JP2841500B2 - Method for producing propane by hydrogenation of carbon dioxide - Google Patents
Method for producing propane by hydrogenation of carbon dioxideInfo
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Description
【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、二酸化炭素と水素とを反応させることによ
りプロパンを製造する方法に関するものである。Description: FIELD OF THE INVENTION The present invention relates to a method for producing propane by reacting carbon dioxide and hydrogen.
二酸化炭素を接触的に水素化して炭化水素を製造する
方法は、これまでいくつか知られている。例えば、ミク
ロ−マクロ二元構造を有するシリカ担体に、ニッケル、
酸化ランタンおよびルテニウムを担持した触媒を用い、
メタンを製造する方法（特公昭61−29778号公報）、ロ
ジウム、ニッケル等の遷移金属を添加した鉄−グラファ
イト層間化合物を触媒として、エタンおよびメタンに富
む高発熱量燃料を製造する方法（特開昭53−74502号公
報）、鉄、コバルトまたはニッケルを触媒として、液状
炭化水素を合成する方法（フィッシャートロプシュ合成
法）、一酸化炭素還元触媒と少なくとも12のシリカ対ア
ルミナ比をもつ結晶性アルミノシリケートの混合物を触
媒とし、液状炭化水素を合成する方法（特開昭50−1425
02号公報）などがある。Several methods for producing hydrocarbons by catalytic hydrogenation of carbon dioxide have been known. For example, on a silica carrier having a micro-macro binary structure, nickel,
Using a catalyst supporting lanthanum oxide and ruthenium,
A method for producing methane (Japanese Patent Publication No. 61-29778), a method for producing a high-calorific value fuel rich in ethane and methane using an iron-graphite intercalation compound to which a transition metal such as rhodium and nickel is added as a catalyst No. 53-74502), a method for synthesizing a liquid hydrocarbon using iron, cobalt or nickel as a catalyst (Fischer-Tropsch synthesis method), a crystalline aluminosilicate having a carbon monoxide reduction catalyst and a silica to alumina ratio of at least 12 For synthesizing liquid hydrocarbons using a mixture of
02 publication).
しかし前述の方法においては以下の問題点を有する。
すなわち、特公昭61−29778号公報記載の方法および特
開昭53−74502号公報記載の方法においては、それぞれ
メタンおよびメタンとエタンが生成物の大部分を占め、
プロパンはほとんど生成しない。フィッシャートロプシ
ュ法においては、生成物の炭素数がいわゆるシュルツ・
フローリー則に従って、炭素数１のメタンから炭素数50
程度のワックスまで幅広い炭素数分布を与え、特定の範
囲の炭化水素を選択的に合成することはできない。特開
昭50−142502号公報記載の方法においては、ガソリン沸
点範囲の炭化水素が主生成物であり、低級炭化水素の生
成は少ない。また特開昭61−29778号公報記載の方法を
除く他の方法は、いずれも反応原料として一酸化炭素と
水素の混合ガス、またはこれにさらに二酸化炭素が含有
される混合ガスを使用することを基本とするものであ
り、一酸化炭素を含まない二酸化炭素と水素の混合ガス
を対象としたものとは言い難い。However, the above method has the following problems.
That is, in the method described in JP-B-61-29778 and the method described in JP-A-53-74502, methane and methane and ethane occupy most of the products, respectively.
Propane is hardly produced. In the Fischer-Tropsch process, the carbon number of the product
In accordance with Flory's law, methane with 1 carbon atom is converted to 50 carbon atoms.
It is not possible to selectively synthesize a specific range of hydrocarbons, giving a wide carbon number distribution up to a certain degree of wax. In the method described in JP-A-50-142502, hydrocarbons in the gasoline boiling range are the main products, and the production of lower hydrocarbons is small. Other methods except the method described in JP-A-61-29778 all use a mixed gas of carbon monoxide and hydrogen or a mixed gas further containing carbon dioxide as a reaction raw material. Basically, it is hard to say that it is a mixture gas of carbon dioxide and hydrogen containing no carbon monoxide.
