JPH03231141A - 分析試料の原子化方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〈産業上の利用分野〉 本発明は、分析試料の原子化方法に係り、とくに、固体
あるいは液状の分析試料をプラズマ分析法や電熱気化原
子吸光法によって分析する際に、試料の加熱、気化過程
で効果的に原子化する方法に関する。

〈従来の技術〉 従来、プラズマを励起源あるいはイオン化源とする分析
法としては、高周波誘導結合プラズマやマイクロ波誘導
プラズマ、直流プラズマなどがあり、中でも高周波誘導
結合プラズマ（以下、ＩｃＰと略称する）を励起源とす
る発光分析法は、高感度、高精度の分析法として鉄鋼あ
るいは環境などの広い分野で実用化されている。

また、近年、プラズマをイオン化源として、検出器に質
量分析計を備えたｌＣＰ質量分析装置が開発され、さら
に高感度の分析法として注目を集めている。

しかし、これら上記した従来のＩＣＰ発光分光分析法を
用いてプラズマ中に導入して分析し得る試料は、溶液、
気体あるいはエアロゾルに限られており、また例えば５
ｃｄ以下と絶対量の少ない試料の分析も通常の装置では
困難とされている。

そこで、このような固体や微小量溶液などの分析法とし
ては、いわゆる電熱気化法として、例えば試料を黒鉛炉
中に入れて電気的に気化してその気体をプラズマ中に導
入する方法（例えば、Ｃ，Ｊ。

Ｐａｒｋ、　　Ｊ、Ｃ，ｖ、Ｌｏｏｎ、　　Ｐ、＾ｒｒ
ｏｗｓｍｉＬｈ、　　Ｊ、Ｂ、Ｆｒｅｎｎｃｈ；Ｊｏｕ
ｒｎａｌ　　ｏｒ　　ＡＩＩＩｅｒｉｃａｎ　Ｃｈｅｍ
ｉｃａｌ　　５ｏｃｉｅｔｙ　２１９１　　（１９８７
）など参照）や、黒鉛炉ごと直接プラズマ中に挿入する
方法（例えば、Ｅ、Ｄ、５ａｌｉｎ、　Ｇ、ＩＩｏｒｌ
ｉｃｋ；　　Ａｎａｌｙｔｉｃａｌ　Ｃｈｅｗ＋１ｓｔ
ｒｙ、　　５１．１３（＋９７９）など参照）などが開
発され、半導体、生体、環境試料などへの通用例（例え
ば、Ｍ、Ａｂｄｕｌｌａｈ、　Ｋ、Ｆｕｗａ、　Ｉｔｌ
ｌａｒａｇｕｔｉ　；　Ｓｐｅｃｔｒｏｃｈｉｍｉｃａ
　Ａｃｔａ、　３９８　、１１２９　（１９８４）など
参照）も見られる。

ここで、電熱気化法を用いたＩｃＰ発光分光分析法の構
成について簡単に説明すると、第４図に示すように、プ
ラズマトーチ部１．原子化部２高周波ＩＩ源部３．同調
結合部４９分光器５．計測部６９表示部７よりなってい
る。

そして、プラズマトーチ部１は例えば石英製で三重管構
造をしており、外側管１ａにはプラズマトーチを冷却す
るとともに高電圧により一部が電離されてプラズマを形
成する冷却ガスとして、また中間管１ｂにはプラズマを
トーチよりわずかに浮かせて中間管１ｂを保護する補助
ガスとして、さらに内側管１ｃには原子化部２で気化し
た試料をプラズマトーチ部１に送給するキャリアガスと
して、それぞれガス供給装置８から例えばアルゴンガス
などが供給管Ｐ、、Ｐ、、Ｐ、を介して供給される。

