【発明の詳細な説明】[Detailed description of the invention]
〔産業上の利用分野〕
本発明は、コークス炉ガス、転炉ガス等の一酸化炭素、
二酸化炭素および水素を含む混合ガスから天然ガスに匹
敵しうる高カロリーガスを製造する方法に関する。
〔従来の技術〕
現在、都市ガス原料に占める液化天然ガスの割合は７０
％以上に達しており、今後もこのような高カロリーガス
の普及率が増加していくことが予測される。このため従
来都市ガス原料の主流であったコークス炉ガス等のいわ
ゆる低カロリーガスについては、その需要が益々低下し
ているのが現状である。これらのガスを今後とも都市ガ
ス用原料として活用して行くためには、天然ガスと同等
の発熱量を有するガスに改質することが必要である。
−酸化炭素と水素を主体とする低カロリーガスから天然
ガスに匹敵する高カロリーガスを製造する方法について
は、これまでいくつか知られている。例えば特公昭６３
−３６２９２号公報には、三酸化モリブデンの層状構造
中にクロム、マンガン、コバル１〜あるいはニッケルを
含有させた触媒を使用して、水素、−酸化炭素含有ガス
から高カロリーガスを製造する方法が記載されている。
特開昭６３２４１０９９号公報には、鉄族金属−マンガ
ン酸化物白金族金属とペンタシル型ゼオライトの混合物
を触媒とｔ７て、−酸化炭素と水素を含む混合ガスから
高カロリ・−を南東る炭化水素混合ガスを製造１−る方
法が記載されている。また、特開昭６４−５６７８８号
公報および特開昭６２−１．５８７８９号公報Ｇ号公報
、触媒にコバルト笠の鉄族金属、酸化マンガンおよびル
テニウム等の白金族金属から成る組成物を用いて、。
コークス炉ガスから高力ｌ：ｌリーガスを製造する方法
が記載されている。
〔発明が解決しよ・うとする課題〕
しかし前述の方法は以下の問題点をイ」しζいる。
ずなわ（５、特公昭６３−３６２９２号公報記載の）」
法におていは、炭素数２以北の炭化水素の選択性が高い
ものの一酸化炭素の炭化水素への有効転化率が著しく低
い。特開昭６３−２４１０９９−号公報記載の方法にお
いては、生成炭化水素中に占める炭素数５以」二の高級
炭化水素の割合が高いため、本方法により製造したガス
を都市ガスとして圧縮して供給する場合に導管内で一部
凝縮するなどの不都合が生じる。また触媒上に生成した
高級炭化水素は触媒表面に蓄積しやすく、時間の経過と
ともに触媒表面を被覆し７て触媒の！ｉＪυ１失活をも
たらしゃづいごとも問題となる。特開昭６４−５６７８
８ ＊−公報および特開昭６２ １５８７８９号公報記
載の方法においては、製造ガス中のメタン以外の炭化水
素、−４なわち炭素数２−４の炭化水素の含ｆｒ割合が
低いため１．ブタンガス等の増熱剤を添加して発熱量を
高めることが必要である。
〔課題を解決するだめの手段」
上記の課題を解決するため本発明者等は鋭意研ｖｄの結
牙、天然ガスと同等の高力［１す〜ガスの製造方法を創
案するに至、・−１た。
かかる本発明は、−１７流側に一酸化炭素および／また
は二酸化炭素を水素化する触媒活性を有゛する金属また
は金属化合物とシリカ対アルミナ比がエル比で１０以下
の結晶性アルミノシリケ−１との混合物から成る触媒組
成物を配置し２１．か−゛）ト流側にメタン化触媒を配
置しまた反応器を使用して、 ・酸化炭素および劇酸化
炭素ど水素とを反応さ・けることを特徴とする高カロリ
ーガスの製造方法に関するものである。
本発明で使用される触媒のうぢ反応器内のト流側に配置
される触媒は、」二連したように特定の金属または金属
化合物と結晶性アルミノシリケ−１−の両成分を組み合
わせて成るものである。−酸化炭素および／または二酸
化炭素を水素化する触媒活性を有する金属としては、銅
、亜鉛、クロム、モリブデン、タングステン、鉄、コバ
ルト、ニラゲル、ルテニウム、ロジウム、パラジウム、
イリジウＪ４、白金等の金属を挙げることができる。金
属化合物としては上記の金属の酸化物、炭化物、窒化物
及び硫化物を挙げることができる。これらを単独で用い
るばか２種板１−を混合して用いることもできる。これ
らのなかで特に銅、曲鉛、クロムの酸化物が好まし２い
