JPH03227311A - 非線形光学用及び導電性高分子材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、−船釣に言って高分子材料に関し、より具体
的に言えば、ドープを行って導電性材料を作ることがで
きあるいはドープを行わずに非線形の光学的性質を有す
る材料を作ることができる高分子材料に関する。

〔従来の技術及び発明が解決しようとする課題〕ファイ
バーオプティックスの発展は、集積光学システムのため
のオプトエレクトロニクスデバイスで使用することので
きる高性能の新しい非線形光学材料の必要を作り出した
。入力デバイスは、電話、テレビ、ビデオカセットレコ
ーダそしてパソコンのために光信号を電子信号に変換で
きるように製作されなくてはならない。光入力は、スー
パーマーケットのバーコード読取機、コンパクトディス
クプレイヤー、ファックス機器あるいはレーザープリン
ターで既に使用されているレーザーによって発生させら
れる。光信号は、多重信号分離され、分割され、切替え
られそして経路指定されなくてはならない。電気コネク
ター、抵抗器、コンデンサー、トランジスター、誘電体
及び変圧器の光学的同等物について調査が行われている
。

導波管や光学スイッチはそのような光学的同等物の例で
ある。

ある一定の重合体は並はずれた光学的性質を有するため
、電気を使って動作する電子マイクロチップをはるかに
より速い切替速度で純粋光で動作するであろうオプトエ
レクトロニクスデバイスと取替えることを目標とする光
計算又はオプトエレクトロニクスの分野において有用で
ある。例えば標準的なシリコンマイクロチップはマイク
ロ秒の範囲の速度で働く一方、ガリウムーヒ素マイクロ
チップはナノ秒のオーダーの切替速度を有し、そして伝
導性重合体から作られたオプトエレクトロニクス材料は
一般にピコ秒の範囲の切替速度を有する。

研究者や技術者は、伝導性材料を光学スイッチとして、
トランジスターの光学的な相対物として試験している。

これまでのところ、ポリジアセチレンはピコ秒の時間ス
ケールで切替えを可能にするデバイスを作り出すように
見える。要望される材料は、切替えを高価でなく低強度
のグイレーザーで行うことができるように並はずれて大
きな光学的非線形を有しよう。試験された最近作製され
た光学スイッチの大部分は、適切に機能するためにはは
るかにより強力な光を必要としている。あいにくなこと
に、上述のポリジアセチレンは、それを変形させるほど
強く光を吸収するため、光学デバイスのためには不都合
な材料である。それは、伝導性重合体を通って光が伝わ
るのを妨害しそうして光の強度につれて光の速度を変化
させる、伝導性重合体の化学的構造により可能にされる
変形である。現在、強い非線形性と良好な透明性とを兼
ね備える伝導性重合体を捜すために調査が行われている
。

非線形光学デバイスは、レーザーからの電磁放射線と非
線形材料との相互作用に由来する光学効果の一種を基礎
とするデバイスである。非線形効果は、分極に対する媒
体の非線形の寄与に由来するものであり、そして分権は
次に掲げる式によって入射電界Ｅでのべき級数展開とし
て表現することができる。

Ｐ＝Ｅ６（Ｘ”）Ｅ＋Ｘ”Ｅ２＋Ｘ（３）Ｅ’＋−）上
式中、Ｘ（１）　は線形、そしてＸ（Ｈ及びＸ”）はそ
れぞれ二次及び三次の感受率である。Ｘ　（Ｚ）は反転
対称性のない材料においてのみ非ゼロ値を有するが、Ｘ
（３］　は全ての材料において通常非ゼロ値である。四
波混合及び位相共役は三次すなわちＸ（３ゝ非線形効果
の例である。Ｘ（３）機構としても表現することができ
る光双安定性は、非線形性にフィードバックが加えられ
ると起こる。

非線形光学デバイスは、大まかに、（１）新しい周波数
の光を発生するＸ３２３装置、そして（２）光信号を処
理するＸ（３）　装置、の二つのカテゴリーに分類する
ことができる。二番目のカテゴリーは、導波管、四肢混
合ビームデフレクター１位相共役ミラー、エタロンスイ
ッチ及び論理素子を包含する。現在の重点は導波管の用
途に置かれている。

四肢混合ビームデフレクタ−は、計算機回路の縮小の際
に電子相互接続により押しつけられる制限のために、局
内計算機通信のための光学技術のために殊に有用である
ことが分っており、そしてますます普及してきている。

光相互接続のために評価されている一つの方法は、ハロ
グラフィック素子を使って光を望みの場所へ回折するこ
とである。ハログラフィック配列は、情報を伝達するた
めに計算機内部で使われる草大な数の線又は母線にいつ
の日にか取って代るだろう。とは言うものの、従来のハ
ログラムはプログラマブルでなく、そして例外なく別の
画素の組に取って代られなくてはならないだろう。

