JPH03243634A - プリプレグ材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〈産業上の利用分野〉 本発明は、構造材料に用いることのできるプレプレグ材
料に関する。　更に詳しくは、適度の粘着性を有し、高
強度、高靭性で耐水性に優れる複合材を提供するプリプ
レグ材料に関する。

〈従来の技術〉 近年、先端複合材料として、補強繊維にマトリックス樹
脂組成物を含浸させてなる不均一材料、いわゆるプリプ
レグが、各種の構造物に用いられるようになってきた。

このプリプレグは、前記の如く不均一材料であるため、
その構成成分のひとつである繊維の長軸方向とそれ以外
の方向とでは、強度、耐衝撃性等の物性に大きな差があ
る。

この方向による物性の差をより小さくするために、フィ
ルムを層間に挟む方法、チョツプドファイバーを層間に
配する方法等の各種技術が提案されている。

フィルムを層間に挟む方法としては、各種の熱硬化性の
フィルムを挟む方法（米国特許第３、４７２．７３６号
明細書、同４，５３９，２５３号明細書等）や各種の熱
可塑性のフィルムを挟む方ｒ去（米国特許第４．６０４
．３１９　　号明細書等）がある。　しかしながら、熱
硬化性のフィルムを挟む方法では、耐衝撃性と耐熱性と
の両方を満足させるものを得ることができず、一方、熱
可塑性のフィルムを挟む方法では、タックがない、ドレ
イバビリティが無い等の熱可塑性フィルムの特性が強く
出てしまうため、プリプレグとしては使いづらいちのと
なってしまうという問題点があった。

また、チョツプドファイバーを層間に配する方法として
は、短繊維チョップ、チョツプドストランド、ミルドフ
ァイバー等を用いる方法等が提案されている（特開昭５
４−３８７９号公報、同５６−１１５２１６号公報、同
６０４４３３４号公報等）が、チョツプドファイバーを
用いた場合、層間が厚くなってしまうという問題点があ
った。

一方、このようなプリプレグの含浸用樹脂組成物として
は、主としてエポキシ樹脂組成物が用いられており、特
に耐熱性の高いものを目的とする際には、エポキシ樹脂
としてテトラグリシジルジアミノジフェニルメタン（Ｔ
ＧＤＤＭ）を、硬化剤としてジアミノジフェニルスルホ
ン（ＤＤＳ）を加えたエポキシ樹脂組成物が多く用いら
れてきた。　このＴＧＤＤＭ／ＤＤＳ系のエポキシ樹脂
組成物は、優れた初期耐熱性を有し、補強繊維である炭
素繊維等との接着性も良好ではあるが、吸湿により耐熱
性が著しく劣化する、衝撃後の圧縮強度が低い、等の欠
点があった。

このように、プリプレグの含浸用樹脂組成物としてエポ
キシ樹脂組成物を用いた場合は、航空機用−次槽造材等
の高い耐熱性、耐衝撃性が要求される用途には十分対応
できなかった。

また、プリプレグの含浸用樹脂組成物として、シアン酸
エステル成分とビスマレイミド成分とを主成分とする熱
硬化性樹脂組成物も提案されている（特公昭５２−３１
２７９号公報、同５４−３０４４０号公報参照）。　こ
のものは、硬化後に優れた耐熱性を示すものの、耐衝撃
性が十分ではなく、やはり航空機用−次槽造材等の高い
耐熱性、耐衝撃性が要求される用途には十分対応できな
かった。

さらに、プリプレグの含浸用樹脂組成物として、前記シ
アン酸エステル成分とビスマレイミド成分とを主成分と
する熱硬化性樹脂組成物に、さらに長鎖のビスフェノー
ルＡ型エポキシ樹脂を配合したものも知られている。　
　しかし、この樹脂組成物は、長鎖のビスフェノールＡ
型エポキシ樹脂の混合が困難であり、均一な樹脂組成物
を得るには、長時間に亘る加熱が必要であるため、該樹
脂組成物を補強繊維に含浸させてなるプリプレグ材料は
、十分な粘着性を示さない。

〈発明が解決しようとする課題〉 上述の如く、プリプレグ材料として、耐熱性、耐衝撃性
、高強度等の諸性質を同時に満足するものは知られてい
ない。

本発明は、上記の事実に鑑みてなされたものであり、そ
れ自身は適度の粘着性を有し、硬化後には高強度、高靭
性で、耐熱性、耐水性、耐衝撃性に優れた複合材となる
プリプレグ材料の提供を目的とする。