このように従来の方法においては、メタン、エタンあ
るいは液状炭化水素の製造を意図するものであり、プロ
パンの製造に関しては未だ満足する方法が開発されてい
ない。As described above, in the conventional method, the production of methane, ethane, or a liquid hydrocarbon is intended, and no satisfactory method has been developed for the production of propane.
本発明はこのような問題点を解決して二酸化炭素と水
素からプロパンを選択的に製造する方法を提供するもの
である。The present invention has been made to solve the above problems and provides a method for selectively producing propane from carbon dioxide and hydrogen.
かかる本発明は、二酸化炭素を水素化する触媒活性を
有する金属または金属化合物と、モルデナイト構造を有
するゼオライトとの混合物から成る触媒組成物の存在下
で、二酸化炭素と水素とを反応させることを特徴とする
プロパンの製造方法に関するものである。The present invention is characterized in that carbon dioxide and hydrogen are reacted in the presence of a catalyst composition comprising a mixture of a metal or a metal compound having a catalytic activity for hydrogenating carbon dioxide and a zeolite having a mordenite structure. And a method for producing propane.
本発明で使用される触媒は、上述したように特定の金
属または金属化合物とモルデナイト構造を有するゼオラ
イトの両成分を組み合せて成るものである。二酸化炭素
を水素化する触媒活性を有する金属としては、銅、亜
鉛、クロム、モリブデン、タングステン、鉄、コバル
ト、ニッケル、ルテニウム、ロジウム、パラジウム、イ
リジウム、白金等の金属を挙げることができる。また、
上記活性を有する金属化合物としては上記の金属の酸化
物、炭化物、窒化物及び硫化物をあげることができる。
これらを単独で用いるほか２種以上を混合して用いるこ
ともできる。これらのなかで特に銅、亜鉛、クロムの酸
化物が好ましい。これらの金属及び金属化合物は一般の
金属触媒あるいは金属化合物触媒を調製する方法に従っ
て調製することができる。The catalyst used in the present invention is a combination of a specific metal or metal compound and both components of a zeolite having a mordenite structure as described above. Examples of the metal having catalytic activity for hydrogenating carbon dioxide include metals such as copper, zinc, chromium, molybdenum, tungsten, iron, cobalt, nickel, ruthenium, rhodium, palladium, iridium, and platinum. Also,
Examples of the metal compound having the above activity include oxides, carbides, nitrides and sulfides of the above metals.
These may be used alone or in combination of two or more. Of these, oxides of copper, zinc and chromium are particularly preferred. These metals and metal compounds can be prepared according to a general method for preparing a metal catalyst or a metal compound catalyst.
一方、本発明で使用される触媒のもう一つの成分であ
るモルデナイト構造を有するゼオライトにおけるシリカ
対アルミナの比はモル比で５〜30、すなわち、SiO2がAl
2O3の５倍モルから30倍モルのものが使用される。これ
らのゼオライトは陽イオンがＨ型、金属イオン型、アン
モニウム型で使用される。金属イオンには前述の触媒活
性を有する金属等のイオンを用いることが好ましい。こ
のようなモルデナイト構造を有するゼオライトも公知の
方法に従って調製することができ、例えば当該ゼオライ
トを必要によりイオン交換させて所定のイオン型にした
後、焼成して仕上げればよい。On the other hand, the ratio of silica to alumina in the zeolite having a mordenite structure, which is another component of the catalyst used in the present invention, has a molar ratio of 5 to 30, that is, SiO 2 is Al
A 5- to 30-fold molar amount of 2 O 3 is used. These zeolites are used in cations of H type, metal ion type and ammonium type. As the metal ions, it is preferable to use ions of the above-mentioned metals having catalytic activity. A zeolite having such a mordenite structure can also be prepared according to a known method. For example, the zeolite may be ion-exchanged to a predetermined ion type as required, and then fired to finish.