。これらの金属及び金属化合物は、一般の金属触媒ある
いは金属化合物触媒を調製する方法に従って調製するこ
とができる。
一方、もう−・つの成分である結晶性アルミノシリケ−
１・とし５ては、Ｘ型、Ｙ型、■、型、モルデナイト等
のゼオライトが用いられる。結晶性アルミノシリケー
Ｉ・におりるシリカ対アルミナの比はモル比で】０以ト
、ずなわら、 Ｓ ｉ、 ０２がＡ１□０．の１０倍モ
ル以丁ごあり、通常モル比で３〜１０程度のものが使用
される。特にＹ型ゼオライト中のアルミ、ニ、ラムの−
・部を除去したシリカ対アルミナ比がモル比で４〜１０
の脱アルミニウ１、Ｙ型ゼオライトが好まし２い。
これらのゼオライトは陽イオンが１１型、金属イオン型
、アンモニラＪ、型で使用される。金属イオンには前述
の一酸化炭素および／または一酸化炭素を水素化する触
媒活性を有する金属、アルカリ土類金属、上類金属等の
イオンを用いることが好ましい。このような結晶性アル
ミノシリケ−１・も公知の方法に従って調製することが
でき１、例えば、当該ゼオライトを必要によりイオン交
換させて所定のイオン型にした後、焼成して仕上げれば
よい。
Ｊ−記触媒にはさらに他の成分を含有させることができ
る。例えば前述の金属または金属化合物触媒にさらに他
の金属化合物を併用することができる。このような金属
化合物は例えば助触媒作用を有するものであり、アルカ
リ金属、アルカリ土類金属、上類金属、希土類等の化合
物などを挙げることができる。また、既存の触媒、例え
ばメタノール合成触媒、混合アルコール合成触媒を添加
することもできる。これらの他の金属化合物及びアルコ
ール合成触媒の含有率は５０重重量未満とする。
前述の両成分の混合方法は、両成分を粉末にしたのち圧
縮成型してペレット化してもよく、それぞれの成分をペ
レット化後に混合してもよく、あるいは結晶性アルミノ
シリケートに金属または金属化合物をイオン交換または
含浸担持するなどいずれの方法でもよい。両成分の混合
割合は、特に限定されることなく各成分の種類あるいは
反応条件等に応じて適宜選定すればよいが、通常は重量
比で１：１〜２０：１程度であり、好ましくは１：１〜
１０：１程度であり、結晶性アルミノシリケートが過剰
の方が有効である。上記の触媒は本発明者らが二酸化炭
素用水添触媒として開発したものである（特開平１−１
９０６３８号公報）、。
次に、反応器内の下流側に配置される触媒としては、公
知のメタン化触媒のいずれもが使用可能であって、例え
ばルテニウム、ロジウム、イリジウム、ニッケル、コバ
ルト、鉄等の金属をアルミナ、シリカ・アルミナ、シリ
カ、チタニア等の担体に担持した触媒があげられる。
一酸化炭素および／または二酸化炭素を水素化する触媒
とメタン化触媒との比率は原料ガスの組成、用いる触媒
の種類等によって異なるが通常前者の触媒１重量部に対
し後者の触媒０．１〜１重量部程度が適当である。
上記の如く触媒を配置した反応器の上流側より一酸化炭
素、二酸化炭素および水素を含有する原料ガスを流通さ
せて反応を行う。原料ガス中の水素と酸化炭素の混合割
合（１１□／Ｃｏｘ）はモル比で０．５〜２０の範囲、
好ましくは１〜１０の範囲である。コークス炉ガス、転
炉ガス等の原料ガスに含まれる水素と酸化炭素の割合が
上記範囲にあれば特に調整を行なわな（でもよいが、そ
の場合であっても生成ガスのカロリー調整等の目的で混
合割合をさらに調節することもできる。原料ガス中には
このほか窒素、ヘリウム、アルゴン等の不活性ガス、低
級炭化水素あるいは少量の酸素等が含まれていてもよい
。
反応は常圧下または加圧下で行われ、好ましくは５〜１
００ｋｇ／ｃｍ−Ｇで行われる１反応器度は２００〜４
５０°Ｃ１好ましくは２５０〜４００°Ｃである。触媒
容量あたり、単位あたりの供給ガス速度（空間速度）は
約１００〜５０００ｈす、好ましくは２００〜２０００
ｈ−’の条件である。
生成ガスはそのまま高カロリーガスとして使用できる。
ただし、不活性ガスが原料ガス中に含まれる場合には、
生成ガスの発熱量がその分低くなるため、生成ガスから
適当な方法により不活性ガスを分離除去する必要がある