く課題を解決するための手段〉 本発明の第一の態様は、数平均分子量が２００〜２００
００であり、両末端に水酸基を有する、ネオペンチルグ
リコールとテレフタル酸クロリドとの反応生成物（Ａ）
２〜３０重量％と、シアン酸エステル成分とビスマレイ
ミド成分とから構成される樹脂（Ｂ）９８〜７０重量％
を含有する熱硬化性樹脂組成物を、有機あるいは無機繊
維（Ｃ）に含浸させてなることを特徴とするプリプレグ
材料である。

また、本発明の第二の態様は、数平均分子量が２００〜
２００００であり、両末端に水酸基を有する、ネオペン
チルグリコールとテレフタル酸クロリドとの反応生成物
（Ａ）２〜３０重量％と、シアン酸エステル成分とビス
マレイミド成分とから構成される樹脂（Ｂ）２０〜９６
重量％と液状エポキシ樹脂（Ｄ）２〜７０重量％とを含
有する熱硬化性樹脂組成物を、有機あるいは無機繊維（
Ｃ）に含浸させてなることを特徴とするプリプレグ材料
である。

以下に、本発明の詳細な説明する。

はじめに、本発明で用いる熱硬化性樹脂組成物の配合成
分について説明する。

数平均分子量が２００〜２００００であり、両末端に水
酸基を有する、ネオペンチルグリコールとテレフタル酸
クロリドとの反応生成物（Ａ）とは、ポリエステルの一
種である。

プリプレグ用樹脂組成物に飽和型のポリエステル、例え
ばバイロン３００　（東洋紡■製）を配合すると、硬化
後に強靭性が上がるということは公知である。　しかし
、飽和型のポリエステルを配合したのでは、硬化後の耐
水性が悪い。　そこで、本発明では、ポリエステルに芳
香族基を導入することにより、耐水性の向上をねらった
。　そのため、ポリエステルの一方の合成原料として、
テレフタル酸クロリドを用いた。　また、テレフタル酸
クロリドを用いることにより、反応生成物の分子量を低
く押えることができると共に、硬化後の耐熱性が高まる
。　さらに、硬化後の可どう性、耐水性を考慮して、ポ
リエステルの他方の合成原料として、ネオペンチルグリ
コールを用いた。

ネオペンチルグリコールとテレフタル酸クロリドとの反
応生成物（Ａ）は、本発明で用いる他の樹脂等と容易に
混合できる。　また、この反応生成物（Ａ）を含有せし
めることにより、本発明で用いる熱硬化性樹脂組成物が
、適度のタックを有するようになる。

ところで、ネオペンチルグリコールとテレフタル酸クロ
リドからのポリエステルの合成は、適当な溶媒を用いる
ことにより、室温或は高温で速やかに行なえる。　この
反応生成物の両末端に水酸基があることは、赤外吸収ス
ペクトルで確認される。　なお、使用する溶媒は、ネオ
ペンチルグリコールとテレフタル酸クロリドが溶解する
ものであればいずれで６よいが、例えばクロロホルムの
ような含塩素系溶剤、Ｎ−メチルピロリドン、ジメチル
ホルムアミド、ジメチルスルホキシド等が好ましい。

ネオペンチルグリコールとテレフタル酸クロリドとの反
応生成物（Ａ）は、 Ｈ３ＣＨ３ で示されるが、本発明では、その数平均分子量が２００
〜２００００のものを用いる。　２００未満のものは、
ネオペンチルグリコールとテレフタル酸クロリドとの反
応生成物というよりも、各モノマーの混合物ということ
になる。　モノマーの混合物では、ポリエステルとして
の効果が発現されないので、重量平均分子量が２００以
上のものを用いる。　一方、２００００を超えるものは
、樹脂組成物への溶解性が悪く、溶解後も系の粘度が高
く、また、プリプレグにしたときに適当なタックが得ら
れない。　そこで、数平均分子量が２００００以下のも
のを用いる。

次に、シアン酸エステル成分とビスマレイミド成分とか
ら構成される樹脂（Ｂ）について説明する。

樹脂（Ｂ）を構成するシアン酸エステル成分としては、
多官能性シアン酸エステル、シアン酸エステルプレポリ
マー、および該シアン酸エステルとジアミンとから構成
されるプレポリマーがあげられる。

多官能性シアン酸エステル成分としては、２個以上のシ
アン酸エステル基を有する任意の有機化合物、特に芳香
族化合物があげられ、なかでも、下記一般式［１］ 式［Ｉ］ Ｒ’　　（−０−ＣミＮ）　。

