエ
イ、クリーブランド、オハイオ44128米国、Ｅ−
241およびＥ−240頁に示されているような透過曲
線をそれぞれ有している。
める方法に関するものである。多色染料像を生ぜ
しめるための染料拡散転写方式は感光性ハロゲン
化銀材料を用いて行なわれ、種々の方法で実施可
能である。それらは全て同じ原理、すなわちハロ
ゲン化銀を銀に映像的に現像することにより制御
される、ある化合物の染料あるいは染料形成構造
部分の易動度の変更にもとずくものである。 第一の方式に従えば特定の始め不動性の像染料
提供化合物と映像的な酸化現像薬との反応により
拡散性染料が映像的に作られる。映像的に露光さ
れた直接ポジ作用ハロゲン化銀乳剤材料を用い現
像でポジの拡散転写染料像を与えるかかる方式の
例は例えば英国特許第1243048号それに対応する
ドイツ特許第1772929号、米国特許第3227550号、
同第3628952号、米国特許出願B.351673号に記載
されている。 ポジ染料像を生ぜしめる一具体例では、前記第
一の方式が例えば公開殴州特許出願第3376号に記
載の如くハロゲン化銀溶剤と銀沈澱層群を用いて
実施され、これら層には銀錯塩拡散転写反転法
（DTR法）で銀像と非露光域に対応した酸化現像
薬を得るために現像核を含む。 第二の方法に従えば、特定の始め不動性の像染
料供与化合物と映像的に残つている非酸化現像薬
との反応により拡散性の染料が映像的に作られ
る。映像的に露光されたネガ作用ハロゲン化銀乳
剤材料を用い現像でポジ拡散転写染料像を与える
かかる方式の例は米国特許第4139379号、同第
4139389号、公開欧州特許出願第4399号、欧州特
許出願第81200303.6号に記載されている。 1977年３月に刊行されたリサーチ・デイスクロ
ージヤー15511によれば米国特許第3227550号、同
第3628952号、ドイツ特許第1772929号に示されて
いるような第一方式のカラー拡散転写法が銀を節
約するため改変されている。 この方法では、映像的に露光され現像されたカ
ラー写真材料が適当なハロゲン化銀溶剤と任意的
に銀イオンを含む現像浴で二次処理に付される。
銀溶剤と錯塩化された非露光部分からの銀イオン
は、既に形成された銀像の部位で物理現像によ
り、従つて特殊な銀沈澱層中の全体的に適用され
た現像核の助けなしに還元される。このように銀
含量の少ない写真材料中で銀像濃度が大ならしめ
られ、しかも同時に現像薬は映像的に酸化され
る。 最初に述べた染料拡散転写方式に従えば酸化さ
れた現像薬の濃度が染料放出度を決めるので光学
濃度の高いカラー像が始めに存在するハロゲン化
銀の少ないものでもつて得られる。 事実、この方法においてその本質的特長は露光
されなかつたハロゲン化銀を銀錯塩化合物として
溶解された形で利用するため移動させ、物理現像
により露光域中の既に得られている銀像を濃くす
ることにある。 多色像形成でこの第二方式の染料拡散転写法に
おいて、影響を受けない、すなわち非酸化現像薬
がまわりの層から既に現像されたハロゲン化銀を
含む域へと拡散するので、写真ネガ作用多層多色
ハロゲン化銀乳剤材料の露光域にある程度望まし
からざる染料放出が行なわれることが実験的に確
かめられた。それを充分クリアーにするための現
像でネガ作用乳剤は露光域に銀像を生じる。 アルカリ可溶性還元可能銀錯塩化合物を作りう
るハロゲン化銀溶剤の存在下に前記染料放出性写
真多層多色材料の現像を実施すると、露光域から
の前記の望ましからざる染料放出は少なくなり、
また場合により完全になくしうることが見出され
た。 本発明に従えば、 (1) 少なくとも１種の現像薬を含み、銀錯塩拡散
転写法のための現像核を含まない写真多色材料
であつてそれぞれことなつた非拡散性染料ある
いは染料プレカーサー化合物で、水性アルカリ
液と接触させた場合アルカリ透過性コロイド層
中に不動のまま残り前記現像薬により現像可能
な像ハロゲン化銀の還元よりも遅い速度で還元
され、アルカリ条件下還元された状態で拡散性
の染料あるいは染料プレカーサー部分を放出し
うるものを含むあるいは作用接触で含有するに
いたらしめられる、少なくとも二つのそれぞれ
別異に分光増感されたアルカリ透過性ハロゲン
化銀親水性コロイド乳剤層を担持する支持体か
らなるものを映像的多色写真露光する工程と、 (2) この露光された材料にアルカリ液を適用し露
光材料の現像を行ない該材料から受像層へ拡散
性染料あるいは染料プレカーサー部分を映像的
拡散転写せしめる工程 とからなる染料拡散転写により多色染料像を生ぜ
しめる方法において、現像中前記アルカリ液がア
ルカリ可溶性還元可能銀錯塩化合物を作るハロゲ
ン化銀溶剤を含むことを特徴とする方法が提供せ
られる。 本願明細書に使用せる「非拡散性」なる語は写
真分野で通常用いられている意味で、水性アルカ
リ液を滲透させた場合有機コロイド層例えばゼラ
チン層中で移動あるいは遊動しない材料を表わ
す。「不動」というのも同じ意味を表わす。 本発明の材料に使用されている「拡散性」とい
うのはその逆の意味で、水性アルカリ液により写
真素子のコロイド層中を有効に拡散する性質のあ
る材料を示すものである。「可動性」も同じ意味
である。 「作用接触」なる語は写真ハロゲン化銀現像薬
の存在下にアルカリ処理液を適用し映像的に放出
された染料あるいは染料プレカーサー化合物の拡
散転写を生ぜしめるため、染料あるいは染料プレ
カーサーを放出する前記化合物が映像的に露光さ
れたハロゲン化銀乳剤層により制御される量での
非酸化現像薬と化学的に反応接触せしめられるこ
とを意味する。これら「 」内の語は当業者衆知
である。 本発明に従い用いられる染料あるいは染料プレ
カーサーを放出する適当な化合物は米国特許第
4139379号、同第4139389号、公開欧州特許出願第
4399号、欧州特許出願、第81200303.6号に記載さ
れている。 電子供与体（ED化合物）として作用する非酸
化現像薬との反応による像染料放出は、例えば簡
単な一般式のキノノイド化合物（）を用いて示
される下記反応メカニズムにより進行する。 染料化合物（）は求核基、上記の場合はハイ
ドロキノンンのヒドロキシル基がカルバメートエ
ステル結合を攻撃しうるところで放出される。し
かしながらキノン型の場合、すなわち求核基が酸
化されるときには求核的置換は不可能である。上
記式（）の化合物は米国特許第4139379号に
BEND−化合物として示されており、BENDは、
バラスト化電子受容性求核置換の略である。 当業者衆知の如く「バラスト」は分子を不動化
ならしめる基であるバラスト基を表わす。バラス
ト基はキノン核上の置換基として存在せしめう
る。すなわち本発明に従い使用せられる前記の
BEND−化合物は電子受容性求核置換反応を行
ないそれによりアルカリ媒体中に拡散性染料ある
いは染料プレカーサー部分を分離しうるバラスト
された化合物である。 本発明に従い用いられる他の好適な染料あるい
は染料プレカーサー放出性化合物は公開欧州特許
出願第4399号に記載されている。そこにはキノン
型あるいはキノノイド化合物で、還元によりハイ
ドロキノン型化合物を生じ、このハイドロキノン
型化合物がアルカリ（HO-）の作用によりバラ
スト化キノンメチド化合物と染料部分を含む拡散
性化合物とに分裂することが記載されている。 電子供与体（ED−化合物）として作用する現
像薬との反応での像染料放出は、簡単な一般式の
キノノイド化合物（）1の場合下記反応メカニズ
ムに従い進行する。 上記BEND化合物ならびにキノンメチドを生
じる化合物は所謂IHR−化合物すなわちその加
水分解能が還元により増大する化合物で、IHR
は「還元により増大せる加水分解」の略成語であ
る。上記のIHR化合物はアルカリ条件下還元さ
れた状態で拡散性染料あるいは染料プレカーサー
部分を放出する。 本発明の一具体例に従えば少なくとも二つのそ
れぞれ別異に分光増感されたハロゲン化銀乳剤層
および各ハロゲン化銀乳剤層と作用接触せられる
それぞれ別のIHR−化合物を有する写真材料を
用い上記方法が実施せられる。このIHR化合物
は染料供与部分を有し、この部分には染料、シフ
ト染料あるいは染料プレカーサー例えば酸化呈色
（oxichromic）化合物あるいはカラーカツプラー
が包含される。 好ましい一具体例において本発明方法は、シア
ン像染料を与える拡散性部分をもつIHR化合物
を作用接触で有する赤感性ハロゲン化銀乳剤を含
む層、マゼンタ像染料を与える拡散性部分をもつ
IHR化合物を作用接触で有する緑感性ハロゲン
化銀乳剤を含む層、および黄色像染料を与える拡
散性部分をもつIER化合物を作用接触で有する青
感性ハロゲン化銀乳剤を含む層からなる写真多層
多色材料を用いて実施せられる。 像染料を与える部分は予め作られている染料あ
るいはシホト染料でありうる。この型の染料は当
業者衆知で、アゾ染料、アゾメチン（イミン）染
料、アントラキノン染料、アリザリン染料、メロ
シアニン染料、キノリン染料、シアニン染料等で
ある。当業者衆知の如く、シフト染料は例えばPH
の変化、錯塩を作るための物質との反応、互変異
性化、化合物のpKaを変化させるための反応、
1966年７月12日付米国特許第3260597号に記載の
如く発色団の一原子に接続されている加水分解可
能アシル基の如き基の除去等ちがつた環境にさら
す場合にその光吸収特性が浅色的にあるいは深色
的にシフトされる化合物を包含する。ある種具体
例においてこのシフト染料は極めて好ましく、特
に発色団共鳴構造に影響する原子上に加水分解可
能の基をもつものが好ましい。というのはこうい
つた化合物はハロゲン化銀の露光に有効な光を実
質的に低減することなくハロゲン化銀乳剤層中に