。例えばコークス炉ガス中には２〜５容量％の窒素が含
まれ、これが反応後では反応によるガス容積の減少に伴
い５〜１５容量％になるため、この時点で生成ガスから
窒素を分離除去するとよい。窒素の分離には公知の方法
が使用でき、例えばＰＳＡ法、膜分離法などがある。ま
た生成ガス中に残存する二酸化炭素も必要に応じて分離
除去することが好ましい。二酸化炭素の分離除去におい
ても公知の方法が使用可能であり、例えば吸収法、ＰＳ
Ａ法、膜分離法などがある。
〔作用〕
本発明における触媒のうち反応器の上流側に配置される
触媒は、−酸化炭素および／または二酸化炭素を水素化
する触媒活性を有する金属または金属化合物とシリカ対
アルミナ比がモル比で１０以下の結晶性アルミノシリケ
ートとを混合することを特徴とするものであり、この混
合により以下の作用が発現する。
（１）−酸化炭素および二酸化炭素の水素化反応、例え
ばアルコール合成反応は熱力学的な平衡制約を受けるが
、上述のような混合触媒を用いることによって、すなわ
ちアルコール合成反応とアルコール転化反応を組み合わ
せることによって、炭化水素がアルコール合成の熱力学
的平衡値を越えて高い収率で生成する。
（２）シリカ対アルミナ比がモル比で１０以下の結晶性
アルミノシリケートを使用することにより、炭素数が２
〜５の飽和炭化水素が高い選択率で生成す０
（３）−酸化炭素お１１、びく酸化炭素かｉ″−）の炭
化水素合成において、 ・酸化炭素お。１、び二酸化炭
素４−アル′：１−ルに変換する工程を必要とせず、−
・段で−・酸化炭素および二酸化炭素から炭素数２・〜
５の飽和炭化水素を合成づ゛る、ことができる４、−・
方、本発明における反応器中の触媒配置は、上流側に・
酸化炭素および／または三酸化炭素を水素化する触媒活
性を有する金属または金属化名物とシリカ対アルミナ比
がモル比で１０以下の結晶性アルミノシリゲートとの混
合物から成る触媒組成物を配置し１、かつ下流側にメタ
ン化触媒を配置することを特徴とするものであり、この
配置を逆にした場合Ｇ、′は炭素数２〜・５の炭化水素
の収率が低くなって高力１゛口） ＝−化を達成できな
い。また、この配置により以下の作用が発現する。３゛
なわら、反応器の上流、側で炭素数２〜５の飽和炭化水
素を、また下流側でメタンを別々に合成するため、製造
ガス中のメタンと炭素数２〜５の炭化水素の割合を任意
に調節づ−ることか可能であり、製造ガスの発熱星の、
１Ｊｉｌ整が容易である。
〔実Ｍ例〕
実施例１
（１）触媒の調製
酸化銅 酸化亜鉛 アルミナ触媒を次のように調製しｈ
６硝酸銅（Ｃｕ （Ｎｏ、） ２・３１１゜Ｏ） １８
．１ｇ、イｉ）Ｉ］酸曲鉛（Ｚｎ（ＮＯ＊）ｚ −６１
１２０） １１５．２ｇおよび硝酸アルミニウム（ＡＩ
（Ｎｏ、）ｚ−９１１ｚＯ） ９１．９ｇを本釣５００
ｍ１！（，１，ｍ溶解した水溶液と炭酸す１リウＪ、（
ＮａｚＣＯ＊） １５０ Ｂを本釣５００ｍ１に溶解し
た水溶液とを５．約９０°Ｃに保温した本釣２夕の入っ
たビーカー中にｐ＋＋が７，０．□ｉ０．５に保持され
るよ・）に調節しながら滴ｒした。
嫡子終了後生成した沈澱・を′１１１過２．洗浄し７．
１２０’Ｃで２４時間乾燥Ｌ７た後、。空気中３５０°
Ｃ（・５時間焼成ｊ、７て[Industrial Application Field] The present invention is directed to carbon monoxide, such as coke oven gas and converter gas,
The present invention relates to a method for producing a high-calorie gas comparable to natural gas from a mixed gas containing carbon dioxide and hydrogen. [Conventional technology] Currently, the proportion of liquefied natural gas in city gas raw materials is 70%.