（上記式［１］中、ｎは２以上、通常は５以下の数であ
り、Ｒ１は芳香族性の有機基であって、上記シアン酸エ
ステル基は、この有機基Ｒ１の芳香環に結合している。

） で示される化合物が好ましい。

ここで、有機基Ｒ１は、ベンゼン、ナフタリン、アント
ラセン、ピレンのような炭素数１〜１６の芳香族炭化水
素より誘導される基複数個の芳香環が直接、あるいは橋
絡原子または橋絡基を介して結合した有機基、具体的に
は、ビフェニル、ジフェニルメタン、２，２−ジフェニ
ルプロパン、ジフェニルエーテル、ジベンジルエーテル
、ジフェニルチオエーテル、ジフェニルケトン、ジフェ
ニルアミン、ジフェニルスルホキシド、ジフェニルスル
ホン、トリフェニルホスファイト、トリフェニルフォス
フェート等から誘導される基； ノボラック型フェノール樹脂から誘導される基 等が好適に例示される。

なお、これらの芳香族性の有機基は、その芳香環が反応
に無関係な置換基で置換されていてもよい。

このような多官能性シアン酸エステル成分は、一般に、
対応する多価フェノールをハロゲン化シアンと反応させ
るそれ自体公知の方法で得ることができるが、特に、ビ
スフェノールＡ［２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニ
ル）プロパン］のような対称性でかつ縮合環を含まない
２価フェノール類とハロゲン化シアンとの反応： フェノールとホルムアルデヒドとの初期縮合物とハロゲ
ン化シアンとの反応： 等にて得られるシアン酸エステル成分が好ましい。

シアン酸エステルプレポリマーは、上述した多官能性シ
アン酸エステルを、鉱酸、ルイス酸、炭酸ナトリウムあ
るいは塩化リチウム等の塩類、トリブチルホスフィン等
のリン酸エステル類等の触媒の存在下に重合させて得ら
れる。　これらのプレポリマーは、一般に、前記シアン
酸エステル中のシアン基が三量化することによって形成
されるトリアジン環を分子中に有している。　本発明に
おいては、平均分子量４００〜６０００のプレポリマー
を用いるのが好ましい。

また、多官能性シアン酸エステルとジアミンとから構成
されるプレポリマーは、多官能性シアン酸エステルと、
下記一般式［１１］式［１１］ ８２Ｎ−Ｒ２−ＮＨ。

（上記式［ｎ］中、Ｒ２は２価の芳香族性または脂環族
性有機基である） で示されるジアミン類を反応させて得られる。

すなわち、シアン酸エステルとジアミンとを、特に好ま
しくは、シアン酸エステル当り０．１〜ｌ当量のアミン
をケトン等の有機溶媒中で、室温〜２００℃の温度で、
１分間〜１時間のような比較的短い時間反応させる。

なお、ジアミン類としては、メタフェニレンジアミン、
メタまたはバラ−キシリレンジアミン、１．４−シクロ
ヘキサンジアミン、ヘキサヒドロキシリレンジアミン、
ビス（４−アミノフェニル）メタン、ビス（４−アミノ
フェニル）スルホン、ビス（４−アミノ−３−メチルフ
ェニル）メタン（ＭＤＴ）、ビス（４−アミノ−３，５
−ジメチルフェニル）メタン（ＭＤＸ）、ビス（４−ア
ミノフェニル）シクロヘキサン、ビス（４−アミノフェ
ニル）エーテル、２，２−ビス（４″−アミノフェニル
）プロパン、ビス（４−アミノ−３−メチルフエニル）
メタン、ビス（４−アミノフェニル）フェニルメタン等
があげられ、芳香族ジアミンであることが硬化後の耐熱
性等の点で好ましいが、硬化後の可撓性や柔軟性の観点
から、゛脂環族ジアミンを単独で、あるいは組合わせて
使用してもよい。　また、ジアミン類は、反応性の観点
から、第１級アミンであることが好ましいが、第２級ア
ミンであってもよい。

本発明で用いる樹脂（Ｂ）の構成成分である上記のシア
ン酸エステル成分は、単独でもあるいは２種以上を併用
してもよい。

樹脂（Ｂ）を構成するビスマレイミド成分としては、無
水マレイン酸とジアミンとから誘導されるマレイミド基
を２個有する任意の有機化合物、ビスマレイミドプレポ
リマーおよび該ビスマレイミドとジアミンとから構成さ
れるプレポリマーがあげられる。