あるいはその露光側上にすら直接加えうるからで
ある。露光後、染料は各像染料を与えるため例え
ばアシル基の加水分解的除去による如く適当なカ
ラーにシフトされる。 別の具体例はにおいて、本発明で用いられる
IHR化合物は像染料プレカーサーである像染料
供与部分を含む。「像染料プレカーサー」なる語
はカラーカツプラー、酸化呈色化合物等像染料を
生じるため写真像形成方式で遭遇する反応を行な
う化合物を意味する。 カラーカツプラーが用いられる場合、それらは
現像が行なわれない区域で放出され隣接層へと拡
散し、そこで酸化された第一芳香族アミンの如き
酸化発色現像薬と反応し像染料が作られる。一般
にカラーカツプラーと発色現像薬は反応生成物が
不動であるように選択される。代表的な有用なカ
ラーカツプラーにはピラゾロンカツプラー、ピラ
ゾロトリアゾールカツプラー、閉鎖ケトメチレン
カツプラー、フエノール系カツプラー等が包含さ
れる。適当なカツプラーの記載についてはジヨー
ン・シー・マーチヤントおよびロバート・エフ・
モツターの1971年11月16日付米国特許第3620747
号を参照されたい。 酸化呈色部分を有する化合物は像染料発色団が
ないので一般に無色物質であり従つて写真方式に
有利に用いられる。すなわち、これらは直接写真
乳剤中にあるいは競争吸収なしにその露光側上に
用いることができる。この型の化合物は各像染料
を作るため発色酸化を行う化合物である。この酸
化は空気酸化、写真素子あるいはフイルムユニツ
ト中への酸化剤の混入あるいは現像処理中の酸化
剤利用により実施せられる。この型の化合物は従
来例えばリユーコ化合物すなわち無色の化合物と
して知られている。代表的な有用な酸化呈色化合
物にはリユーコインドアニリン、リユーコインド
フエノール、リユーコアントラキノン等が包含さ
れる。 本発明方法において、ハロゲン化銀現像薬は適
用IHR化合物の還元速度よりも早い速度で露光
ハロゲン化銀を還元するに充分な還元力をもつも
のが用いられる。 その目的に好適な写真ハロゲン化銀現像薬は選
択ハロゲン化銀ならびにIHR化合物セツトと組
合せて用いる簡単な試験で見出される。 本発明に適用できる代表的な有用なハロゲン化
銀現像薬にはハイドロキノン化合物、１−アリー
ルピラゾリジン−３−オン化合物、ピロガロール
ならびに置換ピロガロール化合物、アスコルビン
酸あるいはそれらの混合物があげられる。 好ましい一具体例において、本発明方法は還元
剤の一種が電子供与体（ED化合物）であり他の
一種が電子移動剤（ETA化合物）と呼ばれるも
のの混合物を用いて実施される。一般に電子移動
剤は現像時の条件下に電子供与体よりも良好なハ
ロゲン化銀還元剤となる化合物であつて、電子供
与体がハロゲン化銀を現像なし得ないあるいは実
質的な現像効果を示さぬような場合に、ETA化
合物はハロゲン化銀を現像し、対応する酸化電子
供与体の像模様を与えるように作用する。という
のはETA化合物がED化合物から容易に電子を受
容するからである。 ED化合物の中間層拡散は、ED化合物にバラス
ト基を付し、その電子が組合されているIHR化
合物に伝達さるべき層ユニツト中でED化合物が
不動のまま残るようになすことで有効に低減せら
れる。 従つて、ED化合物は非拡散性状態で、それぞ
れことなつた非拡散性染料あるいは染料プレカー
サーを含む各ハロゲン化銀乳剤層中に用いられる
のが好ましい。かかるED化合物の例はアスコル
ビルパルミテートである。他のED化合物は米国
特許第4139379号、公開ドイツ特許出願（DE−
OS）第2947425号に記載されている。他方ETA
化合物は好ましくは拡散性状態で現像薬として用
いられ、例えば一つあるいはいくつかのハロゲン
化銀乳剤層に隣接する親水性コロイド層（群）中
に可動形で添加せられる。 このようにして、先ず露光ハロゲン化銀により
ETA化合物の映像的酸化が始まり、次に酸化
ETA化合物からED化合物への急速な電子伝達が
行なわれ、該化合物は反応性の小なる化合物で、
影響されない場所ではIHR化合物と最終的に反
応して染料供与部分を放出するとの所望順に各種
反応が良好に分離されて行なわれる。 代表的な有用ETA化合物にはハイドロキノン
化合物類例えばハイドロキノン、２，５−ジクロ
ロハイドロキノン、２−クロロハイドロキノン
等；アミノフエノール化合物類例えば４−アミノ
フエノール、Ｎ−メチルアミノフエノール、３−
メチル−４−アミノフエノール、3.5−ジブロモ
アミノフエノール等；カテコール化合物類例えば
カテコール、４−シクロヘキシルカテコール、３
−メトキシカテコール、４−（Ｎ−オクタデシル
アミノ）カテコール等；フエニレンジアミン化合
物類例えばＮ，Ｎ−ジエチル−ｐ−フエニレンジ
アミン、３−メチル−Ｎ，Ｎ−ジエチル−ｐ−フ
エニレンジアミン、３−メトキシ−Ｎ−エチル−
エトキシ−ｐ−フエニレンジアミン、Ｎ，Ｎ，
N′，N′−テトラメチル−ｐ−フエニレンジアミ
ン等が包含される。特に好ましい具体例におい
て、ETAは３−ピラゾリジノン化合物例えば１
−フエニル−３−ピラゾリジノン、１−フエニル
−４，４−ジメチル−３−ピラゾリジノン、４−
ヒドロキシメチル−４−メチル−１−フエニル−
３−ピラゾリジノン、１−ｍ−トリル−３−ピラ
ゾリジノン、１−ｐ−トリル−３−ピラゾリジノ
ン、１−フエニル−４−メチル−３−ピラゾリジ
ノン、１−フエニル−５−メチル−３−ピラゾリ
ジノン、１−フエニル−４，４−ビス（ヒドロキ
シメチル）−３−ピラゾリジノン、１，４−ジメ
チル−３−ピラゾリジノン、４−メチル−３−ピ
ラゾリジノン、４，４−ジメチル−３−ピラゾリ
ジノン、１−（３−クロロフエニル）−４−メチル
−３−ピラゾリジノン、１−（４−クロロフエニ
ル）−４−メチル−３−ピラゾリジノン、１−（３
−クロロフエニル）−３−ピラゾリジノン、１−
（４−クロロフエニル）−３−ピラゾリジノン、１
−（４−トリル）−４−メチル−３−ピラゾリジノ
ン、１−（２−トリル）−４−メチル−３−ピラゾ
リジノン、１−（４−トリル）−３−ピラゾリジノ
ン、１−（３−トリル）−３−ピラゾリジノン、１
−（３−トリル）−４，４−ジメチル−３−ピラゾ
リジノン、１−（２−トリフルオロエチル）−４，
４−ジメチル−３−ピラゾリジノン、５−メチル
−３−ピラゾリジノン等である。米国特許第
3039869号に記載の如きETA類の異種のものの組
合せも用いうる。かかる現像薬は液状処理組成物
中に用いることができ、あるいは少なくとも一部
を写真素子あるいはフイルムユニツトのいずれか
の層あるいは層群例えばハロゲン化銀乳剤層、染
料像供与材料層、中間層、受像層等に含有せしめ
ることができる。選択される特定のETAは勿論、
プロセスに用いられる特定の電子供与体および
IHR化合物により、また特定写真素子の処理条
件によりことなる。 例えばETA化合物として作用する非酸化現像
薬の移動は非映像的に進行し、ネガ作用乳剤層の
露光域に過剰の現像薬が非酸化のまま残ると正し
い色表現に悪影響をおよぼす。従つて本発明によ
れば影響を受けぬ現像薬（ETA化合物）がIHR
化合物と直接あるいは適用ED化合物を介し反応
するのに最早や利用さるべきではない露光域で、
移行現像薬を中和する（すなわち物理現像で酸化
する）のに役立つべく前記のハロゲン化銀溶剤が
非露光ハロゲン化銀を錯塩の形に可動化するのに
用いられる。 写真材料中にED化合物の濃度は広範囲に変更
可能であるが、例えば非拡散性染料あるいは染料
プレカーサー化合物に対し１：２〜４：１のモル
範囲である。ETA化合物は現像工程で用いられ
るアルカリ水性液中に存在せしめうるが、好まし
くは拡散性の形で少なくとも一つのハロゲン化銀
乳剤層に隣接する非感光性親水性コロイド層中に
用いられる。写真材料中のETA化合物の濃度は
好ましくはED化合物が適用される時と同じモル
範囲である。 以下添付図により本発明を説明する。図は多色
オリジナル２を介して露光され、転写染料用の受
像材料３と接触させて現像処理される写真多層多
色材料１を示す。 この多色材料１において、素子４は支持体で、
この上に順次 (1) シアン像染料を与える拡散性部分を有する非
拡散性染料化合物と非拡散性ED化合物を含む
赤感性ハロゲン化銀乳剤層５、 (2) 拡散性ETA化合物を含む親水性コロイド中
間層例えばゼラチン層６、 (3) マゼンタ像染料を与える拡散性部分を有する
非拡散性染料化合物と非拡散性ED化合物を含
む緑感性ハロゲン化銀乳剤層７、 (4) 拡散性ETA化合物を含む親水性コロイド中
間層例えばゼラチン層８、 (5) 黄色像染料を与える拡散性部分を有する非拡
散性染料化合物と非拡散性ED化合物を含む青
感性ハロゲン化銀乳剤層９、および (6) 拡散性ETA化合物を含む保護親水性コロイ
ド層例えばゼラチン層１０ が塗布されている。 ED化合物は例えば下記構造式 のアスコルビルパルミテートで、ETA化合物は
例えば１−フエニル−３−ピラゾリジノンであ
る。 オリジナル２の青色光を透過する区域はＢで、
緑色光を透過する区域はＧで、また赤色光を透過
する区域はＲで示されている。銀像は層５，７お
よび９の斜線部でそれぞれ示されている赤感性、
緑感性ならびに青感性域の露光域中で現像せられ
る。層５でのＣで示される区域からシアン染料が
映像的に放出される。マゼンタ染料は層７でのＭ
で示される区域から映像的に放出され、黄色染料
は層９でのＹで示される区域から映像的に放出さ
れる。親水性コロイド層１０，８および６には拡
散性ETA化合物が含まれこれは拡散によりハロ
ゲン化銀乳剤層の露光域ならびに非露光域に達す
る。ETA化合物が現像可能露光ハロゲン化銀に
より露光域で完全には酸化されない場所で、付近