%, and it is predicted that the prevalence of such high-calorie gas will continue to increase. For this reason, the current situation is that the demand for so-called low-calorie gases such as coke oven gas, which have traditionally been the mainstream raw material for city gas, is decreasing. In order to continue to utilize these gases as raw materials for city gas, it is necessary to reform them into gases that have a calorific value equivalent to that of natural gas. - Several methods are known so far for producing high-calorie gas comparable to natural gas from low-calorie gas mainly composed of carbon oxide and hydrogen. For example, special public service in Showa 63
Publication No. 36292 describes a method for producing high-calorie gas from hydrogen and carbon oxide-containing gas using a catalyst containing chromium, manganese, cobal 1 or nickel in a layered structure of molybdenum trioxide. Are listed. JP-A-63241099 discloses that a mixture of iron group metals, manganese oxides, platinum group metals, and pentasil type zeolite is used as a catalyst to convert high-calorie hydrocarbons from a mixed gas containing carbon oxide and hydrogen to the southeast. A method for producing a mixed gas is described. Furthermore, in JP-A-64-56788 and JP-A-62-1.58789, G uses a composition consisting of an iron group metal in a cobalt shade, a platinum group metal such as manganese oxide, and ruthenium as a catalyst. ,. A method for producing high strength l:l gas from coke oven gas is described. [Problems to be solved by the invention] However, the above-mentioned method has the following problems. Zunawa (5, described in Special Publication No. 63-36292)
Although the method has a high selectivity for hydrocarbons having a carbon number of 2 or more, the effective conversion rate of carbon monoxide to hydrocarbons is extremely low. In the method described in JP-A No. 63-241099, since the proportion of higher hydrocarbons with carbon atoms of 5 or more in the produced hydrocarbons is high, the gas produced by this method is compressed as city gas. Inconveniences such as partial condensation within the conduit occur during supply. In addition, higher hydrocarbons generated on the catalyst tend to accumulate on the catalyst surface, and over time, they coat the catalyst surface and cause the catalyst to deteriorate. Events that cause iJυ1 inactivation also become a problem. Japanese Patent Publication No. 64-5678
8 *- In the methods described in JP-A No. 62-158789, since the fr content of hydrocarbons other than methane in the produced gas, -4, that is, hydrocarbons having 2 to 4 carbon atoms, is low, 1. It is necessary to increase the calorific value by adding a heat increasing agent such as butane gas. [Means to Solve the Problems] In order to solve the above problems, the inventors of the present invention have devised a method for producing gas with a high strength equivalent to that of natural gas. -1. The present invention includes a metal or metal compound having a catalytic activity for hydrogenating carbon monoxide and/or carbon dioxide on the -17 stream side, and crystalline aluminosilicate-1 having a silica to alumina ratio of 10 or less in terms of El ratio. disposing a catalyst composition consisting of a mixture of 21. (2) A method for producing a high-calorie gas, characterized in that a methanation catalyst is disposed on the flow side and a reactor is used to react with carbon oxide, highly oxidized carbon, and hydrogen. It is. The catalyst used in the present invention, which is disposed on the downstream side of the reactor, is composed of a combination of two components: a specific metal or metal compound and a crystalline aluminosilicate. It is something. - Metals with catalytic activity for hydrogenating carbon oxide and/or carbon dioxide include copper, zinc, chromium, molybdenum, tungsten, iron, cobalt, nilagel, ruthenium, rhodium, palladium,
Metals such as Iridium J4 and platinum can be mentioned. Examples of the metal compound include oxides, carbides, nitrides, and sulfides of the above metals. Baka 2 Type Board 1- which uses these alone can also be used in combination. Among these, oxides of copper, curved lead, and chromium are particularly preferred. These metals and metal compounds can be prepared according to methods for preparing general metal catalysts or metal compound catalysts. On the other hand, another component, crystalline aluminosilicate,
As 1 and 5, zeolites such as X type, Y type, ■ type, mordenite, etc. are used. crystalline aluminosilicate
The ratio of silica to alumina in I is 0 or more in molar ratio, and S i, 02 is A1□0. The molar ratio is usually 3 to 10. Especially for aluminum, di, and ram in Y-type zeolite.