本発明において、ビスマレイミド成分としては、無水マ
レイン酸とジアミンとから誘導されるマレイミド基を２
個有する任意の有機化合物は、いずれも適用可能である
が、特に、下記般式［Ｉ１１］ 式［Ｉ１１］ Ｏ （上記式［Ｉ１１］中、Ｒ３は２価の芳香族性または脂
環族性有機基である） で表わされる化合物が好ましい。

ここで、有機基Ｒ３は、フェニレン基、ナフチレン基、
キシリレン基、シクロヘキシレン基、ヘキサヒドロキシ
リレン基等、炭素数６〜１６の芳香族あるいは脂環族炭
化水素；複数個の芳香環が直接、あるいは橋絡原子また
は橋絡基を介して結合した有機基。

等が好適に例示される。

なお、これらの芳香族性の有機基は、その芳香環が反応
に無関係な置換基で置換されていてもよい。

このようなビスマレイミドは、無水マレイン酸とジアミ
ン類とを反応させてビスマレアミド酸を調製し、次いで
、このビスマレアミド酸を脱水環化させるそれ自体公知
の方法で得ることができる。　なお、用いるジアミン類
の具体例は、多官能性シアン酸エステルとジアミンとの
プレポリマーの項で示した通りである。

ビスマレイミドプレポリマーは、上述した無水マレイン
酸とジアミンとから誘導されるマレイミド基を２個有す
る任意の有機化合物から、公知の方法によって誘導され
る。

また、ビスマレイミドとジアミンとから構成されるプレ
ポリマーは、ビスマレイミドを、多官能性シアン酸エス
テルとジアミンとのプレポリマーの項で示したジアミン
類と、下記のように反応させることによって得られる。

すなわち、例えばケトン等の適当な溶媒中において、ビ
スマレイミドとジアミン類とを、特に好ましくは、ビス
マレイミド１モル当り１／２〜１モルの量のジアミンを
、例えば４０〜２５０℃程度の濃度で、５分間〜５時間
反応させればよい。

本発明で用いる樹脂（Ｂ）の構成成分である上記のビス
マレイミド成分は、単独でもあるいは２種以上を併用し
てもよい。

樹脂（Ｂ）は、前記シアン酸エステル成分と前記ビスマ
レイミド成分とを、１：９９〜９９：１、好ましくは５
：９５〜９５：５の重量比で用いて予備反応を行わしめ
たものである。

この量比は、樹脂（Ｂ）に求める性質によって適宜選択
し、例えば、誘電特性等の電気特性や接着性、密着性等
の諸性質を求める場合には、シアン酸エステル成分を多
くし、耐熱性を求める場合には、ビスマレイミド成分を
多くする。

なお、樹脂（Ｂ）に相当するものとして、ＢＴ樹脂（三
菱瓦斯化学■製）等の各種の市販品があり、これらを使
用してもよい。

また、このようなシアン酸エステル成分とビスマレイミ
ド成分とから構成される装置は、特公昭５２−３１３２
７９号、同５４−３０４４０号の各公報に詳述されてい
る。

続いて、液状エポキシ樹脂（Ｄ）について説明する。

本発明で用いるエポキシ樹脂は、常温における性状が波
状を示す液状エポキシ樹脂（Ｄ）である。

本発明で用いる勿硬化性樹脂組成物には、先に説明した
数平均分子量２００〜２００００で両末端に水酸基を有
する、ネオペンチルグリコールとテレフタル酸クロリド
との反応生成物（Ａ）と、シアン酸エステル成分とビス
マレイミド成分とから構成される樹脂（Ｂ）が含有され
るが、樹脂（Ｂ）は、粘着性が小さいので、本発明で用
いる熱硬化性樹脂組成物をプリプレグの含浸用樹脂組成
物として用いるに際し、プリプレグの積層成形上、治具
形状にフィツトしにくい場合がある。

液状エポキシ樹脂（Ｄ）は、前記組成物（Ｂ）中の成分
と反応し、その粘着性を大きくし、また、硬化時間を短
縮する。　それ故、本発明で用いる熱硬化性樹脂組成物
には、液状エポキシ樹脂（Ｄ）も含有させてもよい。

液状エポキシ樹脂（Ｄ）には、ビスフェノールＡ型エポ
キシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ノボラッ
ク型エポキシ樹脂、臭素化エポキシ樹脂等の汎用されて
いるグリシジルエーテル系エポキシ樹脂のほか、環式脂
肪族エポキシ樹脂、グリシジルエステル系エポキシ樹脂
、グリシジルアミン系エポキシ樹脂、複素環式エポキシ
樹脂等の特殊なエポキシ樹脂がある。