上記触媒にはさらに他の成分を含有させることができ
る。例えば前述の金属または金属化合物触媒にさらに他
の金属化合物を併用することができる。このような金属
化合物は例えば助触媒作用を有するものであり、アルカ
リ金属、アルカリ土類金属、土類金属、希土類等の化合
物などを挙げることができる。また、既存の触媒、例え
ばメタノール合成触媒、混合アルコール合成触媒等を添
加することもできる。これらの他の金属化合物及びアル
コール合成触媒の含有量は50重量％未満とする。The catalyst may further contain other components. For example, the above-mentioned metal or metal compound catalyst can be used in combination with another metal compound. Such a metal compound has, for example, a cocatalytic action, and examples thereof include compounds such as alkali metals, alkaline earth metals, earth metals, and rare earths. In addition, existing catalysts such as a methanol synthesis catalyst and a mixed alcohol synthesis catalyst can also be added. The content of these other metal compounds and the alcohol synthesis catalyst is less than 50% by weight.
前述の両成分の混合方法は、両成分を粉末にしたのち
圧縮成形してペレット化してもよく、それぞれ成分をペ
レット化後に混合してもよく、あるいはモルデナイト構
造を有するゼオライトに金属または金属化合物をイオン
交換または含浸担持するなどいずれの方法でもよい。The method of mixing the two components described above may be compression molding and pelletizing both components after powdering, or mixing the components after pelletization respectively, or adding a metal or metal compound to zeolite having a mordenite structure. Any method such as ion exchange or impregnation may be used.
両成分の混合割合は、特に限定されることなく各成分
の種類あるいは反応条件等に応じて適宜選定すればよい
が通常は重量比で1:1〜20:1程度であり、好ましくは1:1
〜10:1程度であり、モルデナイト構造を有するゼオライ
トが過剰の方が有効である。The mixing ratio of both components is not particularly limited and may be appropriately selected depending on the type of each component or reaction conditions, but is usually about 1: 1 to 20: 1 by weight, preferably 1: 1
1010: 1, and the excess of zeolite having a mordenite structure is more effective.
このようにして得られた触媒に、二酸化炭素と水素を
接触させることにより、プロパンが選択的に得られる。
二酸化炭素と水素の混合割合（H2/CO2比）はモル比で0.
05〜20の範囲、好ましくは0.1〜10の範囲である。二酸
化炭素と水素は混合ガスとして反応塔に供給してもよ
く、また、別々に供給してもよい。また二酸化炭素と水
素のほかに窒素、ヘリウム、アルゴン等の不活性ガスを
存在させてもよい。反応は常圧下または加圧下で行わ
れ、好ましくは５〜70kg/cm2−Ｇで行われる。反応温度
は200〜450℃、好ましくは250〜400℃である。By bringing carbon dioxide and hydrogen into contact with the catalyst thus obtained, propane can be selectively obtained.
0 with carbon dioxide and the mixing ratio (H 2 / CO 2 ratio) of hydrogen molar ratio.
It is in the range of 05-20, preferably in the range of 0.1-10. Carbon dioxide and hydrogen may be supplied to the reaction tower as a mixed gas, or may be supplied separately. In addition to carbon dioxide and hydrogen, an inert gas such as nitrogen, helium, or argon may be present. The reaction is carried out under normal pressure or under pressure, preferably at 5 to 70 kg / cm 2 -G. The reaction temperature is from 200 to 450 ° C, preferably from 250 to 400 ° C.
本発明による触媒は、固定床、流動床、移動床のいず
れの反応方式においても用いることができる。The catalyst according to the present invention can be used in any of fixed bed, fluidized bed and moving bed reaction systems.
本発明における触媒は、二酸化炭素を水素化する触媒
活性を有する金属または金属化合物と、モルデナイト構
造を有するゼオライトとを混合することを特徴とするも
のであり、この混合により以下の作用が発現する。The catalyst in the present invention is characterized by mixing a metal or a metal compound having a catalytic activity for hydrogenating carbon dioxide with a zeolite having a mordenite structure, and the following effects are exhibited by this mixing.
（１）二酸化炭素の水素化反応、例えばアルコール合成
反応は熱力学的な平衡制約を受けるが、上述のような混
合触媒を用いることによって、すなわちアルコール合成
反応とアルコール転化反応を組み合せることによって、
炭化水素がアルコールの熱力学的平衡値を越えて高い収
率で生成する。(1) A hydrogenation reaction of carbon dioxide, for example, an alcohol synthesis reaction is subject to thermodynamic equilibrium restrictions, but by using a mixed catalyst as described above, that is, by combining an alcohol synthesis reaction and an alcohol conversion reaction,
Hydrocarbons are produced in high yields beyond the thermodynamic equilibrium of alcohols.