・The molar ratio of silica to alumina is 4 to 10.
Dealumination of 1 and Y-type zeolites are preferred. These zeolites are used in cation type 11, metal ion type, and ammonia J type. As the metal ion, it is preferable to use carbon monoxide and/or ions of metals, alkaline earth metals, upper metals, and the like having catalytic activity for hydrogenating carbon monoxide. Such crystalline aluminosilicate 1 can also be prepared according to a known method 1. For example, the zeolite may be ion-exchanged if necessary to form a predetermined ion type, and then finished by firing. The J-catalyst may further contain other components. For example, other metal compounds can be used in combination with the above-mentioned metal or metal compound catalyst. Such metal compounds have, for example, a cocatalytic effect, and include compounds of alkali metals, alkaline earth metals, upper metals, rare earth metals, and the like. Furthermore, existing catalysts such as methanol synthesis catalysts and mixed alcohol synthesis catalysts can also be added. The content of these other metal compounds and alcohol synthesis catalyst is less than 50% by weight. The above-mentioned method for mixing both components may be as follows: powdering both components and then compression molding to form pellets, pelletizing each component and then mixing the two components, or adding a metal or metal compound to crystalline aluminosilicate. Any method such as ion exchange or impregnation may be used. The mixing ratio of both components is not particularly limited and may be appropriately selected depending on the type of each component or reaction conditions, but it is usually about 1:1 to 20:1 by weight, preferably 1 :1～
The ratio is about 10:1, and an excess of crystalline aluminosilicate is more effective. The above catalyst was developed by the present inventors as a hydrogenation catalyst for carbon dioxide (Japanese Unexamined Patent Publication No. 1999-1-1).
90638). Next, as the catalyst disposed downstream in the reactor, any known methanation catalyst can be used. For example, metals such as ruthenium, rhodium, iridium, nickel, cobalt, iron, etc. Examples include catalysts supported on carriers such as silica/alumina, silica, and titania. The ratio of the catalyst for hydrogenating carbon monoxide and/or carbon dioxide to the methanation catalyst varies depending on the composition of the raw material gas, the type of catalyst used, etc., but is usually 0.1 to 1 part by weight of the latter catalyst to 1 part by weight of the former catalyst. Approximately 1 part by weight is appropriate. The reaction is carried out by flowing a raw material gas containing carbon monoxide, carbon dioxide and hydrogen from the upstream side of the reactor in which the catalyst is arranged as described above. The mixing ratio of hydrogen and carbon oxide in the raw material gas (11□/Cox) is in the range of 0.5 to 20 in molar ratio,
Preferably it is in the range of 1-10. If the ratio of hydrogen and carbon oxide contained in raw material gas such as coke oven gas or converter gas is within the above range, no adjustment is required (although even in that case, the purpose of adjusting the calorie of the produced gas, etc.) is not necessary. The mixing ratio can be further adjusted using .The raw material gas may also contain inert gases such as nitrogen, helium, and argon, lower hydrocarbons, or a small amount of oxygen.The reaction is carried out under normal pressure or under normal pressure. It is carried out under pressure, preferably 5 to 1
The degree of one reactor carried out at 00 kg/cm-G is 200-4
50°C, preferably 250 to 400°C. The feed gas velocity (space velocity) per unit per catalyst volume is approximately 100 to 5000 h, preferably 200 to 2000 h.