本発明で用いる熱硬化性樹脂組成物には、常置時の性状
がｌ夜状であれば、どのようなエポキシ樹脂を用いても
よいが、好ましくは重量平均分子量５００以下、エポキ
シ当量３００以下のエポキシ樹脂を用いる。　このよう
なエポキシ樹脂の一例として、以下に示すビスフェノー
ル型エポキシ樹脂が例示できる。

油化シェルエポキシ社：　Ｅｐｉｋｏｔｅ　８０１．８
０２．８０７．８０８．８１５．８１９．８２７．８２
８．８３４．８７１゜ ダウケミカル社：　Ｄ、Ｅ、Ｒ，３１７，３３０，３３
１，３３２，３３３，３３７，３８３，８２４，８２５
，３６１，３６５゜チバガイギー社＋　Ａｒａｌｄｉｔ
ｅ　ＧＹ　２５０．２６０．２８０゜住友化学工業社：
　ＥＬＡ１１５．１１７．１２１．１２７．１２８、３
４ また、硬化後の耐熱性を高めるためには、ノボラック型
エポキシ樹脂や含窒素系エポキシ樹脂を用いるとよい。

ノボラック型エポキシ樹脂としては、 Ｅｐｉｋｏｔｅ　１５２．１５４（油化シェルエポキシ
社）、ＥＳＣＮ　２２０　Ｆ、ＨＨ（住友化学工業社）
　、　ＥｐｉｃｌｏｎＮ−６７０、Ｎ−６８０、Ｎ−６
９０、Ｎ−７３０、Ｎ−７４０（大日本インキ化学工業
社）等が、また、含窒素系エポキシ樹脂としては、ＥＬ
Ｍ　４３４、ＥＬＭ　１２０　（住友化学工業社）　、
　Ｅｐｉｃｌｏｎ　８３（１（大日本インキ化学工業社
）　、　ＭＹ　７２０　（チバガイギー社）等が例示さ
れる。

本発明で用いる熱硬化性樹脂組成物には、上記の成分が
含有されるが、その割合は以下の通りである。

すなわち、数平均分子量が２００〜２００００であり、
両末端に水酸基を有する、ネオペンチルグリコールとテ
レフタル酸クロリドとの反応生成物（Ａ）２〜３０重量
％と、シアン酸エステル成分とビスマレイミド成分とか
ら構成される樹脂組成物（Ｂ）７０〜９８重量％とを含
有する（本発明第一の態様）、あるいは、数平均分子量
が２００〜２００００であり、両末端に水酸基を有する
、ネオペンチルグリコールとテレフタル酸クロリドとの
反応生成物（Ａ）２〜３０重量％と、シアン酸エステル
成分とビスマレイミド成分とから構成される樹脂（Ｂ）
２０〜９６重量％と、液状エポキシ樹脂（Ｄ）、２〜７
０重量％とを含有する（本発明第二の態様〉、熱硬化性
樹脂組成物を、本発明ではプリプレグの含浸用樹脂組成
物として用いる。

反応生成物（Ａ）が上記範囲未満の場合は、その添加効
果、すなわち硬化後の強靭性および耐水性の向上効果が
得られず、一方、上記範囲超の場合は、硬化後の性状が
柔らかくなってしまい、複合材のマトリックスとして好
ましくない。

樹脂（Ｂ）が上記範囲未満の場合は、耐熱性が著しく低
くなり、一方、上記範囲超の場合は、硬化物が硬（て脆
くなってしまう。

また、本発明第二の態様において用いる冴状エポキシ樹
脂（Ｄ）が上記範囲未満であると、タックが不足し、取
扱いにくくなり、上記範囲超であると、耐熱性が低くな
ってしまう。

本発明で用いる熱硬化性樹脂組成物には、上記必須成分
に加え、通常は硬化剤や硬化触媒を含有させる。　ただ
し、そのような場合、必須成分の含有割合は、必須成分
の合計を１００重量％とする。