四肢混合は、リアルタイムのプログラマブルハログラフ
ィーを実行するために研究されている道の一つである。

四肢混合により発生される動的回折格子は、超大規模集
積回路（ＶＬＳＩ）チップ上の源から発した光を同じチ
ップ上の一点へ又は別のＶＬＳＩチップへそらせること
ができるかもしれない。

異なる点を照らすことが光に要望された場合、回折団子
の方向は変更されねばならないが、これは、つの「書き
込み」ビームが交差する角度を変えることによって達成
することができる。

非線形光学は、電磁放射線と物質との相互作用に関係す
る研究分野であって、この分野では、物質は入射する放
射電磁界に対して非線形的に応答する。非線形の応答は
、放射電磁界の伝播特性の強度依存変化に帰着すること
があり、あるいは新しい周波数でもしくは新しい方向に
伝播する放射電磁界を作り出すことになることがある。

非線形効果は、固体、液体、気体及びプラズマ中で起こ
ることができ、そして１又は２以上の電磁界をも媒体の
内部励起をも伴うことがある。関心のもたれる波長範囲
は一般に、レーザーにより実現されるスペクトルに一致
し、遠赤外から真空紫外までの範囲にわたるが、一部の
非線形相互作用はマイクロ波からＸ線までの範囲に及ぶ
波長で観測されている。歴史的には、非線形光学はレー
ザーに先んするが、この分野で行われた研究の大部分は
レーザーから得ることのできる高出力を利用してきた。

全ての材料において十分に高い光強度で様々なタイプの
非線形効果が観測される。媒体の応答を入射光波の電界
及び磁界において先に記載したようにべき級数に展開す
ることにより数学的に特徴づけるのが好都合である。そ
のような展開における線形項は、線形の屈折率、線形の
吸収及び媒体の透磁率のもとであり、その一方より高次
の項は非線形効果のもとである。

公表されておりそして理想的な非線形光学材料の特性を
示す非線形光学材料についての一定の必要条件は、次の
とおりである。

１）非線形の光学的応答が大きいこと ２）切替エネルギーが小さいこと ３）切換時間が速いこと ４）非分散性であること ５）機械的に強靭且つ成形可能であること６）損傷限界
が高いこと ７）薄いフィルムやコーティングにすることができるこ
と ８）製造が容易なこと ９）高温及び低温で有効であること １０）腐食性及び酸化性の環境に不感受性であること 高分子材料は、現在多くの種々の用途について研究され
ている。伝導性重合体は、プラスチック電池、帯電防止
コーティング、熱反射コーティング及び電磁シールド用
に現在使用されている。伝導性高分子繊維衣類は、半導
体、複雑な部品の製造中及び医療手術中に静電気を防ぐ
ために作業者が使用することができる。伝導性重合体の
塗料は、電磁放射線が環境へ洩れるのを妨げるために計
算機キャビネットを又は建物全体をも塗布するために用
いられることがある。伝導性重合体としてポリアセチレ
ンを最適化しようとする研究が長いこと行われてきた。

普通のポリアセチレンは、ドープされて導電率を数オー
ダーだけ高めない限りは電気をそれほどよくは伝えない
。

伝導性高分子材料により提起された問題には、空気中で
の安定性が不十分なこと、そしてそれらが普通の溶媒に
不溶解性であるため加工を行うのに面倒な抵抗のあるこ
とが包含される。安定性の問題は、炭素原子の鎖が交互
の単結合及び二重結合によってつながれるため、極めて
弱い導体になる導電性高分子で起こる。これらの材料が
酸化されると、それらの導性率は何オーダーも上昇する
ことができる。ところがこれには問題があって、失われ
た電子により残されたギャップは重合体の鎖を伝導され
るべき電子の電荷のために通路を提供する。同時に、こ
の同じ性質は導電性高分子を空気中の湿分のような水分
に対して大いに反応性にし、そしてそれは高温で増大す
る。−船釣に、導電性高分子は操作中に高温にさらされ
るであろうが、これは導電性高分子の空気中の湿分との
反応性を増加させよう。

更に、導電性高分子材料は、これらの重合体が硬直した
しっかりと詰まった鎖を形成するという事実のために、
加工に対する抵抗を示す。鎖がしっかりと詰まることは
電流が重合体を通って移動するにつれて電荷が一つの分
子から次のものへ飛越すことができるために必須のこと
ではあるが、これはまた、重合体の鎖が溶媒分子と相互
に混じり合うのに抵抗するため、重合体が全体として硬
質の不溶解性の塊になることを意味する。これは、当該
重合体を加工不能にし且つ本質的に繊維や薄いフィルム
及びコーティングにできなくする傾向がある。

研究者らが１９８０年代の間に導電性高分子についての
知識を手に入れるにつれて、彼らは安定性の問題を重合
体の主鎖に硫黄、窒素及び酸素といったような反応性の
より少ない原子を取入れることによって解決した。例え
ば、特に好結果の重合体はポリピロール、すなわちおの
おのが窒素原子を含有する五員環の鎖、である。日本電
気社を含めたいくつかの日本の会社は、固形電解質とし
てポリピロールを含有している高周波コンデンサーを現
在市販している。窒素の代りに硫黄原子や酸素原子を有
する、ポリピロール化合物に構造的に類似のもの、すな
わちポリチオフェン及びポリフランも、安定且つ導電性
であることが分っているが、とは言えそれらにはなお加
工性の問題があった。