This is the condition for h-'. The produced gas can be used as is as a high-calorie gas. However, if inert gas is included in the raw material gas,
Since the calorific value of the generated gas is correspondingly lower, it is necessary to separate and remove the inert gas from the generated gas by an appropriate method. For example, coke oven gas contains 2 to 5% by volume of nitrogen, which decreases to 5 to 15% by volume after the reaction as the gas volume decreases due to the reaction, so if nitrogen is separated and removed from the produced gas at this point, good. Known methods can be used to separate nitrogen, such as the PSA method and membrane separation method. It is also preferable to separate and remove carbon dioxide remaining in the generated gas as necessary. Known methods can be used to separate and remove carbon dioxide, such as absorption method, PS
There are methods such as A method and membrane separation method. [Function] Among the catalysts of the present invention, the catalyst disposed on the upstream side of the reactor has a molar ratio of silica to alumina and a metal or metal compound having catalytic activity for hydrogenating carbon oxide and/or carbon dioxide. It is characterized by mixing with 10 or less crystalline aluminosilicate, and the following effects are exhibited by this mixing. (1) - Hydrogenation reactions of carbon oxide and carbon dioxide, such as alcohol synthesis reactions, are subject to thermodynamic equilibrium constraints, but by using the above-mentioned mixed catalyst, it is possible to combine alcohol synthesis reactions and alcohol conversion reactions. As a result, hydrocarbons are produced in high yields that exceed the thermodynamic equilibrium values for alcohol synthesis. (2) By using crystalline aluminosilicate with a molar ratio of silica to alumina of 10 or less, the number of carbon atoms is 2.
-5 saturated hydrocarbons are produced with high selectivity in the hydrocarbon synthesis of (3)-carbon oxide, 11, carbon oxide, ': 1- does not require a process of converting to -
・At stage-・carbon oxide and carbon dioxide with carbon number 2・～
It is possible to synthesize saturated hydrocarbons of 5, 4, -.
On the other hand, the catalyst arrangement in the reactor in the present invention is
A catalyst composition comprising a mixture of a metal or a metallized substance having catalytic activity for hydrogenating carbon oxide and/or carbon trioxide and a crystalline aluminosilicate having a molar ratio of silica to alumina of 10 or less is disposed. , and a methanation catalyst is placed on the downstream side.If this arrangement is reversed, the yield of hydrocarbons having 2 to 5 carbon atoms will be lower, resulting in a high strength 1゛口） =- cannot be achieved. Furthermore, this arrangement produces the following effects. However, since saturated hydrocarbons with 2 to 5 carbon atoms are synthesized separately on the upstream and side sides of the reactor, and methane is synthesized separately on the downstream side, the methane in the production gas and the hydrocarbons with 2 to 5 carbon atoms are synthesized separately. It is possible to adjust the ratio arbitrarily, and the
1Jil adjustment is easy. [Example M] Example 1 (1) Preparation of catalyst Copper oxide zinc oxide alumina catalyst was prepared as follows.
6 Copper nitrate (Cu (No,) 2.311°O) 18
．． 1g, i) I] acid curved lead (Zn(NO*)z -61
120) 115.2g and aluminum nitrate (AI
(No,)z-911zO) 91.9g caught for 500
m1! (,1,m dissolved aqueous solution and carbonate 1 LiuJ, (
5. An aqueous solution of NazCO*) 150 B dissolved in 500 ml of fishing rod. P++ was 7.0. □The i was maintained at 0.5. The precipitate formed after the completion of the heirship was '111 and 2. Wash 7.