硬化剤としては、先に、樹脂（Ｂ）についての説明の項
でシアン酸エステルとアミンとから得られるプレポリマ
ーの項で例示したジアミン類の他に、トリエチレンジア
ミン、イミダゾール類つまり、２−メチルイミダゾール
、２−ウンデシルイミダゾール、２−ヘプタデシルイミ
ダゾール、２−フェニルイミダゾール、２−エチル−４
−メチルイミダゾール、１−ベンジル２−メチルイミダ
ゾール、ｌ−プロピル−２メチルイミダゾール、１−シ
アノエチル−２メチルイミダゾール、１−シアノエチル
−２−エチル−４−メチルイミダゾール、１−シアノエ
チル−２−ウンデシルイミダゾール、１−シアノエチル
−２−フェニルイミダゾール、１−ゲアナミノエチル−
２−メチルイミダゾール及びこれらのイミダゾール類の
トリメリット酸付加体等が例示される。

硬化触媒としては、有機塩基、例えば）！、Ｎ＝ジメチ
ルアニリン、Ｎ、Ｎ−ジメチルトルイジン、Ｎ、Ｎ−ジ
メチル−ｐ−アニシジン、Ｐハロゲノ−ＮＮ−ジメチル
アニリン、２−Ｎ−エチルアニリノエタノール、トリー
ｎ−ブチルアミン、ピリジン、キノリン、Ｎ−メチルモ
ルホリン、トリエタノールアミン、トリエチレンジアミ
ン、Ｎ、Ｎ−ジメチルベンジルアミン、Ｎ、Ｎ、Ｎ′、
Ｎ’　−テトラメチルブタンジアミン等の第３級アミン
類： イミダゾール、ベンツイミダゾール、２−メチルイミダ
ゾール、２−アンデシルイミダゾール、２−フェニルイ
ミダゾール、２−エチル４−メチルイミダゾール等のイ
ミダゾール類；フェノール、クレゾール、キシレノール
、レゾルシン、フロログルシン等のフェノール類ジクミ
ルパーオキサイド、過酸化ベンゾイル、ｔ−ブチルヒド
ロパーオキサイド、シクロヘキサノンパーオキサイド、
デカノイルパーオキサイド、ジイソプロピルパーオキシ
ジカーボネート等の有機過酸化物； 有機金属塩、例えばオクチル酸亜鉛、オクチル酸スズ、
ナフテン酸鉛、ステアリン酸鉛、ナフテン酸亜鉛、オレ
イン酸スズ、ジブチルスズマレエート、ナフテン酸マン
ガン、ナフテン酸コバルト、樹脂酸鉛、アセチルアセト
ン鉄、アセチルアセトン銅、ブチルチタネート、プロピ
ルアルミニウム等や、Ｓ　ｎ　Ｃｊ２４ＺｎＣｊ２ｚ　
　、ＡｎＣｇ、３　、ＦｅＣｎ２Ｆ　ｅ　ＣＡ　３等の
塩化物。

鉄、亜鉛等の金属粉等が挙げられる。

本発明で用いる熱硬化性樹脂組成物には、さらに、諸性
質を改善する目的で、本発明の主旨を損なわない範囲で
、以下に示す成分を含有させてもよい。　ただし、その
ような場合、必須成分の含有割合は、必須成分の合計を
１００重量％とする。

諸性質を改善するための成分のひとつは、種々の天然、
半合成あるいは合成樹脂類である。

このような樹脂としては、乾性油、不乾性油等のオレオ
レジン、ロジン、シェラツク、コーパル、油変性ロジン
、フェノール樹脂、アルキド樹脂、尿素樹脂、メラミン
樹脂、ポリエステル樹脂、ビニルブチラール樹脂、酢酸
ビニル樹脂、塩化ビニル樹脂、アクリル樹脂、シリコー
ン樹脂等を例示でき、１種あるいは２種以上を組合せて
用いる。

また、本発明で用いる熱硬化性樹脂組成物には、繊維質
あるいは粉末の形の補強剤を含有させることができる。

補強剤としては、各種カーボンブラック、微粉末シリカ
、焼成りレイ、塩基性ケイ酸マグネシウム、ケイソウ土
粉、アルミナ、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、マ
グネシア、カオリン、セリサイト等の無機粉末や、セラ
ミック繊維、アスベスト、ロックウール、ガラス繊維、
スラグ・ウール、カーボンファイバー等の無機質繊維、
ポリイミド繊維等の各種合成繊維等が挙げられる。

さらに、該組成物を着色する目的で、二酸化チタン等の
白色顔料や、黄鉛、カーボンブラック、鉄黒、モリブデ
ン赤、コンジヨウ、グンジョウ、カドミウム黄、カドミ
ウム赤等の着色顔料あるいは各種有機染料を含有させる
ことができる。