原子化部２は例えば炭素材で成形された原子化部（ある
いはフィラメント）９とこれを抵抗加熱するだめの電気
制御部ＩＯからなり、原子化部９の周囲および内部は例
えばアルゴンなどの不活性ガスでパージされている。原
子化部９内に入れられた試料は、例えば？ｆｊ　？ｇ、
試料の場合には低温で加熱乾燥（場合によっては灰化過
程を経て）処理された後、さらに高温に加熱・原子化さ
れて原子版気となる。この原子蒸気状の試料は、キャリ
アガスによって内側管１ｃを介してプラズマトーチＩｆ
の中心に導入される。

高周波コイル１２は、高周波電源部３から供給される高
周波電力を同調結合部４を介してプラズマトーチ部１に
供給するもので、ここに発生した交番磁界により１１Ｈ
された一部の冷却ガスが誘導電流によって加速され、結
合と電離を繰り返すことによってプラズマを生成するこ
とになる。

プラズマトーチＵの中心に導入された原子状試料は、プ
ラズマ中で励起原子、励起イオンの状態となり、それら
が定常状態に戻る時に余分なエネルギーを元素固有の波
長をもつスペクトルとして発する。そこで、これを分光
器５を介して計測部６で分析して表示部７で表示する。

〈発明が解決しようとする課題〉 しかしながら、これらの方法ではＴｉ、　　Ｖなどの元
素は炉材である黒鉛と反応して難揮発性の炭化物を生成
し、またＺｒ、　Ｍｏ、　Ｗなどの高沸点金属の原子化
も難しい。

そのため、試料に塩化銀（ＡｇＣ１）やポリテトラフル
オロエチレン（ＰＴＦＥ、商品名；テフロン）などの担
体を添加して低沸点のハロゲン化物を生成し、これら難
揮発性元素の効率的な原子化を行おうとする試みもなさ
れている（例えば、Ｇ、ＺａｎｇＪ、Ｂ、Ｃ，Ｂｒｏｅ
ｋａｅｒｔ、　　Ｆ、Ｌｅｉｓ　　Ｈ５ｐｅｃｔｒｏｃ
ｈｉ＊ｃａ　　Ａｃｔａ。

す、　２４１　（１９８８）など参照）。

しかし、このような方法は操作が煩雑なうえ、担体自体
によるハックグラウンドやコンタミ７ノコンの影響が大
きく、また担体の芸発速慶が早いため、試料全量が完全
に原子化しきれないという問題もある。

一方、キャリアガス中に０．１％程度のフレオンガスを
混入させて炭化物の生成を抑制したという報告（例えば
、Ｇ、Ｆ、Ｋｉｒｋｂｒｉｇｈｔ、　Ｚ、Ｌｉ−Ｘｉｎ
ｇ　；　Ａｎａｌｙｓｔ　、　１ｊＱｌ　、　６１７　
（１９８２）参照）もあるが、混合ガスの調製が煩雑で
、試料乾燥時のハロゲン化物生成による目的元素のｆｆ
１ｔｋ、あるいは長時間のフッ素などの連続注入による
原子化部や励起部のｔＲ傷を防ぐために、混合ガスの割
合を変化させたりハロゲン化試薬の混入を停止したりす
るのも容易ではない、また、ガス混合装置などの設置は
大掛かりで汎用には通さない。

なお、上記したようなプラズマ分析法の課題は、高感度
分析法として用いられている電熱気化一原子吸光法にお
いても分析可能元素が限定されるというという点で同様
に問題である。

本発明は、上記したような課題を解決すべくしてなされ
たものであって、上記した電熱気化法や試料直接挿入法
を用いても、高感度でしかも同一の処理で多元素の分析
が可能な分ｌｆｒ試料の原子化方法および装置を提供す
ることを目的とする。

〈課題を解決するための手段〉 本発明は、送給されるキャリアガスの雰囲気中で、分析
試料を電気的にあるいは励起源中に直接挿入して加熱、
気化させる過程で、前記キャリアガスをハロゲンを含む
化合物中にてバブリングさせたのち送給することを特徴
とする分析試料の原子化方法である。

