JPH03237346A - 比熱測定方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は、固体及び液体の比ｓ８１定方法に係るもので
あり、特に従来測定困難であった７００℃以上の高温領
域においても高精度の比熱測定を可能とするものである
。

［従来の技術と問題点］ 従来比熱の測定方法としては、断熱法、交流加熱法、投
下法、浮上法、示差走査熱量法、直接パルス通電加熱法
などが挙げられる。　（例えば、マグリッチ、セザーリ
ャン、ペレッキー編、　ｒ熱物性計測法概論、第１巻、
測定技術のレビュー」　（１９８４年）プレーナムプレ
ス、ニューヨーク；１１ａｇｌｌｃ、　Ｃｅｚａｌｒｌ
ｌｙａｎ、　Ｐｅ１ａｔｓｋｙｌｉ　ｒｃｏｍｐｅｎｄ
ｌｕｍｏｆ　　Ｔｈｅｒｓｏｐｈｙｓｌｅａｌ　　Ｐｒ
ｏｐｅｒｔｙ　　Ｍｅａｓｕｒｅｍｅｎｔｌｌｅｔｈｏ
ｄｓ、　　Ｖｏｌｕｍｅ　　Ｉ、　　５ｕｒｖｅｙ　　
ｏｆ　　）Ｉｅａｓｕｒｅｍｅｎｔ丁ｅｃｈｎｌｑｕｅ
ｓＪｓ　　　（１９８４年）ｓ　　　Ｐｌｅｎｕｍ　　
Ｐｒｅｓｓ。

Ｎｅｗ　Ｙｏｒｋ）　　これらの方法のうちで７００℃
以上の高温領域に適用可能な方法は投下法、浮上法、直
接パルス通電加熱法であるが、投下法と浮上法は高温に
保持した試料を水浴に投下したときの水温の上昇からエ
ンタルピーを測定し、エンタルピーの温度微分から比熱
を算出する方法であるため、比熱の測定精度が必ずしも
十分高くなく、また測定に非常μ長時間（１日に数点の
測定）を要する。

また浮上法と直接パルス通電加熱法は測定対象が導電性
材料に限られるとともに、精巧、高価な測定装置と高度
な計測技術を必要とし、世界で数カ所の研究機関におい
てのみ行われている。

以上の理由から、導電性材料のみならず非導電性材料に
対しても７００℃以上まで比熱を短時間で測定可能な比
熱測定方法が要請されている。このような要請に応える
ために円板状の小試料（ｉｌｒ径５−１５　ｍ　ｍｓ　
　厚さ０．５−３ｍｍ）の表面を大出力パルスレーザに
より瞬間的に加熱し、試料の温度上昇から比熱を求める
レーザフラッジ算法比熱測定技術の開発が試みられてい
る。この方法は非導電性材料にも適用可能であり、原理
的には炉の昇温可１１１な高温までの測定が可能である
。

レーザフラッシュ法比５ＰＩＩ！定に１３　ｉｆる最大
の問題は試料が吸収するエネルギーの吸収熱量及び試料
温度上昇の正確な測定が容易でないことにある。

試料が吸収するエネルギーを求めるためには照射ビーム
のエネルギー密度とともに、照射レーザビームの波長に
おける試料表面の吸収率の絶対優が必要である。照射ビ
ームのエネルギー密度は通常空間的に不均一であるとと
もにパルス毎に変動しく±１０％程度）、窓材、鏑、レ
ンズ等による損失、レーザパワーカロリメータの精度等
多くの誤差要因のため高精度の評価はきわめて困難であ
る。

これらの問題を解決するための第１の試みとして以下の
方法が挙げられる。まず試料位置に、吸収率一定の薄板
を貼り付けた比熱（熱容量）既知の標準試料を設置し、
試料が吸収したエネルギーを標準試料により校正する０
次に、標準試料を取り除き、同一の位置に同一のレーザ
ビーム吸収用薄板を貼り付けた測定試料を設置する。各
パルスのエネルギー変動をモニタすることじより、パル
ス毎に試料の吸収エネルギーを評偏し、その時の測定試
料の温度上昇の値から比熱を測定する。