この加工性の問題を攻略するために、基礎重合体に対し
て種々の側鎖が試行錯誤によって試験された。

従って、高温で安定であり、分子量が大きく、そして製
造品を容易に製作することができるように容易に加工を
行って繊維、薄いフィルム、コーティング又はバルク材
料を作ることができる導電性高分子を提供することが、
本発明の一つの目的である。

伝統的には、ジフェニルジェチニルシランを加熱すると
ジアセチレン系原子団を含有する直鎖構造を有すると主
張される低分子量（約２７００〜５０００）の赤い可溶
性重合体が得られる、ということが１９６８年にルネバ
（Ｌｕｎｅｖａ）らにより報告された。ジフェニルジェ
チニルシランは１８０〜２００＠で加熱されて、ベンゼ
ン又はトルエンに可溶性である赤みがかった褐色の高分
子固形物を生成した。この従来の材料は、その分子量が
小さいことに由来する問題に遭遇した。

ポリアセチレン及びポリジアセチレンといったような、
ポリエン類の共役を増加させる改良された高分子材料が
、クスモト及びヒヤマにより１９８８年に発表された。

彼らの材料は導電性の応用のために開示された。導電性
を約束するにもかかわらず、これらの重合体の大気酸素
に対する不安定性のためにそれらの用途は厳しく制限さ
れた。とは言うものの、重合体の置換を行うと導電率を
完全に犠牲にして著しい安定性が得られた。それゆえ番
こクスモトらは、二つのエチニルジメチルシリル基を含
有する単量体の環化重合によって可溶性で空気安定性の
導電性重合体を合成することを試みた。この重合は、重
合体を普通の有機溶媒に可溶性にする一ＣＩｂ又はＭｏ
Ｃｌ５触媒で触媒された。これらの重合体はそれらの導
電率を向上させるためにドープされた。これらの高分子
材料は、約２８００〜３９００の低分子物質であって、
且つ黄色又は赤色乃至褐色を呈した。これらの結果は青
色又はすみれ色の重合体を包含しない。

ドープされた場合には安定な容易に加工できる導電性重
合体を製造し、またドープされないままにされた場合に
は高品質の非線形光学高分子材料を製造しようとする以
前の試みのこれらの例が上で説明される。それらの実験
データから分るように、それらは問題のうちの一つ又は
二つを解決しているかもしれないが、問題の全部を解決
したわけではない。

従って、本発明の主要な目的は、大いに向上した非線形
の光学的性質を示す青色又はすみれ色の重合体を製造す
る本発明に従う高分子材料を提供することである。この
高分子材料は、容易に加工可能で大きな分子量を有する
べきであり、且つ高温で安定であるべきである。

本発明の更に別の目的は、容易に加工でき、ドープする
のが容易であり且つ空気中で安定な材料において、１０
−２〜１０’Ｓ／ａｍの範囲の向上した導電率を示す導
電性高分子材料を提供することである。

〔課題を解決するための手段及び作用効果〕本発明の好
ましい態様によれば、上述の目的及び利点は次のように
述べられる。すなわち、ドープされないままにされた場
合には非線形の光学的性質を示すことができ、またドー
プされた場合には導電性になることのできる高分子材料
は．ジエチニルシラン組成物を重合させて生成される。

この重合体の導電率は、ヨウ素又は五フッ化ヒ素といっ
たようなドーパントにさらすことにより何オーダーも高
めることができる。

ジェチニルシラン単量体は、Ｒ２Ｓｉ　（Ｃ＝ＣＨ）　
ｚの構造を有する化合物を包含し、この式の各Ｒは炭素
原子数１〜２０個のアルキル置換基から独立に選択する
ことができる。これらのジェチニルシラン類は、ＭＯＣ
ＩＳやＷ（Ｃｏ）ｂ／ｈｖのような触媒へさらすことに
より触媒重合させることができる。

重合体について提案される一つの構造は、ポリアセチレ
ン主鎖中にシラシクロブテン環を含む。

従ってこの重合体は、下式で表される四員環を有する反
復単位を含むことを要求される。

上式中の各Ｒは炭素原子数１〜２０個のアルキル置換基
より独立に選択することができる。

本発明の重合体は、ルネバらによって報告されたような
ジフェニルジェチニルシランの熱重合の再調査に関連し
て発見された。ルネハらによりジフェニルジェチニルシ
ランの熱重合から得られると主張されたとおりの単位構
造（５４Ｐｈｔ　Ｃ三Ｃ−ＣミＣ−３を有する重合体が
別の経路により合成され、そしてルネバらにより説明さ
れた手Ｉ＠に従ってジフェニルジェチニルシランの熱重
合によって本発明の発明者らの得た重合体とは非常に異
なる性質を示すことが見いだされた。更に別の研究の結
果から、ある一定の触媒によるジェチニルシラン類の重
合でもって有用な性質を有する新しい重合体が製造され
るという発明者らの発見に至った。