この他、コロイド状シリカ、カーボンブラック等のたれ
止め剤、各種ゴム、ポリチオール、ポリカルボキシル化
合物、ウレタンプレポリマー等の可撓性付与剤、シリカ
、炭酸カルシウム、ウィスカー等の充填剤、三酸化アン
チモン等の難燃剤等、公知の各種添加剤を含有させても
よい。

本発明のプリプレグ材料は、有機あるいは無機繊維（Ｃ
）に、前記熱硬化性樹脂組成物を含浸させることで得ら
れる。　−船釣には、熱硬化性樹脂組成物をフィルム状
に塗工した後、それを有機あるいは無機繊維（Ｃ）に含
浸させる。

本発明で用いる有機あるいは無機繊維（Ｃ）とは、プリ
プレグに一般的に使用されている繊維を指す。　具体的
には、ポリアミド繊維、ポリエステル繊維、炭素繊維、
ガラス繊維、炭化ケイ素繊維、アルミナ繊維、ポリエチ
レン繊維、炭化ケイ素−チタン繊維等がある。

また、プリプレグ材料の構成は、有機あるいは無機繊維
（Ｃ）を３０〜７０重量％とし、残部を前記熱硬化性樹
脂組成物とすることが好ましい。　この範囲外では、プ
リプレグ材料として不適当となる場合がある。

本発明のプリプレグ材料中の熱硬化性樹脂組成物を硬化
させるための温度は、硬化剤や触媒の有無、組成成分の
種類等によっても変化するが、通常１５０〜３００℃の
範囲で選べばよい。　加熱硬化に際しては、圧力を加え
ることが好ましく、圧力は０．　１〜５００ｋｇ／ｃｍ
”の範囲で適宜選べばよい。

〈実施例〉 以下に、実施例および比較例を示し、本発明を具体的に
説明する。

はじめに、ネオペンチルグリコールとテレフタル酸クロ
リドとの反応生成物（Ａ）の合成について述べる。

（合成例１） ネオペンチルグリコール３９．７ｇとテレフタル酸クロ
リド７９．０ｇを、容量が２リツトルの３０フラスコに
入れ、そこにクロロホルム１０００ｍＩ２を加えて溶解
させた。　この混合物を７０℃まで昇温して反応させた
。　発生する塩化水素ガスは、水酸化ナトリム水溶液中
に導入して中和させた。　５０時間後、反応ボ合溶液を
メタノール中に流し込み、生成したポリマーを沈殿、乾
燥させて回収した（収量８９ｇ）・ このポリマーの赤外吸収スペクトルを第１図に、また、
ＮＭＲスペクトルを第２図に示した。　両スペクトルか
ら明らかなように、両末端に水酸基を有するポリエステ
ルが合成された。　ＧＰＣによる測定の結果、その数平
均分子量は３０００であった。

（合成例２） ネオペンチルグリコール３９．７ｇとテレフタル酸クロ
リド７９．０ｇを、容量が２す・ソトルの３０フラスコ
に入れ、そこにＮ−メチルピロリドン２５０ｍ１２を加
えて溶解させた。　この混合物に４０ｇのピリジンを滴
下しながら室温で反応させた。　　１００時間後、反応
ｄ合溶７夜をメタノール中に流し込み、生成したポリマ
ーを沈殿、乾燥させて回収した（収量９０、　０ｇ）　
　。

このポリマーの赤外吸収スペクトルおよびＮＭＲスペク
トルは、合成例１で得たポリマーの各スペクトルと同様
であった。　また、ＧＰＣによる測定の結果、その数平
均分子量は３８００であった。

（合成例３） ネオペンチルグリコール３９７ｇとテレフタル酸クロリ
ド７９．０ｇを、容量が２リツトルの３０フラスコに入
れ、そこにジメチルスルホキシドを５００　ｍ　１２加
えて溶解させた。　この？昆合物を２００℃で反応させ
た。　　１５時間後、反応ｄ合溶７夜をメタノール中に
流し込み、生成したポリマーを沈殿、乾燥させ、さらに
２５０℃にて５時間処理を行なって回収した（収量７０
ｇ）。

このポリマーの赤外吸収スペクトルおよびＮＭＲスペク
トルは、合成例１で得たポリマーの各スペクトルと同様
であった。　また、ＧＰＣによる測定の結果、その数平
均分子量は４００００であった。