のハロゲン化銀乳剤層の非露光ハロゲン化銀△は
ハロゲン化銀溶剤で可動化され、既に現像された
ハロゲン化銀の部位（斜線域）において物理現像
され同時にETA化合物の酸化が行なわれる。こ
の操作で露光域に既に拡散されたETA化合物の
わずかは酸化されずに残り、従つて非酸化ETA
あるいはED化合物と染料放出性化合物例えば
IHR化合物との反応により露光域からは染料放
出がみられずあるいは実質的におこらない。 受像材料３にはオリジナル２に対してポジの関
係に、青染料部分ｂ、緑染料部分ｇおよび赤染料
部分ｒが作られる。緑像部分ｇを例にとると、こ
の部分は放出された黄色ならびにシアン染料によ
つてのみ作られねばならぬことが判ろう。しかし
露光ハロゲン化銀乳剤層域（層７の斜線部分）か
らマゼンタ染料が放出されれば、暗色のすなわち
明るさの少ない緑像が得られることになる。 本発明に従えば露光域において移動銀錯塩によ
り現像薬の消耗が遥かに大となり、露光域からの
染料放出が防止され、従つて色彩度の大なる、す
なわちより明るいカラー像が得られる。 ハロゲン化銀写真術の分野で当業者衆知の如
く、かなり多種の化合物が銀イオンとアルカリ可
溶性錯塩を形成する。こういつた多くのハロゲン
化銀溶剤には、チオサルフエート、チオシアネー
ト、チオ糖、チオエーテル酸例えばHOOC−
（CH2−Ｓ−CH2）3−COOHあるいはスルホニル
基に直結したメチレン基を有する活性メチレン化
合物例えばH3C−SO2−CH2−SO2−CH3等があ
げられる。しかしながら、特に好ましいのは水溶
性チオサルフエート、特にアルカリ金属チオサル
フエートあるいはアンモニウムチオサルフエート
である。 一具体例に従えば、銀イオン錯塩化剤として作
用するハロゲン化銀溶剤が現像工程で用いられる
アルカリ水性液中に加えられる。この液中のハロ
ゲン化銀溶剤例えばナトリウムチオサルフエート
の有用濃度は１当り0.1ｇ〜40ｇの範囲である。 特定具体例に従えば、錯塩化剤は写真材料中に
存在するプレカーサー化合物から現像中にアルカ
リの存在下に放出される。アルカリの存在でハロ
ゲン化銀溶剤の如き拡散性写真薬剤を放出するプ
レカーサー化合物は米国特許第3698898号に記載
されている。アルカリの存在下にハロゲン化銀溶
剤化合物を分離しうるかかるプレカーサー化合物
は下記一般式で表わされる。 式中Ｘはベンゼン核あるいはナフタレン核を作
るに要する原子群を表わし、Ｙはヒドロキシある
いは加水分解でヒドロキシを与える置換基であ
り、PHOTOはハロゲン化銀溶剤部分例えば−Ｓ
−SO3M（式中Ｍはアルカリ金属あるいはアンモ
ニウム基の如きオニウム基）を表わし、
BALLASTは上記化合物をこの基がないものよ
りも水透過性親水コロイド層で拡散しにくくする
ためのバラスト基であり、ｎは１あるいは２であ
る。 一具体例に従えば、前記プレカーサー化合物は
受像材料の受像層中に加えられ、そこからアルカ
リ処理で接触されている露光写真多層多色材料へ
と到達せしめられる。別の具体例では、このプレ
カーサー化合物は写真材料中に、例えば拡散性現
像薬（ETA化合物）を含む層中、および／また
はハロゲン化銀乳剤層中に加えられる。ハロゲン
化銀溶剤の放出速度は適当なＹ置換基の選択によ
り（例えばエステル基の形では加水分解が多少と
も迅速である）制御せられる。上記一般式の−
CH2−基の水素原子の一つあるいは双方は、メチ
ル、エチルのようなアルキル基等炭化水素基で置
換されていてもよい。 本発明方法で用いられる多層多色ハロゲン化銀
写真材料中に存在する感光性ハロゲン化銀は例え
ば塩化銀、臭化銀、臭沃化銀、塩臭沃化銀等のハ
ロゲン化銀である。この乳剤は粗粒子のものある
いは微粒子のものでかまわず、衆知の任意の方法
で作られ例えば単一ジエツト乳剤、ダブルジエツ
ト乳剤でありうる。それはリツプマン乳剤、アン
モニア乳剤、チオシアネート熟成あるいはチオエ
ーテル熟成乳剤例えば1940年11月19日付のアドル
フ・エツチ・ニエツおよびフレデリツク・ジエ
ー・ラツセルの米国特許第2222264号、1967年５
月16日付ベルナルド・デイー・アイリグスワース
の同第3320069号、1966年９月６日付のクレアレ
ンス・イー・マツクブライドの同第3271157号に
記載の乳剤でありうる。1952年４月８日付エドワ
ード・フイリツプ・デイビーおよびエドワード・
ボーウエス・ノツトの米国特許第2592250号、
1965年９月14日付ヘンリー・デイー・ポーター、
トーマス・エツチ・ジエームスおよびウエズリ
ー・ジー・ローエの同第3206313号、1969年６月
３付ロバート・イー・ベーコンおよびジーン・エ
フ・バービアの同第3447927号記載のような表面
像乳剤あるいは内部像乳剤を用いることができ
る。乳剤はまたクラインおよびモイザーによりジ
ヤーナル・オブ・フオートグラフイツク・サイエ
ンスVol12、No.５、９月／10月、1964、第242〜
251頁に記載されているような等軸晶系粒子乳剤
であつてもよい。所望により、1961年８月15日付
のジヨージ・ダブリユ・ラツキーおよびジヨー
ン・シー・ホツプの米国特許第2996382号に記載
の如く表面像乳剤と内部像乳剤の混合物を用いる
ことができる。 ネガ型あるいは直接ポジ乳剤、例えば1939年12
月19日付ジヨーン・リール・メーカーズの米国特
許第2184013号；1951年２月13日付ウイリアム・
ビー・ケンダルおよびジヨージ・デイー・ヒルの
同第2541472号；1968年２月６日付ロバート・ダ
ブリユ・ベリマンの同第3367778号；1970年３月
17日付ベルナード・デイー・アイリングスワース
の同第3501307号；1951年８月７日付チヤール
ス・エフ・アイブスの同第2563785号；1948年12
月21日付エドワード・ボーウエス・ノツトおよび
ガイ・ウイリアム・ウイリスの同第2456953号、
1958年11月25日付エドウイン・エツチ・ランドの
同第2861885号；1973年９月25日付フランシス・
ジヨーン・エバンスの同第3761276号；1973年９
月25日付キルビー・ミツチエル・ミルトンの同第
3761266号；1973年５月29日付スーザン・スター
ル・コリヤーおよびポール・ブリユースター・ギ
ルマン・ジユニアの同第3736140号および1973年
５月１日付ポール・ブリユースター・ギルマン・
ジユニア、ロナルド・ジヨージ・ラレイおよびタ
デユース・ドナルド・コスゼクラの同第3730723
号、ならびに1952年２月５日出願ゲベルト・フオ
ート−プロドウクテン・エヌ・ヴイの英国特許第
723019号に記載の乳剤を用いうる。 本発明に有用なハロゲン化銀乳剤は当業者衆知
のものである。その組成、製法、被覆法の詳細は
例えばプロダクト・ライセンシング・インデツク
スVol92、1971年12月、パブリケーシヨン9232、
第107〜109頁に記載されている。 一般的にいつて、本発明でのハロゲン化銀乳剤
層はゼラチンに分散された感光性ハロゲン化銀を
含み、厚さ約0.2〜2μmである。好ましくは染料
像供与物質がその中に分散されている。 本発明で使用せられる写真素子の支持体はそれ
がフイルムユニツトの写真特性に悪影響を及ぼさ
ず寸法的に安定なものである以上任意のものとす
ることができる。代表的な可撓性シート材料は紙
支持体例えばその片面あるいは両面にポリエチレ
ンの如きα−オレフインポリマーを塗布したも
の、あるいはフイルム支持体例えばセルローズナ
イトレートフイルム、セルローズアセテートフイ
ルム、ポリ（ビニルアセタール）フイルム、ポリ
スチレンフイルム、ポリ（エチレンテレフタレー
ト）フイルム、ポリカーボネートフイルム、ポリ
−α−オレフイン例えばポリエチレンならびにポ
リプロピレンフイルム、および樹脂材料の関連フ
イルムである。支持体は通常厚み約0.05〜0.15mm
である。 本発明に従い用いられる写真材料で２層あるい
はそれ以上のハロゲン化銀乳剤層を有するものに
おいて、染料像供与物質を含むあるいは染料像供
与物質を隣接層内に含む各ハロゲン化銀乳剤層は
フイルムユニツト内での他のハロゲン化銀乳剤層
（群）から中間層（群）により分けられているこ
とが好ましく、この中間層は例えばゼラチン、カ
ルシウムアルギネートあるいは1968年５月21日付
リチヤード・ダブリユ・ベツカーの米国特許第
3384483号に記載されているコロイド、ポリマー
材料例えば1969年１月14日付ルロイド・デイー・
テイラーの米国特許第3421892号に記載の如きポ
リビニルアミド、あるいは1970年１月13日出願の
ポラロイド・コーポレーシヨンのフランス特許第
2028236号、1961年７月11日付ハワード・シー・
ハースの米国特許第2992104号、1969年２月11日
付デービツド・ピー・カールソンおよびジエロー
ム・エル・ライドの同第3427158号に記載の如き
ものを含む。 この中間層はアルカリ溶液を透過し、厚み約１
〜5μmであ。勿論この厚みは大体のものにすぎ
ず、所望製品に応じ変更せられる。 本発明で使用される多色染料拡散転写材料の適
正な露光を行うものの一具体例に従えば、黄色非
拡散性染料で着色した水滲透性コロイド中間層が
黄色染料放出性化合物を含む青感性ハロゲン化銀
乳剤層の下に適用され、マゼンタ非拡散性染料で
着色した水滲透性コロイド中間層がマゼンタ染料
放出性化合物を含む緑感性ハロゲン化銀乳剤層の
下に適用せられる。 本発明で用いられる受線材料は感光性素子から
転写される染料像を媒染あるいはその他により定
着する所望機能をもつ。選択される受像材料は勿
媒染さるべき染料によりことなる。酸性染料を媒
染すべき場合には受像層は塩基性ポリマー媒染剤
例えば1959年４月14日付ルイス・エム・ミンスク