スペクトルの調査及び分子模型から、発明者らはこれら
の新しい重合体はポリシラシクロブテン構造を有すると
試験的に結論を下した。これらの新しい重合体は、非線
形の光学材料用途にも導電性重合体の用途にも応用可能
であろう。

この材料は、非線形光学の研究にとって大変に魅力的で
ある。発明者らの提案した構造はポリアセチレン鎖を含
有しているので、電気伝導の可能性も提示された。この
重合体は絶縁体ではないながらも、それを五フッ化ヒ素
又はヨウ素でドープすると導電率が数オーダー上昇した
。その上、特に有利なのは、この重合体は引っ張って繊
維にしあるいは流延してフィルムにすることができると
いう事実である。それは高温でも空気に対して安定であ
る。この重合体は、次に示すとおりの四員環を含む一般
構造を有する反復単位の形をしたポリアセチレン鎖を有
すると信じられる。

この式の各Ｒは炭素原子数１〜２０個のアルキル置換基
より独立に選ぶことができ、好ましい置換基はエチル基
、メチル基、Ｓ−ブチル基、ｉ−ブチル基、ｎ−ヘキシ
ル基、ｉ−プロピル基及ヒｎプロピル基からなる群より
選択される。

本発明の重合体が上記のシラシクロブテン構造によって
最もよく表されると信じられるとは言っても、重合体の
鎖中にはこのほかの構造単位が取入れられてもよいとい
うことを理解すべきである。

例えば、重合体は下式で表されるポリチオフェンのケイ
素類似物として説明される単位を含むことができる。

重合体のこれらの単位について提示された構造は重合体
を説明するのを助けるために提出されるものであるが、
本発明の方法により調製される重合体の範囲を限定する
ものと理解すべきではない。

−船釣に言えば、この重合体はジェチニルシラン単量体
を約２０，０００〜２００，０００グラム１モルのオー
ダーの高分子量まで触媒重合させて作られる。

特に関心のもたれるものは、主要なポリアセチレン鎖構
造と共に反復シラシクロブテン単位を含む重合体であっ
て、この材料もやはり約２０，０００グラム１モルと約
２００．０００グラム１モルの間の分子量を有する。最
も有望な触媒にはＭｏＣｌ５及びＷ（ＣＯ）６／ｈｖが
含められる。

重合して本発明の重合体を生成することができるジェチ
ニルシラン単量体には、Ｒ２Ｓｉ　（ＣミＯＨ）　ｚの
構造を有するジェチニルシラン類が含まれ、この式中の
各Ｒは炭素原子数１〜２０個のアルキル置換基から独立
に選択することができ、そして好ましい置換基はエチル
基、メチル基、Ｓ−ブチル基、ｉ−ブチル基、ｎ−ヘキ
シル基、ｉ−プロピル基及びｎ−プロピル基からなる群
より選ばれる。

ケイ素に同じＲ基が二つある又はケイ素に二つの異なる
基のあるジェチニルシラン単量体を使用して、本発明の
重合体を調製することができる。

例えば、有用な単量体にはジ−ｎ−プロピルジェチニル
シラン、ジ−ｎ−ブチルジェチニルシラン、ジイソプロ
ピルジェチニルシラン、ジー５ｅｃ−ブチルジェチニル
シラン、５ｅＣ−ブチルメチルジェチニルシラン及びエ
チルイソプロピルジェチニルシランが含められる。一般
には、Ｒ基のうちの少なくとも一方は炭素原子を３個以
上有する粗大アルキル基である方が好ましい。そのよう
な粗大アルキル基は、得られた重合体の非線形の光学的
性質に都合のよい影響を与えることができる。

それゆえに、両方のＲ基が同一の粗大アルキル基である
重合体が、経済的な観点からもまたそれらの並はずれた
非線形の光学的性質のためにも一層好ましい。

ジェチニルシラン類の重合は典型的には溶媒中で行われ
る。活性水素のない大抵の溶媒が使用するのに適してい
る。もちろんのことながら、触媒と反応しさもなければ
触媒を不活性化する溶媒は避けるべきである。有用な溶
媒には、ベンゼン、トルエン、キシレン及びアニソール
といったような芳香族化合物や、四塩化炭素及びクロロ
ホルムといったような塩素化炭化水素類や、ヘキサン、
シクロヘキサン及びヘプタンの如き炭化水素類が含めら
れる。芳香族化合物及び塩素化炭化水素類は、このよう
な溶媒を用いると通常得られる重合体の収率がより高く
なるため好ましい溶媒である。