（例えば、高橋洋−「レーザーフラッジ−法による熱物
性測定」、日本熱物性研究会発行、熱物性、　第１巻、
　第１号％　　　１１３８７年、　　ｐ　８〜１１）こ
の方法においても薄板と試料のｗｅ性及びその再現性、
レーザビームエネルギー変動のモ二り精度、標準試料と
測定試料の股は位置の再現性などの要因のため誤差を伴
う可能性があり、高精度測定は容易ではない、また、通
常空間的に不均一なマルチモードパルスレーザをパルス
加熱源として用いるので、試料全体が一様温度に達する
までに数秒を要し、熱放射による試料温度変化が生じる
こと、さらに測温に熱電対を用いていることなどのため
、１０００℃以上の高温での測定は行われていない。

第２の試みとして、空間的にエネルギー密度が一定で既
知のレーザビームを用い、試料表面のレーザビーム？ご
対する吸収率、裏面温度側走用放射温度計の実効波長で
の放射率を実測して比熱の絶対値を直接求める方法が提
案されている。　（新井照男、馬場哲也、小野晃「レー
ザフラッシュ法による局所熱容量測定の可能性」、日本
熱物性研究会発行、熱物性、第１巻、第２号、　　１９
８７年、ｐ７８〜８０）この方法は、レーザビーム吸収
用薄板と標準試料を必要とせず、前者の測定のような測
定の繁雑さを伴わない。また熱電対を用いず放射温度計
を用いて試料裏面の温度上昇を測定すること、また空間
的に均一化されたレーザビームを用いることにより試料
面内方向の熱拡散を伴うため５０ｍ８以内の短時間で測
定が終了するため、試料表面からの熱放射による冷却の
影響を受けに＜＜、前者の方法より高温での比熱測定が
可能である。

しかしながらこの方法においても、塞材によるレーザビ
ームの反射・吸収、レーザカロリメータの測定精度、レ
ーザビームエネルギー変動のモニタ精度などの要因のた
め試料の吸収エネルギーを±ｌＯ％以上の精度で求める
ことは容易でない。

また試料裏面の放射測温に際しても少なくとも±５％程
度の不確実性を伴うと思われ、高精度測定は極めて困難
である。

［発明の目的］ 本発明は導電性および非導電性の固体材料の比熱を常温
から炉の加熱可能な最高温度まで、高精度でしかも短時
間に測定できる比熱測定方法を提供することを目的とす
る。

［ＨＢ点を解決するための手段］ この目的は本発明によれば、近接して設置され同一条件
で表面及び裏面が黒化された標準試料・測定試料の表面
を、空間的に均一なエネルギー分布を有するパルス放射
加熱源により同時に照射し、両者の裏面温度の上昇を接
触式温度計・放射温度計・熱画像装置のいずれかを用い
て測定し、標準試料に対する測定試料の温度上昇の比と
標準試料に鎖づけられた比熱の標準値から測定試料の比
熱を導出することにより達成される。

［作用］ 上述の手段においては！！準試料の比熱を基準として標
準試料に対する測定試料の湿度上昇の比から測定試料の
比熱を求めるため、試料の吸収エネルギーの絶対値、試
料の温度上昇の絶対硝とも不要であり、レーザフラッシ
ュ法比ｓｉｎ定において、最大の誤差要因であるパルス
放射加熱レーザビームエネルギー密度の測定値の評価と
それに次ぐ誤差要因である試料の吸収率に基づく試料の
吸収エネルギーの評価の必要性を除去することができる
。

放射加熱、放射測温による測定法であるため、原理的に
測定温度の上限はなく、現実の測定温度の上限は、試料
加熱炉の稼動温度の上限、及び試料と黒化表面の耐熱温
度によって定まる。

［発明の実施例］ 以下本発明の実施例を図面によって説明する。

第１図は本発明による比熱測定ａｍの一例を示しており
、大出力パルスレーザｌから出射されたレーザビーム２
をレーザビーム均一化光学系３により試料面上で空間的
に均一なエネルギー分布が得られるよう変換する。均一
化されたレーザビーム４は１１５によって反射され真空
ＩｆＢ中の標準試料９と測定試料１０に均一に照射され
る。標準試料９及び測定試料ＩＯは試料ホルダ８内に近
接して設置され、ヒータ７により測定温度まで加熱され
る。対流による試料からの熱損失の抑制と、試料の酸化
、汚染の防止のため真空槽内は１０−’ｔ。