After drying L7 for 24 hours at 120'C. 350° in air
C (・5 hours baking j, 7 hours
【］的の触媒を得た。、−の
ものの組成は６１． ｗ ｔ％ＣｕＯ−３２ｗｔ％Ｚｎ
Ｏ−７ｗｔ％Ａ１．２０．１であった。
結晶性】′ルミノシリゲー ［・は、脱アルミ；ウム１
トーＹ型ゼオライト（東ソー■製品、ＴＳＺ−３３０１
１１１１１，５ｉｏ２／１１１２ｏ３．、、、、、、、
！５．９）をｐＨ３，０の硝酸アン千二、ラム水溶液で
室温下、２４時間イオン交換を行った後、１２０°Ｃで
２４時間乾燥し１．さらに空気中、５００’Ｃで〔ｊ時
間焼成しで得た。またこのもののアルミ、′１′、ウド
による修飾は、０．５モル／βの硝酸アルミニウム水溶
液を用い、７０°Ｃで２４時間撹拌しながらイオン交換
を行った後、１２０”Ｃで２４時間乾燥し２、さらに空
気中、５２０°Ｃで３時間焼成し２て行、つた。
ニッケルーアルミナ触媒の調製（よ次の要領で行った。
すなわち本釣２００ｍ１に硝酸ニッケル（Ｎｉ（ＮＯａ
）ｚ・６Ｈ２０） ９９．１．ｇを溶解し、これに２０
〜・４０メソシユに分級したアルミナ（ダイヤキャタリ
スト製、ＤＣ２２８２） ８０．０ｇを投入した後、蒸
発乾固した。ついでこのものを１２０’Ｃで２４時間乾
燥した後、空気中、５００”Ｃで４時間焼成した。さら
に水素気流中、４００゛Ｃで３時間処理して目的の触媒
を得た。このものの組成ば２０ｉｅ ｊ、％Ｎｉ−８０
ｗｔ％Ａｌ２Ｏ３であった。
（２）反応
２０〜４０メツシユに分級した上記Ｃｕｏ−ＺｎＯ−へ
１２０：１触媒１０ｇと、圧縮成型後２０〜４０メツシ
Ｊ、に分級した」１記の１］−Ｙ型ゼオライトまたはＡ
Ｐ、 Ｉ（−、、、、、−Ｙ型ゼオライト−４０ｇを
均一・に混合してステンレス製反応器の−に段Ｑこ、ま
た上記のＮｉ−Ａｌ２０ｉ触媒ｌｏｇをステンレス製反
応器の下段にそれぞれ充填した。これを水素気流中、３
２０’Ｃで３時間処理した後、１１２７ＣＯ／ＧＯ□が
モル比で６６．７／２３．６／７．０の水素、−・酸化
炭素２．−二酸化炭素の混合ガスを常温、常圧換算で毎
分］ｐ、の流速で反応器の−１−８方から丁力に流通さ
モ・て、温度３００°Ｃ１圧力５０ｋｇ／ｃシＧの条件
下で反応をおこなった。
以」−の操作により得られた反応生成物ならびに未反応
物はガスクｌコマトゲラフにより分析した。
結果を第１表に示す。
１３
４
実施例２
反応に供するガスとして第２表に示した精製コークス炉
ガス８０％と精製転炉ガス２０％から成る混合ガスを用
い、またアルミノシリケートとしてＨＹゼオライトを用
いたこと以外、実施例１と同一の触媒を用い、実施例１
と同一の条件で反応を行った。
ンを充填したＰＳＡ装置に導入してガス中の窒素を分離
除去した。反応器出口ガス、脱炭酸後ガスおよび脱窒素
後ガスの組成を第３表に示す。
反応器出口より流出したガスはさらに５モル／ｌのモノ
エタノールアミン水溶液の入った吸収瓶に導入され、ガ
ス中の残存二酸化炭素を除去した後、さらに吸着剤とし
てモレキュラシーピング力−ボ〔発明の効果〕
以上のように本発明の方法によれば、上流側に一酸化炭
素および／または二酸化炭素を水素化する触媒活性を有
する金属または金属化合物と結晶性アルミノシリケート
との混合物から成る触媒組成物を配置し、かつ下流側に
メタン化触媒を配置した反応器を使用したので、コーク
ス炉ガス等の低カロリーガスから極めて高い転化率で、
しかも炭素数２以上の炭化水素の含有割合の高い高カロ
リーガスを製造することができる。本発明の方法により
製造したガスは天然ガスと同等の発熱量を有するため、
ＬＰＧ等の増熱剤の添加が不要である。また反応が一段
で行われることから反応器も一つでよく、反応装置全体
をコンパクトにすることができる。[ ] Obtained a catalyst. , - has a composition of 61. wt%CuO-32wt%Zn
O-7wt%A1.20.1. Crystallinity]' Luminosilige [・ is dealuminated; U1
To-Y type zeolite (Tosoh ■ product, TSZ-3301
11111,5io2/1112o3. ,,,,,,,,
! 5.9) was ion-exchanged with an aqueous solution of ammonium nitrate and rum at pH 3.0 at room temperature for 24 hours, and then dried at 120°C for 24 hours. The product was further calcined in air at 500'C for [j hours]. In addition, modification of this material with aluminum, '1', and aluminum was performed by ion exchange using a 0.5 mol/β aluminum nitrate aqueous solution with stirring at 70°C for 24 hours, and then drying at 120"C for 24 hours. 2, and further calcined in air at 520°C for 3 hours.