溶媒中の単量体の濃度は重要ではなく、広い範囲にわた
って変えることができる。溶媒中に１〜１０重量％の単
量体という濃度が典型的に使用されるが、０．１％から
５０％までのいずれの濃度も有効なはずである。一般に
は、より低濃度が分子内反応に有利であると期待される
ため、低濃度で生成された重合体は先に例示されたシラ
シクロブテン含有単位の如き単位をより高い割合で含有
しよう。

重合は、水及び酸素が触媒を失活させる傾向があるため
、水及び酸素の存在しないところで行われるべきである
。溶媒及び容器は乾燥させるべきであり、そして酸素の
排除を保証するため雰囲気を不活性にすべきである。ア
ルゴン又は窒素のようないずれの非反応性不活性ガスも
用いることができる。

重合は、２０°Ｃから溶媒の沸点までのいずれの都合よ
い温度でも行うことができ、典型的には約４０°Ｃから
約８０°Ｃまでの温度が最も有用である。一般には、経
済的に有効な反応とするのに十分なだけ高いが分子内反
応に都合がよいように十分に低くて、シラシクロブテン
含有単位の割合のより高い重合体ができる温度を使用す
るのが好ましい。触媒及び溶媒の溶液を重合を行う間か
き混ぜる方が好ましいが、がの撹拌は要求されない。

重合の速度は、特定の触媒、触媒の量、温度及びそのほ
かの条件と共に実質上変化する。重合は、１５分で完了
することがあり、あるいは最長で２４時間までの時間を
必要とすることがある。重合の進行は、溶液の一部を未
反応の単量体について分析して監視することができる。

単量体が消費されたら触媒を失活させて、宙ぶらりのエ
チニル基を有する重合体単位が存在するために起こるこ
とがある枝分れ又は架橋の程度を低下させ又は抑制する
のが好ましい。ペンダント（「宙ぶらり（ｄａｎｇｌｉ
ｎｇ）　Ｊとも称される）を有する一部の重合体単位は
、同じケイ素原子上の他のエチニル基との分子内反応よ
りも先に競合する分子間重合反応が起こることの結果と
して重合体中にランダムに生じるものと信じられる。

重合触媒は例えば、酸素、水、メタノール、エタノール
もしくは他のアルコール、アセトニトリル又は希塩酸を
混入させて失活させることができる。このような触媒失
活剤を重合混合物に加えてもよく、あるいは逆に重合混
合物を触媒失活剤へ加えてもよい。

用途によっては、重合体から触媒残留物を除去する必要
のないことがある。非溶媒を添加することによる沈殿の
ような方法によって分離された場合の重合体は、更に取
除くことが不要であるような少量の触媒をとどめていて
も差支えない。他の状況では、本質的に全ての触媒を除
去する方が好ましいかもしれない。触媒残留物は、重合
体の溶解及び沈殿を繰返して取除くことができる。ある
いはまた、触媒残留物は重合体の溶液を選択的に触媒残
留物を吸収又は吸着する固体と接触させることにより取
除いてもよい。

本発明の重合体は、有効な遷移金属触媒の存在下でジェ
チニルシランを重合させて調製される。

ジェチニルシランの重合を促進して、可溶性で、大気に
対して安定で、そして有用な物理的性質を示すのに十分
な分子量を有する重合体を生成させるいずれの遷移金属
触媒も使用することができる。

一般に、置換されたアセチレン類の重合にとって有効で
あることが知られている遷移金属触媒は、ジェチニルシ
ラン類の重合のためのより有望な候補であると考えられ
る。遷移金属触媒は、単独で使用することができ、ある
いは有機金属助触媒と組み合わせた場合にも有効である
。遷移金属触媒には、ＭｏＣｌ５’、　Ｍｏ（ＣＯ）６
−ＣＣ１４−ｈｖ、　ＷＣｌ２．　Ｗ（ＣＯ）６ＣＣ］
４−ｈｖ、　ＮｂＣｌ５．　ＴａＣｌ５が含められるが
、遷移金属触媒はこれらには銀定されない。有用な遷移
金属触媒には、単離可能な金属カルベン類、例えば（フ
ェニルメトキシカルベン）ペンタカルボニルタングステ
ンや（ジフェニルカルベン）ペンタカルボニルタングス
テンを含めることもできる。

有機金属助触媒には、例えばＰｈ：＋Ｓｂ、　Ｐｈ：＋
Ｂｉ、　Ｐｈ５ＳｉＨ。

（ＣＨ２ＣＨ２）３ｓＩＬ　Ｐｂ４Ｓｎ及び（ＣＨ３Ｃ
Ｈ２ＣＨ２ＣＨ２）　ａＳｎが含められる。これらの式
中のＰｈはフェニル基を表す。置換されたアセチレン類
の重合のためのこのような遷移金属触媒は当該技術分野
においてよく知られており、そしてマスダら、Ａｃｃ、
　Ｃｈｅｍ。

Ｒｅｓ、、　１７．５ｌ−５６（１９８４）、オヵノら
、Ｊ、　Ｐａｌ。

Ｓｃｉ、、　２２．１６０３　１６１０（１９８４）、
及びマスダら、Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ、　２２
＋　１０３６−１０４１（１９８９）に記載されている
。