の米国特許第2882156号に記載の如きビニルメチ
ルケトンのアミノグアニジン誘導体のポリマーの
ような塩基性ポリマー媒染剤、および1949年10月
11日付ロバート・エツチ・スプラーグとレズリ
ー・ジー・ブルーカーの米国特許第2484430号に
記載されている塩基性ポリマー媒染剤ならびに誘
導体例えばポリ−４−ビニルピリジン、２−ビニ
ルピリジンポリマーメト−ｐ−トルエンスルネー
トおよび類似化合物、アグフア・ゲベルト・エ
ー・ジーにより1971年１月11日出願された公開独
乙特許出願第2200063号に記載されている化合物
からなり、あるいはそれを含むことができる。好
適な媒染性バインダーには例えばアグフア・ゲベ
ルト・エー・ジーにより1970年２月28日出願され
た公開独乙特許出願第2009498号に記載されてい
るようなアシルスチレンポリマーのグアニルヒド
ラゾン誘導体が包含される。しかしながら一般に
他のバインダー例えばゼラチンもこの媒染性バイ
ンダーに添加しうる。有効な媒染組成物は例えば
ケイス・イー・ウイツト・モアの米国特許第
3271148号、ウオルター・エム・ブツシユの同第
3271147号に記載の如き長鎖第四アンモニウムあ
るいはホスホニウム化合物あるいは第三スルホニ
ウム化合物ならびにセチルトリメチル−アンモニ
ウムブロマイドである。酸性染料とで溶解性の悪
い化合物を作るある種の金属塩ならびにその水酸
化物も用いられる。染料媒染剤は受像層での通常
の親水性バインダー例えばゼラチン、ポリビニル
ピロリドンあるいは部分あるいは完全加水分解セ
ルロースエステルのいずれかに分散せしめられ
る。 一般に、好ましくはアルカリ溶液を透過させる
受像層は透明で厚みが約４〜約10μmの場合に良
好な結果が得られる。勿論この厚みは所望の結果
により変更可能である。受像層にはまた媒染され
た染料像が褪色しないよう紫外線吸収物質を、ま
たスチルベン、クマリン、トリアジン、オキサゾ
ールの如き蛍光増白剤、クロマノール、アルキル
フエノールの如き染料安定剤等を含有せしめう
る。 特定の一具体例に従えば、感光材料はカメラ内
現像に好適なように作られる。そのためには受像
層は写真材料と一体化され、ハロゲン化銀親水コ
ロイド乳剤層群と水透過性の関係に配置される。
この目的のため、感光性ハロゲン化銀乳剤層は通
常ネガ作用のもので受像層と同じ支持体に適用さ
れて感光性層（群）と非感光性層状受像素子の一
体的組合せが作られ、その受像素子には好ましく
は、不透明層でアルカリを透過させ、光を反射
し、受像層とハロゲン化銀乳剤層（群）の間に位
置するものがもうけられる。かかる材料を用いる
方法では、アルカリ処理組成物は写真素子の外側
の感光性層とカバーシートの間に適用され、この
カバーシートは透明で露光前に重ね合わされる。 不透明層を作るため、不透明化剤は現像処理組
成物から適用される。不透明化剤の例としてはカ
ーボンブラツク、硫酸バリウム、酸化亜鉛、ステ
アリン酸バリウム、シリケート、アルミナ、酸化
ジルコニウム、ジルコニウムアセチルアセテー
ト、ナトリウムジルコニウムサルフエート、カオ
リン、雲母、二酸化チタン、有機染料例えばイン
ジケーター染料、ニグロシンあるいはそれらの混
合物が包含され、所望の不透明化度に応じ広範囲
にわたる種々の量で用いられる。一般に、不透明
化剤の濃度はフイルムユニツトのハロゲン化銀乳
剤あるいは乳剤群が、支持体を通しての直接露光
によるかあるいは素子の末端から入る光によるか
により、現像組成物を通過する活性放射線でさら
に露光されることを防止するに充分なものとすべ
きである。例えばカーボンブラツクあるいは二酸
化チタンは一般に、約５〜40重量％の割合で現像
液中に存在する場合に充分な不透明性を与える。
現像液および不透明化剤がフイルムユニツトに分
布されると、ラミネートのハロゲン化銀乳剤
（群）はその一主面が不透明現像組成物により、
また他の主面がアルカリ液を透過させる不透明層
により入射光線に対し適当に保護されるので、現
像は活性放射性の存在下カメラ外で行うことがで
きる。ある種具体例においては、バラスト右イン
ジケーター染料あるいは染料プレカーサーが感光
性層群の露光側での一層中に加えられ、このイン
ジケーター染料は好ましくは露光中は透明で、現
像組成物と接触させると不透明になるものであ
る。不透明な接着テープをハロゲン化銀乳剤に入
射する活性放射線の端縁もれを防止するため用い
ることもできる。 現像組成物に不透明化剤として二酸化チタンあ
るいは他の白色顔料が用いられる場合、それと協
力するようにフタレイン染料の如きPH感受性不透
明化染料を用いるのも望ましい。かかる染料は像
形成が行なわれるPHでは吸光性あるいは着色され
ているが低PHでは無色あるいは光を吸収しない。
こういつた不透明化染料の詳細はポラロイド・コ
ーポレーシヨンの1969年12月22日出願にかかるフ
ランス特許第2026927号に記載されている。 本発明で用いるに適した一体フイルムユニツト
の受像部におけるアルカリ溶液を透過させる実質
的に不透明の光反射層は一般に所望性質を有する
限り任意の不透明化剤をバインダーに分散させ含
みうる。特に望ましいものは白色光反射層であ
る。というのはその上で転写染料像を見るため美
的に喜ばしい背景をそれが与え、また入射放射線
の反射に望ましい光学特性を有しているからであ
る。好適な不透明化剤には現像成物に関連して既
に述べた如く、二酸化チタン、硫酸バリウム、酸
化亜鉛、ステアリン酸バリウム、銀フレーク、シ
リケート、アルミナ、酸化ジルコニウム、ジルコ
ニウムアセチルアセテート、ナトリウムジルコニ
ウムサルフエート、カオリン、雲母あるいはそれ
らの混合物を包含し、所望の不透明化度に応じ広
範にわたる量で用いられる。不透明化剤は任意の
バインダー例えばゼラチン、ポリビニルアルコー
ル等のアルカリ溶液透過性ポリマーマトリツクス
中に分散せしめられる。所望により光反射層には
スチルベン、クマリン、トリアジン、オキサゾー
ルの如き蛍光増白剤を加えることもできる。光反
射層の不透明化キヤパシチーの増大が望まれる場
合には暗色不透明化剤例えばカーボンブラツク、
ニグロシン染料等をそれに加えることができる。
光反射層の不透明化キヤパシチーを増大させる別
の方法はアルカリ溶液を透過させるポリマーマト
リツクス例えばゼラチン、ポリビニルアルコール
等に分散させたカーボブラツク・ニグロシン染料
等からなる別の不透明化層をその下に用いること
である。かかる不透明層は一般に濃度が少なくと
も４、好ましくは７以上で活性放射線に実質的に
不透明でなくてはならない。この不透明層は、現
像薬スカンベンジヤー層と組合わせることもでき
る。光反射層および不透明層の厚みは使用する不
透明化剤、所望の不透明度等によりことなるが一
般に0.025〜0.15mmである。 本発明に従い用いられる一体フイルムユニツト
の染料像受像素子にPH低下物質を用いると通常転
写像の安定性がよくなる。一般にPH低下物質はイ
ンビビジヨン後短時間で像層のPHを約13あるいは
14から少なくとも11に、好ましくは５〜８に有効
に低下させる。例えば1968年１月９日付エドウイ
ン・エツチ・ランドの米国特許第3362819号に記
載の如きポリマー酸、あるいは1952年１月29日付
エドウイン・エツチ・ランドの米国特許第
2584030号に記載の如き固体酸あるいは金属塩例
えば亜鉛アセテート、亜鉛サルフエート、マグネ
シウムアセテート等を用い良好な結果が得られ
る。かかるPH低下物質は現像後フイルムユニツト
のPHを低下させ現像を停止しその後の染料転写を
実質的に低減し、従つて染料像を安定化する。 実際にはこのPH低下層の上に不活性タイミング
あるいはスペーサー層が用いられ、アルカリがこ
の不活性スペーサー層中を拡散する速度によりPH
低下を時間制御しあるいは制御する。かかるタイ
ミング層にはゼラチン、ポリビニルアルコールあ
るいは1969年７月15日付レオナルド・シー・フア
ーネイ、ハワード・ジー・ロジヤースおよびリチ
ヤード・ダブリユ・ヤングの米国特許第3455686
号記載の任意のコロイドを含む。タイミング層は
各種反応速度を広範な温度にわたり平均化する例
えばインビビジヨワンが室温以上例えば35℃〜37
℃で行なわれる際の早期PH以下を防止するのに有
効である。タイミング層の厚みは通常約2.5μm〜
約18μmである。特に良好な結果はタイミング層
が現像組成物により徐々に加水分解される加水分
解可能ポリマーあるいはかかるポリマーの混合物
からなる場合に得られる。かかる加水分解可能ポ
リマーの例としはポリビニルアセテート、ポリア
ミドおよびセルローズエステルがあげられる。 本発明に用いられるアルカリ現像組成物は例え
ば水酸化ナトリウム、炭酸ナトリウムあるいはア
ミン例えばジエチルアミンの如きアルカリ物質の
通常の水溶液である。ハロゲン化銀溶剤の使用と
は無関係にあるいはそれを用いるとき、アルカリ
現像液に炭素原子２〜10と少なくとも二つのヒド
ロキシ基を有する飽和脂肪族あるいは脂環式アミ
ノアルコールを含有せしめると、IHR化合物を
適用する染料拡散転写法で良好な染料濃度が得ら
れる。現像液にトリイソプロパノールアミンを用
いるとき特に染料濃度の大なるものが得られる。
任意的に混合で用いられる他の好適な染料濃度改
良溶剤はジメチルホルムアミド、Ｎ−メチル−２
−ピロリジノンおよび脂肪族あるいは環状脂肪族
ヒドロキシ化合物で、例えば20℃で水と完全には
混和しないモノアルコール、ジオールあるいはト
リオールである。それらの好ましいものの例とし
てはｎ−ブタノール、イソブタノール、２，２−
ジエチル−プロパン−１，３−ジオール、１−フ