)z・6H20) 99.1. Dissolve g and add 20
After 80.0 g of alumina (manufactured by Dia Catalyst, DC2282) classified into ~40 mesoyu was added, it was evaporated to dryness. This product was then dried at 120'C for 24 hours and then calcined in air at 500'C for 4 hours. It was further treated at 400'C in a hydrogen stream for 3 hours to obtain the desired catalyst. Composition of this product 20ie j, %Ni-80
It was wt% Al2O3. (2) Reaction 10g of 120:1 catalyst was added to the Cuo-ZnO- classified into 20-40 meshes, and after compression molding, the mixture was classified into 20-40 meshes J]-Y-type zeolite or A
P, I (-,,,,,-40g of Y-type zeolite was mixed uniformly into the - stage Q of the stainless steel reactor, and the above Ni-Al20i catalyst log was added to the lower stage of the stainless steel reactor. These were filled in a hydrogen stream for 3 hours.
After treatment at 20'C for 3 hours, 1127CO/GO□ was hydrogen with a molar ratio of 66.7/23.6/7.0, -.carbon oxide 2. - A mixed gas of carbon dioxide was passed through from the -1-8 side of the reactor at a flow rate of 300° C., 50 kg/c G, and a pressure of 50 kg/c G. The reaction was performed below. The reaction products and unreacted substances obtained by the following procedure were analyzed using a gas chromatograph. The results are shown in Table 1. 13 4 Example 2 Example except that a mixed gas consisting of 80% purified coke oven gas and 20% purified converter gas shown in Table 2 was used as the gas used in the reaction, and HY zeolite was used as the aluminosilicate. Example 1 using the same catalyst as in Example 1.
The reaction was carried out under the same conditions as . The nitrogen in the gas was separated and removed by introducing it into a PSA device filled with gas. Table 3 shows the compositions of the reactor outlet gas, the decarboxylation gas, and the denitrification gas. The gas flowing out from the reactor outlet is further introduced into an absorption bottle containing a 5 mol/l monoethanolamine aqueous solution to remove residual carbon dioxide from the gas, and then added to a molecular sheeping bottle as an adsorbent. [Effects of the Invention] As described above, according to the method of the present invention, a catalyst comprising a mixture of a metal or a metal compound having catalytic activity for hydrogenating carbon monoxide and/or carbon dioxide and crystalline aluminosilicate is provided on the upstream side. Since we used a reactor in which the composition was placed and a methanation catalyst was placed downstream, it was possible to convert low-calorie gas such as coke oven gas at an extremely high conversion rate.
Moreover, it is possible to produce a high-calorie gas with a high content of hydrocarbons having 2 or more carbon atoms. Since the gas produced by the method of the present invention has a calorific value equivalent to natural gas,
There is no need to add a heat enhancer such as LPG. Furthermore, since the reaction is carried out in one stage, only one reactor is required, and the entire reaction apparatus can be made compact.