ｒｒよりよい高真空に保たれている。試料裏面の温度上
昇は標準試料裏面の中央及び測定試料裏面の中央の２カ
所を標的とする２ｍ的放射温度計１１（あるいは熱Ｗ像
！１ｉ１１）により測定する。これは２台１組の同一構
造の放射温度計から構成され、それぞれの放射温度計は
正確に同一感度となるように調整しておく必要がある。

放射温度計からの２チヤンネルの出力信号はトランジエ
ントメそり１２に記録され、パーソナルコンピュータ１
３に転送されて、温度上昇比と標準試料の比熱標準値、
標準試料・測定試料の質量から測定試料の比熱が算出さ
れる。

以下では比熱算出の原理を第２図に基づ〜１て詳細に述
べる。近接して設置された標準試料９と測定試料１０は
均一化されたレーザビーム４を受ける。この際、円板状
の標準試料と測定試料の直径は等しく、表面は同一の状
態に黒化されており両試料の吸収するエネルギーは等し
い、パルス放射加熱後の熱放射の増加は試料裏面の放射
率に依存するが、両試料の表面は同一の状態に黒化され
ているため２標的放射温度計１１の出力の比は放射率に
依存せず正確に求まる。

このような測定条件において測定試料の比熱Ｃ１は標準
試料の比熱標準ｍｃ、から以下のように算出される。標
準試料、測定試料の黒化表面のパルス放射加熱源に対す
る吸収率をα、２１ａ的放射温度計に対する放射率をε
、標準試料の質量をＭ、、測定！Ｉｔ料の質量をＭ＃と
する。２個の試料は真空中に試料ホルダとの接触面積が
最小となるようにＩＩＩされており、測定温度が５００
℃より低く熱放射の影響が小さい場合には外界と断熱さ
れているとみなすことができる。この状態において標準
試料、測定試料の各々について比熱の定義から、 ここで△Ｔ、は標準試料の、△Ｔ、は測定試料の温度上
昇、Ａは標準試料、測定試料の放射加熱される面積、ｑ
は放射加熱のエネルギー密度である。

放射温度計では試料の真温度の変化ではなく、放射温度
計の実効波長λにおける試料の分光放射輝度Ｌ（λ、Ｔ
）の変化が測定されろ。試料の分光放射輝度は波長と温
度のみによって定まる黒体の分光放射輝度Ｌｂ（λ、Ｔ
）と波長λにおける試料裏面の分光放射率εの積で表わ
される。従って試料温度がＴからＴ＋ΔＴに上昇した場
合の放射温度計出力の変化ΔＶは次式で表わされる。

ΔＶ＝ａＬ（λ、Ｔ＋ΔＴ）−ａＬ　（λ、Ｔ）＝ａε
Ｌしくλ、Ｔ＋ΔＴ） −ａεＬｂＣλ、Ｔ） ：　Ｑ　ε＠ΔＴ−つＬｂ（λ、　Ｔ）／２Ｔ（３） ここでａは放射温度計の感度である。

従って標準試料に対する輝度温度を表示する放射温度計
出力の変化をΔＶ　８、測定試料に対する輝度湿度を表
示する放射温度計出力の変化をΔｖｌｌとすると以下の
ようになる。

△Ｖ　ｓ　＝ａε働ΔＴ、・つＬｂ（λ、Ｔ）／ＩＴ（
４） ΔＶ、＝８　ε　◆ΔＴ、＃？Ｌｈ（λ、　Ｔ）／りＴ
（５） （１）式に（４）式、　（２）式に（５）式を代入し、
両者の比をとると △Ｖ、　　　　　　　Ｍ、Ｃ。

ΔＶ、　　　　　　　Ｍ、Ｃ。

従って となる。この式は、放射加熱のエネルギー密度ｑ１試料
表面の吸収率α、放射率ε、放射温度計の感度ａを含ま
ず、測定試料の比熱が、ｑ、α、εを測定することなし
に、放射温度計の出力比ΔＶ、／Δ■１の値から求まる
ことを表している。このように出力の絶対値ではなくそ
の此が正確に求まればよいのであるから、２標的放射温
度計に正確な温度目盛がついている必要はなく、その感
度が同一に調整された２標的放射計を用いても同等に正
確な比熱測定を行うことができる。