エニル−エタン−１，２−ジオール（スチレング
リコール）、２，２，４，４−テトラメチル−ブ
タン−１，３−ジオール、２−エチル−ヘキサン
−１，３−ジオール、１，４−シクロヘキサン−
ジメタノールがある。 好ましくは現像組成物のPHは少なくとも11であ
る。現像組成物は上述のハロゲン化銀溶剤化合物
が写真材料および／または受像材料中に適用され
たハロゲン化銀溶剤プレカーサー化合物中に既に
含まれている場合には該ハロゲン化銀溶剤化合物
を含まねばならぬわけではない。 一具体例に従えば、アルカリ現像液は露光され
錯塩化されたハロゲン化銀の還元を行うETA化
合物として作用する１−フエニル−４−メチル−
３−ピラゾリジノンの如き３−ピラゾリジノン現
像薬あるいはアスコルビン酸の如き拡散性現像薬
を含む。 本発明で用いられるアルカリ現像組成物にはま
た現像のためカメラから取り出されたあと感光性
素子がさらに露光されないようにすることを確実
ならしめるためメチレンブルー、ニトロ置換複素
環式化合物、４，4′−ピピリジニウム塩等の減感
剤を含有せしめうる。 現像液にはまた高分子量ポリマー例えばヒドロ
キシエチルセルローズの如きアルカリ溶液に不活
性な水溶性エーテルあるいはナトリウムカルボキ
シメチルセルローズの如きカルボキシメチルセル
ローズのアルカリ金属塩等の粘度増大性化合物を
含有せしめることが好ましい。現像組成物の約１
〜５重量％に相当する粘度増大化合物の濃度が好
ましい。その場合約100mPa・ｓ〜約
200000mPa・ｓの粘度を組成物に与える。 分離可能な写真材料および染料受容材料の現像
は例えば、写真材料による現像液の充分な吸収が
行なわれたあと別の染料像受容材料との接触がそ
の中で行なわれる通常の銀錯塩拡散転写（DTR）
装置での場合のようにトレー現像ユニツト中で進
行させることもできる。かかる目的に好適な装置
はコピープルーフCP38（登録商標名）DTR現像
装置である。コピープルーフはアグフア−ゲベル
ト、アントワープ／レベルクーゼンの登録商標名
である。 受像層が感光性層（群）と一体になつている他
の具体例に従えば現像液は例えば破壊可能容器か
らあるいはスプレーにより適用される。 破壊可能容器は1951年２月27日付エドウイン・
エツチ・ランドの米国特許第2543181号、1953年
６月30日付ウルリツヒ・エル・ジ・ヒリニの同第
2643886号、1953年９月29日付エドウイン・エツ
チ・ランドの同第2653732号、1955年11月８日付
ウイリアム・ジエー・マツククーン・ジユニアの
同第2723051号、1962年10月２日付ジヨーン・イ
ー・キヤンベルの同第3056492号ならびに同第
3056491号、1964年10月13日付エドウイン・エツ
チ・ランドの同第3152515号に記載されている。
一般にかかる容器は液体および空気を通さない材
料の長方形シートを長さ方向に折り重ねて二つの
壁を作り、それを縦方向端縁および末端縁で互に
シールし空洞を作りその中に現像液を含有せしめ
たものからなる。 本発明に用いられるアルカリ現像組成物は、現
像組成物をフイルムユニツト内に導入するのが容
易なように上記の如く破壊可能容器に入れて用い
られるが、フイルムユニツト内に現像組成物を放
出する他の手段例えば1967年11月14日付ドナル
ド・エム・ハーベイの米国特許第3352674号に記
載の如くカメラあるいはカメラカートリツジいず
れかに取り付けられた皮下注射器に似ている伝達
部材を用いて現像液を注入することも可能であ
る。 本発明の主な特長は還元によりアルカリ媒体中
へ染料が写真的に有用なフラグメントとして放出
されるIHR型化合物を用い操作される拡散転写
方式にハロゲン化銀溶剤を用いることである。そ
のためにカラー供与化合物について詳述したので
ある。しかしなら本発明はこの特長にのみ限定さ
れるものではなく、染料あるいは染料プレカーサ
ーの代りに、種々の目的で他の写真的に有用なフ
ラグメントをこういつた化合物中に存在せしめる
こともできることに注目すべきである。 以下実施例により本発明を説明する。特にこと
わりなき限り、％および比率は全て重量にるもの
とする。 実施例 11ｇ／平方メートルの紙シートの両面に15ｇ／
平方メートルの割合でポリエチレン層を塗布した
ものからなる下引のほどこされた耐水性紙支持体
をコロナ放電処理しその上に下記の層を記載順に
塗布した。 １ 乾燥後、１平方メートル当り ゼラチン 0.940ｇ シアン染料供与性キノノイド化合物C1 0.230ｇ （後述の如く調製された分散液を用い適用） 塩化銀 0.380ｇ （赤増感ゼラチン塩化銀乳剤から適用） ２，５−ビス（1′，1′，3′，3′−テトラメチル
ブチル）ハイドロキノン 0.050ｇ を含むアルカリ透過性コロイド層 ２ １平方メートリ当り ゼラチン 1.028ｇ １−フエニル−４−メチル−３−ピラゾリジノ
ン 0.105ｇ （後述の如く調製された分散液から添加） ２−アセチル−５−オクタデシル(2)−ハイドロ
キノン 0.090ｇ （マゼンタフイルター染料として） を含む中間層、 ３ １平方メートリ当り ゼラチン 1.040ｇ マゼンタ染料供与性キノノイド化合物M1
0.184ｇ （後述の如く調製された分散液から適用） ２，５−ビス（1′，1′，3′，3′−テトラメチル
ブチル）ハイドロキノン 0.045ｇ 塩化銀 0.374ｇ （緑増感ゼラチン塩化銀乳剤から適用） を含むアルカリ透過性コロイド層、 ４ １平方メートリ当り ゼラチン 1.000ｇ １−フエニル−４−メチル−３−ピラゾリジノ
ン 0.102ｇ ２−アセチル−５−オクタデジル(2)−ハイドロ
キノン 0.087ｇ ピグメントイエロー83（C.I.20000） 1.085ｇ （黄色フイルター染料として） を含む中間層、 ５ １平方メートリ当り ゼラチン 1.800ｇ 黄色染料供与性キノノイド化合物Y1 0.407ｇ （後述の如く調製された分散液から適用） アスコルビルパルミテート 0.212ｇ （後述の如く調製された分散液から適用） 塩化銀 0.395ｇ （青感性ゼラチン塩化銀乳剤から適用） を含むアルカリ透過性コロイド層、 ６ １平方メートリ当り ゼラチン 1.42ｇ １−フエニル−４−メチル−３−ピラゾリジノ
ン 0.105ｇ を含む保護層。 １−フエニル−４−メチル−３−ピラゾリ
ジノンの分散液の調製： 下記成分をサンドミルして調製した。 ゼラチン 40ｇ １−フエニル−４−メチル−３−ピラゾリジノ
ンロマールＤ（登録商標名）の40％水溶液 10ml 蒸留水 850ml （ロマールＤはホルムアルデヒドが縮合反応に
用いられている、ナフタレンスルホネート縮合物
についての、ノプコ・ケミカル・カンパニーの登
録商標名） アスコルビルパルミテートの分散液の調製： 50ｇのアスコルビルパルミテートを先ず、450
mlのエタノールにとかしてＡ液を作つた。 125ｇのゼラチンを1975mlの蒸留水にとかした
液を作り、水酸化ナトリウム4.8ｇ、ｎ−オクチ
ルアルコール．２mmおよび蒸留水95mlの溶液に加
えＢ液を作つた。次にＡ液とＢ液を充分混合し
た。 黄色染料供与性化合物Y1の分散液の調
製： 後述の如く合成され（欧州特許出願番号
81200303.6に化合物として記載）、下記構造式
を有する化合物Y1 ゼラチン 50ｇ Ｎ−メチル−２−ピロリジノン 20ｇ マーロンＡ−396（登録商標名）の10％水溶液
20ml 蒸留水 625ｇ 化合物Y1をまずエチルアセテートにとかし、
はげしく攬拌しつつゼラチンを上記の量の蒸留水
にとかした液に添加した。次にエチルアセテート
を減圧下に蒸発させ除去した。 マーロンＡ−396は下記式 （ＲはC10〜C13n−アルキル） で表わされる湿潤剤で西独マール／ウエストフア
ーレンのケミシエ・ヴエルケ・ヒユルスの登録商
標名。 マゼンタ染料供与性化合物M1の分散液の
調製： 化合物Y1の分散液調製法と同様方法で、ただ
し下記成分を用いて作られた。後述の如く合成さ
れた（欧州特許出願番号81200303.6に化合物YIと
して記載）、下記構造式の化合物M1 ゼラチン 25ｇ マーロンＡ−396の10％水溶液 10ml 蒸留水で 1000ｇとする シアン染料供与性化合物C1の分散液の調
製： 化合物Y1の分散液調製法と同様方法で、ただ
し下記成分を用いて作られた。 欧州特許出願番号0004399号の化合物39のキノ
ン誘導体と同様方法で作られた下記構造式 ゼラチン 225ｇ マーロンＡ−396の10％水溶液 15ml 蒸留水を加えて 300ｇとする。 露光および現像 得られた写真材料シートを、恒数0.1のグレー
ウエツジで覆われた緑色光透過性フイルターを通
じ露光し、コピープルーフCP38（登録商標名）拡
散転写現像機中で後述の受像材料と接触させた。
なお現像機のトレーには下記水溶液を含有させ
た。 （１当り） 水酸化ナトリウム 25ｇ オルトリン酸ナトリウム 15ｇ トリイソプロパノールアミン 80ml 臭化カリウム １ｇ １−フエニル−２−テトラゾリン−５−チオンの
１％エタノール液 ５ml パラホルムアルデヒド ２ｇ 蒸留水を加えて 1000mlとする 表１〜３に示した如く演色性に対する影響をし
らべるめハロゲン化銀溶剤をこの溶液に加えその
添加量を順次増加させた。 受像材料の組成： 上記感光性材料につき述べたと同じ支持体に下
記組成の被覆をもうけた。 （１平方メートリ当り） ゼラチン ５ｇ トリフエニル−ｎ−ヘキサデシルホスホニウムブ
ロマイド ２ｇ 測 定 こういつた変性現像液ならびにブランク現像液
を用いて得られた縁部分像の青、緑および赤吸光
値をマクベス・デンシトメーターRD−100Rを用
いコダツク・ラツテン・フイルター・ブルーNo.