しかしながら、個々の触媒種により与えられる効果のし
ばしば特有な性質は．ジエチニルシラン類を効果的に重
合させて本発明の重合体を生成する触媒種を十分に定義
しあるいは触媒種を十分に包含するリストを提供するこ
とを困難にする。個々の触媒種は、各単量体積に対して
有効でないことがあり、あるいは他の触媒が効果的であ
る一定の条件下で効果的でないことがある。例えば、部
の触媒はある一定の溶媒中で又はある一定の温度範囲内
で有効であるに過ぎないことがある。それゆえに、触媒
を先に説明したとおりの適当な条件下でジェチニルシラ
ン単量体の溶液と接触させ、そしてこの混合物を監視し
て重合体が生成されるかどうか決定することによって、
個々の触媒の有効性を評価する実験を行ってもよい。

ＭｏＣｌ５や−ＣＩ＋、のような触媒は、現在のところ
ジェチニルシラン類の重合に一番有効であることが判明
している。そしてまたＴａＣ１ｓ及びＮｂＣｌ５も、そ
れぞれジフェニルジェチニルシラン及びメチルフエニル
ジエチニルシランの重合に関していくらかの適度の活性
を示している。Ｍｏ　（ＣＯ）　ｂや−（ＣＯ）　６の
ような触媒は、一般に紫外線の存在下で使用され、そし
てこれらは、主としてＣＣｌ４やＣＨＣｌ３のようなハ
ロゲン化された溶媒中で使用した場合に置換されたアセ
チレン類の重合にとって有効であった。

ジェチニルシランを重合させるために使用される触媒の
量は、特に重要ではない。可溶性で、大気に対して安定
で、そして有用な物理的性質を示すのに十分な分子量を
有する重合体を生成するのに有効であるいずれの触媒量
も使用することができる。一般には、単量体の重量を基
準にして０．１〜ＩＯ重量％の触媒を使って重合を果す
ことができる。通常は、約１〜５重量％の触媒を使用す
るのが好ましい。ある程度までは、使用する触媒の量を
変えて重合度を変更し又は制御してもよい。触媒の割合
がより高くなると、より多くの個々の重合体分子を生成
してその結果として全体的により低分子量の重合体が得
られると期待される。逆に、触媒の割合が低くなると、
より大きな平均分子量に好都合であることが期待できる
。

可溶性である本発明の重合体は、それらがよりたやすく
加工して例えば薄いフィルムやコーティングといったよ
うな有用な形にすることができるため好ましい。とは言
うものの、重合反応から得られた重合体の全部が可溶性
である必要はないかもしれない。初めに生成された重合
体のうちの可溶性の分のいずれも、どの不溶性の分から
も分離することができる。そのような可溶性の重合体の
部分は、本発明の好ましい重合体の範囲内にある。

重合体を可溶性と述べることで、重合体が芳香族化合物
例えばベンゼン、トルエン、キシレン及びアニソールや
、塩素化された炭化水素例えば四塩化炭素及びクロロホ
ルムや、炭化水素例えばヘキサン、シクロヘキサン及び
ヘプタン、といったような１種以上の普通の溶媒に可溶
性であることを示そうとするものである。もちろんなが
ら、これらの重合体はアルコール類（例えばメタノール
又はエタノール）のような溶媒には典型的に不溶性であ
るから、重合体が全ての普通の溶媒に可溶性であること
を示そうとするものではない。

好ましい重合体はまた、大気に対して実質的に安定であ
る。空気に対する安定性は、当該高分子材料を大気から
隔離するための装置やコーティングを必要とすることな
しにその重合体をより幅広い範囲の用途で使用するのを
可能にするので有利である。

有用な物理的性質を示す重合体は、典型的に、ポリスチ
レン標準液に関してＧＰＣで測定した重量平均分子量（
Ｍ、ｌ約２０，０００がら２００．０００以上まで様々
である。数平均分子量（Ｍ７）に関して言えば、有用な
重合体は一般に、同様に測定して１０，０００以上のＭ
ｌを有する。重合体の分子量は、重合プロセスの間に使
用される条件及び重合を果すために使用される特定の遷
移金属触媒に応じて変化する。

本発明の重合体の化学構造は、完全には明らかにされて
いない。重合体の鎖は次式で表される構造を有するシラ
シクロブテン−エキソ−エン単位を含有するものと信じ
られる。

ジェチニルシランの一つのエチニル基が成長している重
合体の活性な末端に付加してから、別のジェチニルシラ
ン分子からのエチニル基を使って重合体が更に成長する
前に第二のエチニル基が分子内付加することの結果とし
て、シラシクロブテンエキソ−エン単位ができるのかも
しれない。これらの重合体についてのＮＭＲデータは、
本発明の重合プロセスによって得られた重合体中にその
ような単位が約４５〜７５モル％の量存在していること
に一致すると解釈されている。