５００℃以上の高温での測定においては試料表面からの
熱放射が増大し、試料からの対流及び伝導による熱伝達
を最小限に抑制した場合でも、試料の断熱条件は達成さ
れない。このようね場合、パルス放射加熱後の試料裏面
温度上昇は一定値に収束せず第３図に示されるように指
数関数的にＯに近づ（、第３　Ｗｌ　（ａ　）は標準試
料についての、（ｂ）は測定試料についての熱放射によ
る熱損失の補正法を表わしでいる。断熱条件が満たされ
たと仮定した場合に相等する出力ΔＶ、−ΔＶ。

は指数関数をパルス放射加熱の時刻まで外挿することに
よって求められる。その時測定試料の比熱は次式により
与えられる。

本発明では空間的に均一化された放射加熱源により標準
試料と測定試料を同一のエネルギー密度で加熱するが、
現実には完全に均一なビームは得られ１１い。また、２
標的放射温度計の感度も完全には一致しない。このよう
な原因による誤差は加熱ビーム及び２標的放射温度計に
対する標準試料と測定試料の相対位置を交換し原位置と
交換位置における測定結果の平均値を使用すればよい。

原位置で標準試料及び測定試料に照射される放射加熱の
エネルギー密度をそれぞれ（ｌ＋δ）ｑ及び（ｌ−δ）
ｑｌ　２標的放射温度計の感度が標準試料に対しては　
（１＋σ）　ａＳ　　測定試料に対しては（Ｉ−σ）ａ
であるとすると、原位置での標準試料に対する出力ΔＶ
−ｈ　ｍ定試料に対する出力Δｖ、Ｉはそれぞれ次式で
表される。

ΔＶｓ＋＝　　（１＋ｃｒ）　　ａ　Ｅ　ａ　３ＬｈＣ
λ、　Ｔ）／９Ｔ・αＡ（１＋δ）ｑ／　（Ｍ、Ｃ，）
　　　（８）ΔＶａ＋＝（１−ｃｙ）ａ　ε　ｅ　　つ
Ｌｂ（λ、　Ｔ）／９Ｔ・αＡ（１−δ）ｑ／　（Ｍ、
Ｃ，）　　　（９）交換位置での標準試料に対する出力
を△■、２、測定試料に対する出力をΔＶ、２と表すと
ΔＶ＊ｚ＝　　（＋−ｃｒ）ａεｅ　？Ｌｂ（λ、　Ｔ
）／、）Ｔ・αＡ（１−δ）ｑ／　（Ｍ、Ｃ，）（Ｉ　
Ｏ）ΔＶｍａ＝　（１＋ｃｒ）　ａ　ｔ　・’９Ｌ＋＋
（λ、Ｔ）／’２１Ｔ・αＡ（１＋δ）ｑ／　（Ｍ、Ｃ
，）（Ｉ　Ｉ）出力の平均値を ΔＶ、＝　（ΔＶｔｌ＋ΔＶ−ｅ）／２Δ■、＝（Δ■
ｌｌ＋十ΔＶ−＊）／２と定義すると（８）（９）（１
０）（１１）式より次式が得られ、 不均一加熱のパラメータδ及び２標的放射温度計の感度
の不一致のパラメータσが消滅し、これらに起因する誤
差が除去される。

本比熱測定方法により等方性黒鉛　（商品名：ＰＯＣＯ
ＡＸＭ５Ｑ１）　の比熱を４００　Ｋ　＋、：おいて測
定した例をｉ４図に従って説明する。標準試料としては
サファイア（単結晶アルミナ）を使用した。試料の大き
さはともに直径６ｍｍ５　　厚さ２ｍｍであり、両試料
の表面裏面とも同一の状態に黒化されている。空間的に
均一なエネルギー密度（約１．７Ｊｃｍ−’）でのパル
ス放射加熱を行った後の試料裏面温度の上昇を２標的放
射温度計により測定した結果が、標準試料であるサファ
イアについては第４図（ａ）に、測定試料である等方性
黒鉛については第４図（ｂ）に示されて〜）る。