47、グリーンNo.58およびレツドNo.25の後で測定し
た。 イーストマン・コダツク・カンパニーにより製
造されている上記ラツテン・フイルターはハンド
ブツク・オブ・ケミストリー・アンド・フイジツ
クス、56版、ロバート・シー・ウイースト編集、
CRCプレス18901クレーンウオード・パークウエ
イ、クリーブランド、オハイオ44128米国、Ｅ−
241およびＥ−240頁に示されているような透過曲
線をそれぞれ有している。
【表】
緑色光の吸収が少なければ少ない程、緑像部分
はより明るくなる。ハロゲン化銀溶剤の量が増え
ても青および赤色光の吸収は大であつた。下記第
２表および第３表にはハロゲン化銀溶剤として
CH3−SO2−CH2−SO2−CH3およびKSCNそれ
ぞれを含む（量は順次増大）現像液を用いて得ら
れた相対的吸収値が示されている。
はより明るくなる。ハロゲン化銀溶剤の量が増え
ても青および赤色光の吸収は大であつた。下記第
２表および第３表にはハロゲン化銀溶剤として
CH3−SO2−CH2−SO2−CH3およびKSCNそれ
ぞれを含む（量は順次増大）現像液を用いて得ら
れた相対的吸収値が示されている。
【表】
【表】
化合物M1（化合物VI）の合成（第一法）
ａ ２−アセチル−５−メチル−ハイドロキノン
（VIa） 496ｇ（４モル）のメチルハイドロキノンと512
mlの酢酸を攬拌下80℃に加熱した。ボロントリフ
ロライドガスをバルブさせ、それにより反応温度
は120℃に達した。次に攬拌を続け反応温度を120
℃に１時間保つた。はげしく攬拌しながら反応混
合物を、ナトリウムアセテート１Kgを含む氷水６
中に注入した。12時間攬拌を続け、得られた沈
澱を取し、先ず炭酸ナトリウムを幾分含む水
で、次に純水で攬拌洗浄し、最後に乾燥させた。
クレイルゾル300（登録商標名）による抽出で精製
した。得量400ｇ、融点144〜146℃ ｂ ２−アセチル−４−ｐ−ヘキサデシルオキシ
フエニル−５−メチル−ハイドロキノン
（VIb） 166ｇ（１モル）の化合物VIaを４のメチレ
ンクロライドにとかした。次に500ｇの沈澱二酸
化マンガン（）と500ｇの硫酸ナトリウムを攬
拌下に加え、反応混合物を90分間攬拌還流させ、
硫酸ナトリウム層を通し過した。この液に
310ｇ（0.975モル）のｎ−ヘキサデシルオキシベ
ンゼンを加え、完全に溶解するまで攬拌を続け
た。溶液を攬拌下２℃以下に冷却し、500mlのト
リフルオロ酢酸を温度が５℃以上にならぬように
して滴下した。さらに１時間攬拌後、さらに300
ｇの二酸化マンガン（）を加え、攬拌を２時間
続けた。二酸化マンガン（）の沈澱を吸引過
し、液をロータリーエバポレーターで１にま
で濃縮した。濃縮液をエチルアセテート2.5
と水2.5で稀釈し、ナトリウムハイドロサルフ
アイト１Kgで処理した。 15分間攬拌したあと、有機層を分離し、炭酸水
素ナトリウム140ｇ含有水2.5で洗い、次に15重
量％塩化ナトリウム液２で２回洗い、硫酸ナト
リウムで乾燥させた。 ロータリーエバポレーターで揮発性溶剤を蒸発
させ固体生成物を得た。エタノール1.8で再結
晶し306ｇの化合物VIbを得た。融点68℃ ｃ ２−（１−ヒドロキシエチル）−３−ｐ−ヘキ
サデシルオキシフエニル−５−メチルハイドロ
キノン（VIc） 965ｇの化合物VIbを600mlの無水エタノールに
とかした液をラネーニツケルの存在下水素圧105
Kg／平方センチの下で70〜75℃にて３時間還元し
た。 触媒を過で除き、液を氷で冷却した。生成
せる沈澱を吸引過し、冷エタノールで２回洗
い、減圧で乾燥させた。得量81.6ｇ融点75℃
（NMRで構造確認） ｄ 化合物M1のハイドロキノン型（VId） 42.5ｇの化合物Ｑ（後述の如く調製）、５ｇのナ
トリウムアセテート、750mlの酢酸を500mlの水に
60℃でとかし溶液Ａを作つた。 24.2ｇの化合物VIcを50℃で酢酸200mlにとか
し、溶液Ａに加えた。反応混合物を60℃で12時間
攬拌した。冷却後、沈澱を吸引過し、メタノー
ル／水１：１容積比の混合液で洗い、乾燥させ
た。得量47.5ｇ ｅ 化合物M1（VI） 47.5ｇの化合物VIdを60℃でエテレングリコー
ルモノメチルエーテル550mlにとかした。次に８
ｇのｐ−ベンゾキノンを加え、反応混合物を60℃
で１時間攬拌した。40℃に冷却後、反応混合物を
水1.5に攬拌下に注入し、ここへ10mlの濃塩酸
を加えた。生成せる沈澱を吸引過し、メタノー
ル／水混液（１：１容積）で洗い、乾燥させ、メ
チレンクロライド／エチルアセテート（90／10）
の混液を溶離液とし、シリカゲルでのカラムクロ
マトグラフイにより精製した。得量25ｇ、融点
（シヤープでない）100℃ 化合物M1の合成（第二法） ｆ ２−（１−ｐ−アミノフエニルスルホニルエ
チル）−３−ｐ−ヘキサデシルオキシフエニル
−５−メチルベンゾキノン（VIf） ｐ−アミノベンゼンスルフイン酸51ｇと化合物
VIc121ｇを酢酸1500mlと水150mlの混合物中で60
℃で攬拌した。この混合物に濃硫酸15mlを60℃で
加え、15分間攬拌を続けた。230mlの塩化鉄（）
水溶液（１当り3.5モル）を加え60℃で１時間
ハイドロキノンの酸化を行つた。次に室温で反応
混合物に水1500mlを加え、沈澱物を吸引過し水
洗した。 ベンジンから再結晶し64ｇの化合物VIfを得
た。融点124℃ ｇ 化合物M1 12.4ｇの化合物VIfおよび9.9ｇの化合物ｐ（後
述の如く合成）をメチレンクロライド150mlとピ
リジン３mlの混合物中20℃で90分間攬拌した。 生成せる沈澱物を吸引過し、メチレンクロラ
イドで洗つた。液を濃縮乾固し、残渣を吸着材
としてのシリカゲルで加圧下にプレパラテイブカ
ラムクロマトグラフイにより、メチレンクロライ
ド／エチルアセテート85／15容積比を溶離液とし
て精製した、得量5.4ｇ 化合物Y1（化合物VII）の合成 ａ 化合物Y1ハイドロキノン型（VIIa） 公開欧州特許第4399号記載の如く合成された化
合物1e208ｇ、ナトリウムアセテート20ｇ、酢酸
1.7、水１を60℃で攬拌した。得られた混合
物に、化合物VIc96.8ｇを酢酸600mlに50℃でとか
した液も加えた。反応混合物を60℃に６時間保つ
た。次に反応混合物を冷却し、生成せる沈澱を吸
引過し、メタノール／水１：１容積混液で洗い
乾燥させた。 生成物を80℃で１のエチレングリコールモノ
メチルエーテルにとかし、熱時過し、再び80℃
に加熱して結晶化処理を行なつた。水100mlを加
え、攬拌し、混合物を冷却した。得られた沈澱を
吸引過し、メタノールで洗つた、得量98.5ｇ、
融点138℃ ｂ 化合物Y1（VII） 化合物VIIa98.5ｇをエチレングリコールモノメ
チルエーテル１ｇにとかし、ｐ−ベンゾキノン15
ｇを60℃で加えた。反応混合物を60℃で１時間攬
拌し、30℃に冷却した。生成せる沈澱を吸引過
し、メタノール／水１：１（容積）混液で洗い乾
燥させた。得量92.5ｇ、融点139℃ ａ １−メチルスルホニルアミノ−４−（２−シ
アノフエニルアゾ）−７−スルホナフタレンピ
リジン600mlに１−アミノ−７−スルホナフタ
レン223ｇ（１モル）を加えた。 次に92.8ml（1.2モル）のメチルスルホニルク
ロライドを攬拌下に滴下し、温度を60℃まで上昇
せしめた。攬拌を30分間続け、反応混合物を氷２
Kgと水の混合物に注入し、５℃に達せしめた。こ
の温度はジアゾ化を行なわしめるのに適した温度
である。 ｏ−アミノベンゾニトリルのジアゾ化： 130ｇ（1.1モル）のｏ−アミノベンゾニトリル
を水２にとかし、ここへ275mlの濃塩酸を50℃
で加えた。この溶液を０℃に冷却した。79.35ｇ
（1.15モル）の亜硫酸ナトリウムを水200mlにとか
した溶液を０℃で滴下しジアゾ化を行なわしめ
た。反応混合物を０℃で３時間攬拌した。 このジアゾニウム塩溶液を１−メチルスルホニ
ルアミノ−７−スルホナフタレンのピリジン溶液
に攬拌下に加えアゾカツプリングを５℃で進行せ
しめた。攬拌を続け400mlの濃塩酸を加えた。 沈澱物を吸引過し、10重量％の塩化ナトリウ
ム水溶液500mlずつで３回洗い乾燥せしめた。得