（２）モルデナイト構造を有する結晶性アルミノシリケ
ートを使用することにより、プロパンが高い選択率で生
成する。(2) Propane is produced with high selectivity by using a crystalline aluminosilicate having a mordenite structure.
（３）二酸化炭素からのプロパン製造において、二酸化
炭素を一酸化炭素に変換する工程、さらに一酸化炭素を
アルコールに変換する工程を必要とせず、一段で二酸化
炭素からプロパンを合成することができる。なお、反応
の中間体であるアルコールは二酸化炭素が一酸化炭素に
還元された後、一酸化炭素と水素から生成するものでは
なく、二酸化炭素と水素から直接生成することが明らか
にされている。このことは二酸化炭素と水素からの炭素
水素合成が一酸化炭素と水素からの炭化水素合成と根本
的に異なることを示唆するものである。(3) In the production of propane from carbon dioxide, propane can be synthesized from carbon dioxide in one step without the need for a step of converting carbon dioxide to carbon monoxide and a step of further converting carbon monoxide to alcohol. It has been clarified that alcohol, which is an intermediate in the reaction, is not produced from carbon monoxide and hydrogen after carbon dioxide is reduced to carbon monoxide, but is produced directly from carbon dioxide and hydrogen. This suggests that carbon-hydrogen synthesis from carbon dioxide and hydrogen is fundamentally different from hydrocarbon synthesis from carbon monoxide and hydrogen.
以下、実施例によって本発明を具体的に説明するが、
本発明はこれらの実施例によって制限されるものではな
い。Hereinafter, the present invention will be described specifically with reference to Examples.
The present invention is not limited by these examples.
（１）触媒の調製 酸化銅一酸化亜鉛−アルミナ触媒を次のように調製し
た。硝酸銅（Cu（NO3）２・3H2O）18.1g、硝酸亜鉛（Zn
（NO3）２・6H2O）115.2gおよび硝酸アルミニウム（Al
（NO3）３・9H2O）91.9gを水約500mlに溶解した水溶液
と炭酸ナトリウム（Na2CO3）150gを水約500mlに溶解し
た水溶液とを、約90℃に保温した水約２の入ったビー
カー中にpHが7.0±0.5に保持されるように調節しながら
滴下した。滴下終了後、生成した沈澱を濾過、洗浄し12
0℃で24時間乾燥した後、空気中350℃で５時間焼成して
目的の触媒を得た。このものの組成は61wt％CuO−32wt
％Zn0−7wt％Al2O3であった。(1) Preparation of catalyst A copper oxide zinc oxide-alumina catalyst was prepared as follows. Copper nitrate (Cu (NO 3) 2 · 3H 2 O) 18.1g, zinc nitrate (Zn
(NO 3) 2 · 6H 2 O) 115.2g and aluminum nitrate (Al
(NO 3) 3 · 9H 2 O) and an aqueous solution of water approximately aqueous solution of sodium carbonate dissolved in 500ml (Na 2 CO 3) 150g were dissolved in water of about 500ml of 91.9 g, water was kept at about 90 ° C. to about 2 Was added dropwise to the beaker with the pH adjustment so as to maintain the pH at 7.0 ± 0.5. After completion of the dropwise addition, the resulting precipitate was filtered and washed.
After drying at 0 ° C. for 24 hours, it was calcined at 350 ° C. in air for 5 hours to obtain a target catalyst. Its composition is 61wt% CuO-32wt
Was% Zn0-7wt% Al 2 O 3.
モルデナイト構造を有するゼオライトは、ナトリウム
型モルデナイト（東ソー（株）製品,TSZ−600NAA,SiO2/
Al2O3＝14.9）を１モル／の硝酸アンモニウム水溶液
で70℃、120時間イオン交換を行った後、120℃で24時間
乾燥し、さらに空気中、500℃で６時間焼成して得た。Zeolite having a mordenite structure is a sodium-type mordenite (Tosoh Corporation product, TSZ-600NAA, SiO 2 /
(Al 2 O 3 = 14.9) was ion-exchanged with a 1 mol / aqueous ammonium nitrate solution at 70 ° C. for 120 hours, dried at 120 ° C. for 24 hours, and further calcined in air at 500 ° C. for 6 hours.