〈作　用〉 本発明によれば、キャリアガスをハロゲン化炭化水素あ
るいは無機ハロゲン化物などのハロゲンを含む化合物中
にバブリングさせるようにしたので、炭化物を生成し易
いあるいは高沸点の元素などの難揮発性元素をハロゲン
化物の形にして効率的に原子化することができる。

これにより、プラズマ分析法や電熱気化原子吸光法を用
いても、同一の処理で簡便に多元素の分析ができる。

また、ガス混合装置のような大掛かりな装置をａ・要と
せず、バブリング用の簡単な系を取付けるだけなので、
従来装置に容易に取付けすることができ、しかも流路バ
ルブの簡単な操作でハロゲンを含む化合物の混入や停止
を１１節することができる。

〈実施例〉 以下に、本発明の実施例について説明すると、本発明方
法に係る原子化装置の構成は、第１図にその要部を示す
ように、原子化部２に供給されるキャリアガスの流路で
あるガス供給管Ｐ、内にバブリング装置１３を設け、そ
の内部にはハロゲン化炭化水素あるいは無機ハロゲン化
物などのハロゲンを含む化合物（以下、単にハロゲン化
合物という）を注入して、そこをキャリアガスを通過さ
せる。また、バブリング装置１３の前後に波路切換バル
ブ１４．１５を取付けて、その間をバイパス管１６で接
続しておく。

このように構成することにより、まず、分析待機時およ
び低温での試料の乾燥や灰化の過程では、流路切換バル
ブ１４．１５をバイパス管１６ｔｌ！Ｉに切り換えてバ
イパス管１６を通じてハロゲン化合物を含まない純アル
ゴンガスのみを原子化部９に送給するようにする。

つぎに分析時においては、流路切換バルブＩ４１５をバ
ブリング装置１３側に切り換え、沸点の低いハロゲン化
合物を含んだキャリアガスを原子化部９に送給して炉内
を置換する。そして、原子化部９を高温に加熱すると、
難揮発性の炭化物を生成することなく、またＺｒ、　Ｍ
ｏ、　Ｗなどの高沸点金属の試料であっても容易に原子
化するから、この原子蒸気の試料をキャリアガスによっ
て内側管ＩＣを介してプラズマトーチ１１に送給する。

このように原子化時のみに、ハロゲン化合物を含んだキ
ャリアガスを原子化部９に送給することにより、試料の
乾燥、灰化時における目的元素の揮散およびフッ素など
の連続注入による原子化部や励起部の損傷が抑制される
ことになり、またハロゲン化合物の消費を削減すること
ができる。

なお、バブリング装置１３のバブリング管の孔径やハロ
ゲン化合物の種類を種々変えることによって、原子化部
９に送給するハロゲンの量および種類も容易に変更する
ことが可能である。

一方、本発明を試料直接挿入法に適用する場合には、試
料を入れた原子化部が通過できるように拡張したプラズ
マトーチ部の内側管に、前記した電熱気化法の場合と同
様のハロゲン化合物を含んだキャリアガスを挿入してや
ればよい。

また、誘導加熱によりプラズマトーチ部内で試料の乾燥
、灰化処理を行う場合には、やはり電熱気化法と同様に
目的元素の揮散を防ぐために、ハロゲン化合物を含まな
いキャリアガスを挿入してやればよい。

試料直接挿入法を用いたＩＣＰ発光分光分析法に本発明
法を通用して、微小のＭＯおよびＣｒの試料を含有した
溶液をそれぞれ分析した結果を、第２図（ａ）、　（ｂ
）に示した。このとき、キャリアガスとしてはＡｒガス
を、ハロゲン化合物としてはトリクロロトリフルオロエ
タン（ＣＣ１ｓＦ−ＣＣＩＦエ　；沸点４７．６℃）を
用い、このハロゲン化合物の中にＡ「ガスを１０ｓｊ！
／ｗｉｎでバブリングした。