量395ｇ（塩化ナトリウム含量25重量％） ｂ １−メチルスルホニルアミノ−４−（２−シ
アノフエニルアゾ）−７−クロロスルホニルナ
フタレン（化合物Ｐ） １，２−ジクロロエタン２中で反応生成物
Va430ｇを攬拌加熱し残存水を除いた。混合物を
40℃に冷却し、100mlのＮ−メチルピロリジノン
を加えた。次に300mlのオキシ塩化リンを滴下し
温度を50℃に達せしめた。50℃で２時間攬拌を続
け、一夜冷却後、沈澱を吸収過し、300mlずつ
のメチレンクロライドで３回洗つた。乾燥後、沈
澱物を水２中で攬拌し、再び分離し、乾燥させ
た。得量163ｇ ｃ １−メチルスルホニルアミノ−４−（２−シ
アノフエニルアゾ）−７−（ｐ−スルフイノフエ
ニルスルフアミル）−ナフタレン（化合物Ｑ） 52.5ｇのｐ−アミノベンゼンスルフイン酸と96
ｇの炭酸カリウムを水850mlに加えた液に先ず１
のアセトンを加え、次に157ｇの化合物ｐを攬
拌下に少量ずつ加えた。次に混合物を１時間攬拌
し、水2.5中に注入し、100mlの濃塩酸で酸性にし
た。生成せる沈澱を吸引過し、メタノールで洗
い乾燥させた。得量160ｇ
（VIa） 496ｇ（４モル）のメチルハイドロキノンと512
mlの酢酸を攬拌下80℃に加熱した。ボロントリフ
ロライドガスをバルブさせ、それにより反応温度
は120℃に達した。次に攬拌を続け反応温度を120
℃に１時間保つた。はげしく攬拌しながら反応混
合物を、ナトリウムアセテート１Kgを含む氷水６
中に注入した。12時間攬拌を続け、得られた沈
澱を取し、先ず炭酸ナトリウムを幾分含む水
で、次に純水で攬拌洗浄し、最後に乾燥させた。
クレイルゾル300（登録商標名）による抽出で精製
した。得量400ｇ、融点144〜146℃ ｂ ２−アセチル−４−ｐ−ヘキサデシルオキシ
フエニル−５−メチル−ハイドロキノン
（VIb） 166ｇ（１モル）の化合物VIaを４のメチレ
ンクロライドにとかした。次に500ｇの沈澱二酸
化マンガン（）と500ｇの硫酸ナトリウムを攬
拌下に加え、反応混合物を90分間攬拌還流させ、
硫酸ナトリウム層を通し過した。この液に
310ｇ（0.975モル）のｎ−ヘキサデシルオキシベ
ンゼンを加え、完全に溶解するまで攬拌を続け
た。溶液を攬拌下２℃以下に冷却し、500mlのト
リフルオロ酢酸を温度が５℃以上にならぬように
して滴下した。さらに１時間攬拌後、さらに300
ｇの二酸化マンガン（）を加え、攬拌を２時間
続けた。二酸化マンガン（）の沈澱を吸引過
し、液をロータリーエバポレーターで１にま
で濃縮した。濃縮液をエチルアセテート2.5
と水2.5で稀釈し、ナトリウムハイドロサルフ
アイト１Kgで処理した。 15分間攬拌したあと、有機層を分離し、炭酸水
素ナトリウム140ｇ含有水2.5で洗い、次に15重
量％塩化ナトリウム液２で２回洗い、硫酸ナト
リウムで乾燥させた。 ロータリーエバポレーターで揮発性溶剤を蒸発
させ固体生成物を得た。エタノール1.8で再結
晶し306ｇの化合物VIbを得た。融点68℃ ｃ ２−（１−ヒドロキシエチル）−３−ｐ−ヘキ
サデシルオキシフエニル−５−メチルハイドロ
キノン（VIc） 965ｇの化合物VIbを600mlの無水エタノールに
とかした液をラネーニツケルの存在下水素圧105
Kg／平方センチの下で70〜75℃にて３時間還元し
た。 触媒を過で除き、液を氷で冷却した。生成
せる沈澱を吸引過し、冷エタノールで２回洗
い、減圧で乾燥させた。得量81.6ｇ融点75℃
（NMRで構造確認） ｄ 化合物M1のハイドロキノン型（VId） 42.5ｇの化合物Ｑ（後述の如く調製）、５ｇのナ
トリウムアセテート、750mlの酢酸を500mlの水に
60℃でとかし溶液Ａを作つた。 24.2ｇの化合物VIcを50℃で酢酸200mlにとか
し、溶液Ａに加えた。反応混合物を60℃で12時間
攬拌した。冷却後、沈澱を吸引過し、メタノー
ル／水１：１容積比の混合液で洗い、乾燥させ
た。得量47.5ｇ ｅ 化合物M1（VI） 47.5ｇの化合物VIdを60℃でエテレングリコー
ルモノメチルエーテル550mlにとかした。次に８
ｇのｐ−ベンゾキノンを加え、反応混合物を60℃
で１時間攬拌した。40℃に冷却後、反応混合物を
水1.5に攬拌下に注入し、ここへ10mlの濃塩酸
を加えた。生成せる沈澱を吸引過し、メタノー
ル／水混液（１：１容積）で洗い、乾燥させ、メ
チレンクロライド／エチルアセテート（90／10）
の混液を溶離液とし、シリカゲルでのカラムクロ
マトグラフイにより精製した。得量25ｇ、融点
（シヤープでない）100℃ 化合物M1の合成（第二法） ｆ ２−（１−ｐ−アミノフエニルスルホニルエ
チル）−３−ｐ−ヘキサデシルオキシフエニル
−５−メチルベンゾキノン（VIf） ｐ−アミノベンゼンスルフイン酸51ｇと化合物
VIc121ｇを酢酸1500mlと水150mlの混合物中で60
℃で攬拌した。この混合物に濃硫酸15mlを60℃で
加え、15分間攬拌を続けた。230mlの塩化鉄（）
水溶液（１当り3.5モル）を加え60℃で１時間
ハイドロキノンの酸化を行つた。次に室温で反応
混合物に水1500mlを加え、沈澱物を吸引過し水
洗した。 ベンジンから再結晶し64ｇの化合物VIfを得
た。融点124℃ ｇ 化合物M1 12.4ｇの化合物VIfおよび9.9ｇの化合物ｐ（後
述の如く合成）をメチレンクロライド150mlとピ
リジン３mlの混合物中20℃で90分間攬拌した。 生成せる沈澱物を吸引過し、メチレンクロラ
イドで洗つた。液を濃縮乾固し、残渣を吸着材
としてのシリカゲルで加圧下にプレパラテイブカ
ラムクロマトグラフイにより、メチレンクロライ
ド／エチルアセテート85／15容積比を溶離液とし
て精製した、得量5.4ｇ 化合物Y1（化合物VII）の合成 ａ 化合物Y1ハイドロキノン型（VIIa） 公開欧州特許第4399号記載の如く合成された化
合物1e208ｇ、ナトリウムアセテート20ｇ、酢酸
1.7、水１を60℃で攬拌した。得られた混合
物に、化合物VIc96.8ｇを酢酸600mlに50℃でとか
した液も加えた。反応混合物を60℃に６時間保つ
た。次に反応混合物を冷却し、生成せる沈澱を吸
引過し、メタノール／水１：１容積混液で洗い
乾燥させた。 生成物を80℃で１のエチレングリコールモノ
メチルエーテルにとかし、熱時過し、再び80℃
に加熱して結晶化処理を行なつた。水100mlを加
え、攬拌し、混合物を冷却した。得られた沈澱を
吸引過し、メタノールで洗つた、得量98.5ｇ、
融点138℃ ｂ 化合物Y1（VII） 化合物VIIa98.5ｇをエチレングリコールモノメ
チルエーテル１ｇにとかし、ｐ−ベンゾキノン15
ｇを60℃で加えた。反応混合物を60℃で１時間攬
拌し、30℃に冷却した。生成せる沈澱を吸引過
し、メタノール／水１：１（容積）混液で洗い乾
燥させた。得量92.5ｇ、融点139℃ ａ １−メチルスルホニルアミノ−４−（２−シ
アノフエニルアゾ）−７−スルホナフタレンピ
リジン600mlに１−アミノ−７−スルホナフタ
レン223ｇ（１モル）を加えた。 次に92.8ml（1.2モル）のメチルスルホニルク
ロライドを攬拌下に滴下し、温度を60℃まで上昇
せしめた。攬拌を30分間続け、反応混合物を氷２
Kgと水の混合物に注入し、５℃に達せしめた。こ
の温度はジアゾ化を行なわしめるのに適した温度
である。 ｏ−アミノベンゾニトリルのジアゾ化： 130ｇ（1.1モル）のｏ−アミノベンゾニトリル
を水２にとかし、ここへ275mlの濃塩酸を50℃
で加えた。この溶液を０℃に冷却した。79.35ｇ
（1.15モル）の亜硫酸ナトリウムを水200mlにとか
した溶液を０℃で滴下しジアゾ化を行なわしめ
た。反応混合物を０℃で３時間攬拌した。 このジアゾニウム塩溶液を１−メチルスルホニ
ルアミノ−７−スルホナフタレンのピリジン溶液
に攬拌下に加えアゾカツプリングを５℃で進行せ
しめた。攬拌を続け400mlの濃塩酸を加えた。 沈澱物を吸引過し、10重量％の塩化ナトリウ
ム水溶液500mlずつで３回洗い乾燥せしめた。得
量395ｇ（塩化ナトリウム含量25重量％） ｂ １−メチルスルホニルアミノ−４−（２−シ
アノフエニルアゾ）−７−クロロスルホニルナ