（２）反応 20〜40メッシュに分級した上記CuO−ZnO−Al2O3と、
圧縮成形後20〜40メッシュに分級した上記のＨ型モルデ
ナイトを所定量ずつとり、均一に混合してステンレス製
反応器に充填した。これを水素気流中、320℃で３時間
処理した後、所定の反応温度、反応圧力において、H2/C
O2がモル比で２の水素と二酸化炭素の混合ガスを流通さ
せ、反応を行った。(2) and the CuO-ZnO-Al 2 O 3 were classified into the reaction 20-40 mesh,
The above-mentioned H-type mordenite classified into 20 to 40 mesh after compression molding was taken in predetermined amounts, mixed uniformly, and charged into a stainless steel reactor. This is treated at 320 ° C. for 3 hours in a hydrogen stream, and then, at a predetermined reaction temperature and reaction pressure, H 2 / C
A reaction was carried out by flowing a mixed gas of hydrogen and carbon dioxide in which O 2 had a molar ratio of 2.
以上の操作により得られた反応生成物ならびに未反応
物はガスクロマトグラフにより分析した。The reaction products and unreacted products obtained by the above operations were analyzed by gas chromatography.
結果を第１表に示す。 The results are shown in Table 1.
〔発明の効果〕 以上のように、本発明の方法によれば、二酸化炭素と
水素の混合ガスから一酸化炭素を経由せず、一段でプロ
パンを高い選択率、収率で合成することができる。 [Effects of the Invention] As described above, according to the method of the present invention, propane can be synthesized in a single step with high selectivity and yield without passing through carbon monoxide from a mixed gas of carbon dioxide and hydrogen. .
また、反応が一段で行なわれるところから反応器も１
つでよく、反応装置全体をコンパクトにすることができ
る。Also, since the reaction is performed in one stage, the reactor is also 1
And the whole reaction apparatus can be made compact.
さらに、近年化石資源の大量消費により大気中への二
酸化炭素の放出量が著しく増大し、これにより大気中の
二酸化炭素の濃度が増大して大気温度の上昇あるいは気
候の激変をもたらす等、環境への影響が懸念されてい
る。このような状況において、本発明の方法は、二酸化
炭素を大気中に放出することなく、再び優れた燃料であ
ると同時に貴重な化学工業原料であるプロパンに変換す
る方法に関するものであり、上述の環境保全の観点から
も利点を有するものである。Furthermore, in recent years, the mass consumption of fossil resources has significantly increased the amount of carbon dioxide released into the atmosphere, which has led to an increase in the concentration of carbon dioxide in the atmosphere, resulting in an increase in atmospheric temperature or a drastic change in climate. There are concerns about the impact of this. In such a situation, the method of the present invention relates to a method for converting carbon dioxide into propane, which is an excellent fuel and also a valuable chemical industrial raw material, without releasing carbon dioxide into the atmosphere. It also has advantages from the viewpoint of environmental conservation.
フロントページの続き (56)参考文献 特開 昭50−142502（ＪＰ，Ａ) 特開 平１−190638（ＪＰ，Ａ) 特公 昭49−16194（ＪＰ，Ｂ２) (58)調査した分野(Int.Cl.6，ＤＢ名) C07C 9/08,1/12 B01J 29/18Continuation of the front page (56) References JP-A-50-142502 (JP, A) JP-A-1-19038 (JP, A) JP-B-49-16194 (JP, B2) (58) Fields investigated (Int) .Cl. 6 , DB name) C07C 9 / 08,1 / 12 B01J 29/18
Claims (1)
金属または金属化合物とモルデナイト構造を有するゼオ
ライトとの混合物から成る触媒組成物の存在下で、二酸
化炭素と水素とを反応させることを特徴とする二酸化炭
素の水素化によるプロパンの製造方法1. A method of reacting carbon dioxide and hydrogen in the presence of a catalyst composition comprising a mixture of a metal or a metal compound having catalytic activity for hydrogenating carbon dioxide and a zeolite having a mordenite structure. For Propane Production by Hydrogenation of Evolving Carbon Dioxide
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