なお、比較のために、ハロゲン化合物を含有しないＡｒ
ガスをキャリアガスを用いた従来法による微小のＭｏお
よびＣ「の試料を分析した結果を、第３図（ａｌ、　（
ｂ）にそれぞれ示した。

Ｍｏについては、沸点が４８００　Ｋと高いことから、
従来法では第３図（ａＪかられかるように発光シグナル
強度は殆ど得られないが、本発明法では第２図（ａ）に
示したようにシャープな発光シグナル強度が得られ、こ
れによって溶液試＃Ｊを５０μｌと８ｉｉ＠小な量の場
合で、０．Ｏ２ｐｐｍの検出下限を得ることができた。

一方、Ｃｒについては、従来法では第３図（ｂ）に示す
ように発光シグナル強度が低いものしか得られないが、
これはＣｒが溶液中では３０００〜４０００　Ｋの高沸
点のＣｒオ０．などの酸化物を形成し易く、また加熱時
には炉材である黒鉛と反応して、沸点が３８００にの炭
化物Ｃｒ５Ｃｔを形成し易いため十分な感度の得られな
い元素であるからである。しかし、本発明法を用いた場
合は、第２図（ｂ）から明らかなように発光シグナル強
度のピークがシャープになり、感度も１０倍近くに向上
することがわかる。

なお、上記実施例においては、試料に門０とＣ「を用い
た場合について説明したが、本発明法はこれに限定され
るものではなく、Ｔｉ、　　Ｖ、　Ｎｂ、　Ｚｒ、　　
ＹＷなどの元素についても同様の効果が得られることは
言うまでもない。

〈発明の効果〉 以上説明したように、本発明によれば、キャリアガスを
ハロゲンを含む化合物中にてバブリングさせるようにし
たので、従来の電熱気化法や試料直接挿入法では高沸点
の酸化物や炭化物を形成し易いために分析困難とされて
いたＭｏやＣｒ、　Ｔｉ、　　ＶＮｂ、　Ｚｒ、　Ｙ、
　Ｗなどの元素を、低沸点のハロゲン化物として効率的
に原子化することができ、これによって他の元素と同様
に高感度の分析を行うことができるから、その寄与する
ところ大である。

また、本発明は、バブリング用の簡単な系を従来装置に
容易に取付けるだけでよいので、ガス混合装置のような
大掛かりな装置を必要とせず、設備費の低減などに貢献
する。

【図面の簡単な説明】

第１図は、本発明に係る実施例の要部構成の概要説明図
、第２図（ａ）、　（ｂ）は、本発明法の適用時におけ
る発光シグナル強度の時間的推移の一例を示す特性図、
第３図（ａ）、　（ｂ）は、従来法での発光シグナル強
度の時間的推移の一例を示す特性図、第４図は、従来法
による測定装置の構成の概要説明図である。 ！・・・プラズマトーチ部。 ｌａ・・・外側管。 １ｃ・・・内側管。 ３・・・高周波を源部。 ５・・・分光器。 ７・・・表示部。 ９・・・原子化部 １１・・・プラズマトーチ。 １２・・・高周波コイル。 ｌｂ・・・中間管。 ２・・・原子化部。 ４・・・同調結合部。 ６・・・計測部。 ８・・・ガス供給装置。 ｌＯ・・・電気制御部。 １３・・・バブリング装！。 １４゜ １５・・・流路切換バルブ 】６・・・バイパス管。 １ ｚ Ｐ。 ・・・ガス供給管。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 送給されるキャリアガスの雰囲気中で、分析試料を電気
   的にあるいは励起源中に直接挿入して加熱、気化させる
   過程で、前記キャリアガスをハロゲンを含む化合物中に
   てバブリングさせたのち送給することを特徴とする分析
   試料の原子化方法。