フタレン（化合物Ｐ） １，２−ジクロロエタン２中で反応生成物
Va430ｇを攬拌加熱し残存水を除いた。混合物を
40℃に冷却し、100mlのＮ−メチルピロリジノン
を加えた。次に300mlのオキシ塩化リンを滴下し
温度を50℃に達せしめた。50℃で２時間攬拌を続
け、一夜冷却後、沈澱を吸収過し、300mlずつ
のメチレンクロライドで３回洗つた。乾燥後、沈
澱物を水２中で攬拌し、再び分離し、乾燥させ
た。得量163ｇ ｃ １−メチルスルホニルアミノ−４−（２−シ
アノフエニルアゾ）−７−（ｐ−スルフイノフエ
ニルスルフアミル）−ナフタレン（化合物Ｑ） 52.5ｇのｐ−アミノベンゼンスルフイン酸と96
ｇの炭酸カリウムを水850mlに加えた液に先ず１
のアセトンを加え、次に157ｇの化合物ｐを攬
拌下に少量ずつ加えた。次に混合物を１時間攬拌
し、水2.5中に注入し、100mlの濃塩酸で酸性にし
た。生成せる沈澱を吸引過し、メタノールで洗
い乾燥させた。得量160ｇ
第１図は本発明方法の原理を説明するための写
真多層多色材料、受像材料ならびに多色オリジナ
ルの模型的拡大断面図である。
真多層多色材料、受像材料ならびに多色オリジナ
ルの模型的拡大断面図である。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ (a) 少なくとも１種の現像薬を含み、銀錯塩
拡散転写法のための現像核を含まず、少なくと
も二つのそれぞれ別異に分光増感されたアルカ
リ透過性ハロゲン化銀親水性コロイド乳剤層を
担持する支持体を含み、上記各乳剤層が、水性
アルカリ性液体と接触したときアルカリ透過性
コロイド層中に不動性のまま残り、映像的現像
可能ハロゲン化銀の環元よりも遅い速度で現像
薬により環元され、アルカリ性条件下還元され
た状態で拡散性染料または染料プレカーサー部
分を放出しうる異なる非拡散性染料または染料
プレカーサー化合物を含むかまたは作用的に接
触状態で含有する写真多層多色材料を映像的多
色写真露光する工程と、 (b) 露光された写真材料にアルカリ性液体を適用
し、かくして露光された写真材料の現像および
そこから前記の拡散性染料あるいは染料プレカ
ーサー部分の受像層への映像的拡散転写を行う
工程 からなる染料拡散転写により多色染料像を生ぜし
める方法において、現像中前記アルカリ性液体
が、チオサルフエート、チオシアネート、チオ
糖、チオエーテル酸またはスルホニル基に直結し
たメチレン基を有する活性メチレン化合物である
ハロゲン化銀溶剤を含有し、前記溶剤がアルカリ
可溶性および還元可能銀錯塩化合物を形成するに
充分な量で存在することを特徴とする方法。 ２ 非拡散性染料または染料プレカーサー化合物
が、電子受容性求核置換反応を受け、それにより
アルカリ性媒体中で拡散性染料または染料プレカ
ーサー部分を分離しうるバラストされた化合物で
ある特許請求の範囲第１項記載の方法。 ３ 非拡散性染料または染料プレカーサー化合物
が、アルカリ性条件下に還元によりバラスト化キ
ノン−メチド化合物と拡散性染料または染料プレ
カーサー部分に分裂することができるバラスト化
化合物である特許請求の範囲第１項記載の方法。 ４ 現像薬が電子移動剤として作用し、非酸化の
形で前記非拡散性染料または染料プレカーサー化
合物を還元しうる電子供与体と共に用いられ、前
記現像薬は処理条件下に電子供与体よりも良好な
ハロゲン化銀還元剤であり、電子移動により現像
されたハロゲン化銀に対応する酸化された電子供
与体化合物の像模様を与える特許請求の範囲第１
項記載の方法。 ５ 電子供与体が、前記のそれぞれことなつた非
拡散性染料または染料プレカーサー化合物を含む
各ハロゲン化銀乳剤層中に非拡散性の状態で存在
する特許請求の範囲第４項記載の方法。 ６ 電子移動剤が３−ピラゾリジノン化合物であ
り、電子供与体がアスコルビルパルミテートであ
る特許請求の範囲第４項記載の方法。 ７ 写真多色材料が、順次 (a) シアン像染料を与える拡散性部分を有する非
拡散性染料化合物と非拡散性電子供与体化合物
を含む赤感性ハロゲン化銀乳剤層、 (b) 拡散性電子移動剤を含む親水性コロイド中間
層、 (c) マゼンタ像染料を与える拡散性部分を有する
非拡散性染料化合物と非拡散性電子供与体化合
物を含む緑感性ハロゲン化銀乳剤層、 (d) 拡散性電子移動剤を含む親水性コロイド中間
層、 (e) 黄色像染料を与える拡散性部分を有する非拡
散性染料化合物と非拡散性電子供与体化合物を
含む青感性ハロゲン化銀乳剤層、 (f) 拡散性電子移動剤を含む保護親水性コロイド
層 が被覆された支持体からなる特許請求の範囲第１
項記載の方法。 ８ アルカリ性液体が、炭素原子数２〜10を有
し、少なくとも２個のヒドロキシ基を有する飽和
脂肪族もしくは脂環式アミノアルコール、ジメチ
ルホルムアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドンお
よび／または20℃で水と完全に混和しない脂肪族
もしくは脂環式ヒドロキシ化合物を含有する特許
請求の範囲第１項記載の方法。 ９ (a) 少なくとも１種の現像薬を含み、銀錯塩
拡散転写法のための現像核を含まず、少なくと
も二つのそれぞれ別異に分光増感されたアルカ
リ透過性ハロゲン化銀親水性コロイド乳剤層を
担持する支持体を含み、上記各乳剤層が水性ア
ルカリ性液体と接触したときアルカリ透過性コ
ロイド層に不動性のまま残り、映像的現像可能
ハロゲン化銀の環元よりも遅い速度で現像薬に
より還元され、アルカリ性条件下に還元された
状態で拡散性染料または染料プレカーサー部分
を放出しうる異なる非拡散性染料または染料プ
レカーサー化合物を含むかまたは作用的に接触
状態で含有する写真多層多色材料を映像的多色
露光する工程と、 (b) 露光された写真材料にアルカリ性液体を適用
し、かくして露光された写真材料の現像および
そこから前記拡散性染料または染料プレカーサ
ー部分の受像層への映像的拡散転写を行なう工
程 からなる染料拡散転写により多色染料像を生ぜし
める方法において、現像中前記アルカリ性液体
が、写真材料中に加えられた下記一般式 （式中Ｘはベンゼン核あるいはナフタレン核を
構成するに要する原子群を表わし；Ｙはヒドロキ
シあるいは加水分解でヒドロキシを与える置換基
であり；PHOTOはハロゲン化銀溶剤部分を表わ
し；BALLASTはこれがない場合よりも水透過
性親水性コロイド層中での本化合物の拡散性を低
減せしめるバラスト基であり；ｎは１または２で
ある）に相当するプレカーサー化合物からアルカ
リ水性液中に放出されるハロゲン化銀溶剤を含有
し、前記溶剤がアルカリ可溶性および還元可能錯
塩化合物を形成するに充分な量で存在することを
特徴とする方法。
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|---|---|---|---|
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Publications (2)
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|---|---|
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|---|---|---|---|
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| EP (1) | EP0049002B1 (ja) |
| JP (1) | JPS5779943A (ja) |
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- 1981-08-12 US US06/292,207 patent/US4396699A/en not_active Expired - Fee Related
- 1981-08-25 JP JP56133235A patent/JPS5779943A/ja active Granted
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