重合体の残りの単位のうちの大部分は、上記の第二のエ
チニル基の分子内反応よりも先に重合体の鎖が分子間成
長する結果化じるのかもしれないと思われる。鎖の成長
過程のこのような変形は、次式のように表される構造を
有する重合体単位を生しさせる。

この場合には、ケイ素は重合体の鎖に対するペンダント
であって、「宙ぶらり」のエチニル基と称される未反応
のエチニル基を有する。このような宙ぶらりのエチニル
基は、重合体の枝分れ又は架橋に通しるかもしれないそ
れ以上の重合反応を受けやすいものと予期される。宙ぶ
らりのエチニル基のそれ以上の反応は、下式のように表
される構造を有する枝分れする重合体単位を生じさせる
。

この式のＰＢは重合体の枝を表す。

本発明の重合体は、上記の単位を広範囲の割合で含むこ
とができる。例えば、重合体は７５モル％のシラシクロ
ブテン−エキソ−エン単位と、８モル％の宙ふらりエチ
ニル単位と、そして１７モル％の枝分れ単位とを含むこ
とができ、あるいは重合体は４２モル％のシラシクロブ
テン−エキソ−エン単位と、２６モル％の宙ふらりエチ
ニル単位と、そして３２モル％の枝分れ単位とを有する
ことができる。

重合体について提案された構造は本発明の理解を可能な
限り助けるために提示されるものであるが、本発明の重
合体をこのような構造に限定しようとするものではない
、ということを理解すべきである。本発明の重合体は、
他の単位構造、例えばチオフェンのケイ素類似物のよう
な構造、あるいはなおそのほかの、これまでのところま
だ確定されていない構造を、もっばら又は上記の提案さ
れた構造と一緒に含有するかもしれない、ということを
理解すべきである。

ジェチニルシラン重合体は、ヨウ素又は五フッ化ヒ素の
如きドーパントをドープして導電率を高めることができ
る。ポリアセチレン類のような有機基材での使用が知ら
れている酸化ドーパントのいずれも．ジエチニルシラン
重合体で潜在的に有効である。酸化ドーパントのリスト
は急速に拡張し続けており、そしてそのリストには例え
ば、ＳｂＦ５．　ＡｌＣｌ３．　ＺｒＣｌ２．　ＦｅＣ
ｌ３．　Ｂｒ、、、　ＩＦ、＋　０ｚＮＯ２ＰＦ６．　
Ｎ０２ＳｂＦ６．（ＦＳＯ：ｌ）ｚ、　ＭｏＣｌ５　Ｌ
？）：　ｌ’１ｃ１６が含まれる。

好ましい態様においては、非線形の光学高分子材料は分
子量が約２０，０００グラム１モルと約２００，０００
グラム１モルの間の重合したジェチニルシラン組成物か
ら作られ、この場合にはその重合したジェチニルシラン
組成物はＭｏＣｌ５又は−（ＣＯ）ｂ／ｈｖのような触
媒の存在下で触媒重合させられる。導電性材料も、この
非線形光学高分子材料と同じジェチニルシラン組成物か
ら作られる。

ポリアセチレンの主鎖配列中にシラシクロブテン構造を
含有している反復単位を含む重合体も、特に有用である
ことがやはり示されている。上記のような四員環構造を
含有している反復単位から主としてなる非線形光学材料
も、特に有用であると期待される。

本発明の重合体は、当業者にとって明らかなように、非
線形の光学分野における多数の用途に適用可能であろう
ということを理解すべきである。

次に掲げる例は、本発明の材料を代表するジェチニルシ
ラン重合体を製造する方法を更に例示する。

〔実施例〕

■−上 ジー５ｅｃ−ブチルジェチニルシランを次に述べるよう
に重合させた。すなわち、２５−の無水のベンゼン中に
２．０　ｍｌ　（１，７０ｇ　）のジー５ｅｃ−ブチル
ジェチニルシランを溶解させた溶液を、マグネチックス
ターラーを備えそしてゴムの隔膜で蓋をした、アルゴン
でフラッシュされる５０＃！ｉ！の三つ日丸底フラスコ
に入れた。溶液を真空下での凍結と融解というサイクル
を４回繰返して脱気し、続いてアルゴン雰囲気で覆った
。溶液に５０■のＭｏＣｌ　５を加えて触媒として作用
させ、直ちに濃いすみれ色に着色した物質を生成させた
。溶液を６０°Ｃで１５時間マグネチックスターラーで
撹拌してから、この溶液を１５０ｍのメタノールへ一滴
ずつ加えて重合を終了させた。沈殿した重合体を遠心分
離によって分離し、そして真空下で２４時間にわたって
一定重量になるまで乾燥させた。重合体の収率は約５０
％であった。