標準試料のサファイアに対しては放射温度計出力の変化
の最大位はΔＶ、＝０．２２７Ｖ、測定試料の黒鉛に対
してはΔＶ、＝０．４７８Ｖとなっている。サファイア
標準試料の比熱標準値はＣ，＝Ｏ１９４２Ｊｇ−’に引
であり、標準試料の質量はＭ、＝０．２１９＋ｒ、　　
測定試料の質量は０．０９７８ｇであるので、測定試料
の比熱は（６〉式にしたがって と求メラれＬ　　ＰＯＣＯＡＸＭ５Ｑ１黒鉛に対しては
米国国立標準技術研究所（Ｎ　Ｉ　ＳＴ）により推奨値
０．９９５Ｊｇ−’に刊が与えられており（Ｊ、Ｇ、１
ｌｕｓｔ、＾ｆｉｎｅ−ｇｒａｉｎｅｄ、１ｓｏｔｒｏ
ｐｌｃ　ｇｒａｐｈ’ｅｆｏｒ　ｕｓｅ　ａｓ　ＮＢＳ
　ｔｈｅｒｍｏｐｈｙｓｉｃａｌ　ｐｒｏｐｅｒｔｙ　
ＲＭ’５ｆｒｏ＋＋　５　ｔｏ　２５００Ｌ　Ｎａｔｌ
、Ｂｕｒ、５Ｌａｎｄ、５ｐｅｃｌａｌＰｕｂ１．２６
０−８９（１９８４））、本測定錬との差は１％以内と
なっている。

［発明の効果］ 以上に述べたように、本比熱測定方法によればこれまで
測定が困難であった非導電性材料を含むすべての固体材
料の比熱を、２０００℃以上の高１まで短時間に高精度
測定することが可能となる。

本発明はエネルギー利用の高度化を目的として開発され
ているニューセラミックス等の新材料、原子力平和利用
分野における原子炉材料・核燃料等、航空宇市分野にお
ける複合材料・傾斜機能材料等、の新材料に対して高温
までの比熱を測定するための高精度且つ最も実用的な方
法となり、これらの分野における新材料の開発、利用を
促進すると思われる。

【図面の簡単な説明】

第１図は、本発明の実施例を示す測定装置の構成図であ
る。第２図は比熱算出の手順を示す測定の原理図である
。第３図（ａ）及び（ｂ）は高温測定における熱放射に
よる熱損失の補正法を表わす図である。第４図（ａ）及
び（ｂ）は本発明の作用を実証する測定例のグラフであ
る。 １、　　大出力パルスレーザ ２、　　レーザビーム ３、　　レーザビーム均一化光学系 ４、　　均一化されたレーザビーム ６゜ ６゜ ７゜ ８゜ ９゜ １　０゜ １　１゜ １２゜ １　３゜ 鏡 真空槽 ヒータ 試料ホルダ 標準試料 測定試料 ２ｅｓ的放射温度計 トランジェントメモリ パーソナルコンピュータ 図（ａ） 図（ｂ）

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. （１）空間的に均一なエネルギー分布を有するパルス放
   射加熱源を、近接して設置された標準試料、測定試料の
   表面に同時に照射し、標準試料・測定試料の温度上昇を
   測定し、両者の温度上昇の比と標準試料に値づけられた
   比熱の標準値に基づいて、測定試料の比熱を導出するこ
   とを特徴とする比熱測定方法。
2. （２）標準試料・測定試料の両者の裏面温度測定用温度
   計として、熱電対、測温抵抗体、サーミスタなどの接触
   式温度計を用いるか、あるいは放射温度計及び熱画像装
   置を用いた非接触の放射測温に基づく温度計を用いるこ
   とを特徴とする特許請求の範囲第１項記載の比熱測定方
   法。
3. （３）標準試料と測温試料の両者の表面及び裏面を同一
   条件で黒化しておき、標準試料と測定試料の吸収率の違
   いによるパルス放射加熱源に対する吸収量の相違及び、
   放射率の違いによる放射測温誤差を除去することを特徴
   とする特許請求の範囲第１項記載の比熱測定方法。