（実施例１〜３、比較例１〜３） 表１に示す配合量（重量％）で、熱硬化性樹脂組成物を
調製した。

これについて、ガラス転移温度（Ｔｇ）を熱機械装置（
ＴＭＡ）により測定し、結果は表１に示した。

また、各熱硬化性樹脂組成物をフィルムに塗工した後、
一方向の炭素繊維に含浸させてプリプレグを得た。

これらのプリプレグについて、タックと取扱い易さにつ
いて評価を行い、表１に良い（○）か悪い（×）で示し
た。

さらに、このプリプレグを積層し、オートクレーブ中で
、１７７℃で２時間かけて硬化させた。　このラミネー
トの特性を下記の方法で測定し、結果を表１に示した。

（試験方法） ■○°圧縮強度 ＡＳＴＭ　Ｄ３４１０に準じて測定した。

■弾性率 ＡＳＴＭ　Ｄ３４１０に準じて測定した。

■層間剪断強度 ＡＳＴＭ　Ｄ　２３４４に準じて測定した。

■衝撃後の圧縮強度 厚み１インチのサンプルに、１５００ボンドの荷重を１
インチ上から落下させ（１５００１ｂ−ｉｎ／ｉｎ）　
、その衝撃後、圧縮強度を測定した。

圧縮強度の測定は、ＪＩＳ　Ｋ　６９１１に準じた。

表１から明らかなように、実施例はいずれも、プリプレ
グ含浸用樹脂組成物（熱硬化性樹脂組成物）のガラス転
移温度はＤＲＹで１８０℃以上、ＷＥＴで１７０℃以上
であり、調製されたプリプレグは適度のタックを有して
取扱い易かったので、そのプリプレグの積層は容易に行
うことができた。　また、硬化後のラミネートは、圧縮
強度および衝撃強度に優れたものであった。

プリプレグ含浸用樹脂組成物にポリエステルを欠く比較
例１は、樹脂組成物のガラス転移温度はＤＲＹで１９５
℃であったが、調製されたプリプレグのタックはとても
強く、取扱いにくかった。　また、硬化後のラミネート
は、衝撃後の圧縮強度が低かった。

分子量の大きすぎるポリエステルを用いた比較例２は、
樹脂組成物のガラス転移温度はＤＲＹで１９０℃であっ
たが、樹脂組成物が固く、うまく塗工できなかった。　
そして、調製されたプリプレグにタックは全くなく、取
扱いにくく、従ってプリプレグを積層できず、硬化後の
ラミネートの物性測定は行えなかった。

飽和型ポリエステルを用いた比較例３は、調製されたプ
リプレグのタックは適度であり、取扱い易かったが、樹
脂組成物のガラス転移温度はＤＲＹは１８０℃、ＷＥＴ
は１４０℃であったことからも明らかなように、硬化後
のラミネートは、特に耐水性が悪かった。

〈発明の効果〉 本発明により、それ自身は適度の粘着性を有し、硬化後
には高強度、高靭性で、耐熱性、耐水性、耐衝撃性に優
れた複合材となるプリプレグ材料が提供される。　この
プリプレグ材料は、航空機関連分野などにおける要求特
性をも満足するものであるので、プリプレグ材料の用途
が広がる。

４

【図面の簡単な説明】

第１図は、実施例にて用いたネオペンチルグツコールと
テレフタル酸クロリドとの反応生成物の赤外吸収スペク
トルである。 第２図は、実施例にて用いたネオペンチルグツコールと
テレフタル酸クロリドとの反応生成物の　’Ｈ−ＮＨＲ
スペクトルである。

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. （１）数平均分子量が２００〜２００００であり、両末
   端に水酸基を有する、ネオペンチルグリコールとテレフ
   タル酸クロリドとの反応生成物（Ａ）２〜３０重量％と
   、シアン酸エステル成分とビスマレイミド成分とから構
   成される樹脂（Ｂ）９８〜７０重量％を含有する熱硬化
   性樹脂組成物を、有機あるいは無機繊維（Ｃ）に含浸さ
   せてなることを特徴とするプリプレグ材料。
2. （２）数平均分子量が２００〜２００００であり、両末
   端に水酸基を有する、ネオペンチルグリコールとテレフ
   タル酸クロリドとの反応生成物（Ａ）２〜３０重量％と
   、シアン酸エステル成分とビスマレイミド成分とから構
   成される樹脂（Ｂ）２０〜９６重量％と液状エポキシ樹
   脂（Ｄ）２〜７０重量％とを含有する熱硬化性樹脂組成
   物に、有機あるいは無機繊維（Ｃ）を含浸させてなるこ
   とを特徴とするプリプレグ材料。