クロロホルム溶液から流延して作られた重合体フィルム
には金色の光沢があった。これらのフィルムを試験して
電気絶縁体であることが分ったが、ヨウ素蒸気にさらす
とそれらは導電性になって０、　Ｉ　Ｓ　７ｃｍの導電
率を示した。これらのフィルムは、大気に対して全く安
定であることが分り、また大気へ何日も暴露した後にそ
れらの色、可撓性及びドープされた導電能力を維持した
。

この重合体の特性は次のとおりであった。

紫外線スペクトル：λ、、、　　５６５ｎｍλ”　　６
００ｎｍ プロトンＮ　Ｍ　Ｒ：　０．９９４．１．５２４．６．
２〜７　ｐｐｍ（幅広ピーク） （溶液ＮＭＲ） ’３ＣＮＭＲ：　　１５５．３．　１４５．５．　１３
７．５．２４．１５゜１８．５５．　１２ ”Ｓｉ　　ＮＭＲ：　−１，２０ （全てのＮＭＲスペクトルは固体状態で得た）元素分析
： Ｃ（％）　　　　Ｈ（％） 計算値　　　　７２．９２　　　　１０．４８実験値　
　　　７０．００　　　　　９．８２重合体のドープさ
れていない分を非線形の光学的性質と構造とについて試
験した。三次の感受率の値が非常に良好であることが分
った。その上、この重合体はサブピコ秒の切替速度を示
した。提案される構造は次のとおりである。

更に、このすみれ色の重合体は様々な有機溶媒に可溶性
であることが分り、また容易に流延してコヒーレントフ
ィルムにすることができた。この重合体の分光分析調査
から、有効なｅ−ｅ相互作用エネルギー（Ｕ、、、）は
約０．８ｅＶ、そしてＥｇは約２ｅＶであることが示さ
れた。

■−Ｉ ジー５ｅｃ−ブチルジェチニルシラン（１，８ｄｌ、　
５　ｇ　）を、乾燥した蒸留されたばかりのトルエンが
５０ｄ入っている乾燥した、アルゴンでフラッシュされ
る１００ｄフラスコにゴムの隔膜を通して入れた。真空
下での凍結／融解サイクルを４回繰返して溶液を脱気し
、そしてアルゴンで覆った。

次イでアルゴン雰囲気下にこのフラスコへ六塩化タング
ステン（０，１２ｇ）を加えた。溶液をかき混ぜ、そし
て６０°Ｃで９時間維持した。この加熱期間の間に溶液
は濃い紫色に変化した。この溶液へメタノール（１５０
ｄ）を−滴ずつ加えて重合を停止させた。メタノールを
添加すると、溶液から重合体が沈殿した。重合体をろ過
により分離し、そして、電子スピン共鳴吸収（ＥＳＲ）
又はＸ線エネルギー分散分光分析によって重合体中に触
媒の残留物が検出できなくなるまで、乾燥トルエンへの
溶解とメタノールでの沈殿とを反復して精製した。重合
体を真空下で乾燥させて２０％の収率が得られた。

この重合体をクロロホルムに溶解させ、そして流延を行
って金色の光沢を示すフィルムにした。

このフィルムは、ヨウ素をドープすると導伝性（０，Ｉ
Ｓ／ｃｍ）になった。このフィルムは、野外に数日暴露
した後にも色、可撓性及びトープにより生した導電性を
とどめた。

この重合体の特性は次のとおりであった。

紫外線−可視スベクトル：λ□Ｘ５９０ｎＩ１１Ｇ　Ｐ
　Ｃ：　Ｍ、　〜６８，８００　ｉ　Ｍｆｉ＝１６，０
００　。

（ポリスチレン標準液）　　Ｐｄ＝４．３プロトンＮＭ
Ｒ：０．９９．１．５２．　６．２〜７．０ｐｐｍ（全
て幅広信号） ３ＣＮＭＲ：　　１５７．５．１４９．６．１４６．４
．１３４．３．９５．９゜８５．１．２４．９．１９．
０．１３．８．１３．３ｐｐｍ”Ｓｉ　ＮＭＲ：　２〜
１０（幅広）、−１及び−２（鋭い）、８（幅広）　ｐ
ｐｍ 全てのＮＭＲスペクトルは、高分解能の液体状態ＮＭＲ
で得られた。全ての信号を外部のテトラメチルシランと
対照した。

このように、本発明によれば、非常に向上した非線形の
光学的性質を示し、大気中で安定であり、容易に加工可
能であって、分子量が大きく、高温で安定であり、そし
てドープされると１０−２〜１０’Ｓ　／　ｃｍの範囲
の導電率を示す高分子材料が得られる。

本発明を少数の具体例と態様に関して説明してきたとは
言え、そのほかの形態にたやすく適合できるであろうと
いうことは当業者の認めるところであろう。よって、本
発明の範囲は特許請求の範囲の記載だけにより限定され
るものと考えるべきである。

Claims (11)

【特許請求の範囲】
1. １．触媒にさらすことによるジエチニルシランの重合に
   よって生成される重合体であって分子量が約２０，００
   ０グラム／モルと約２００，０００グラム／モルの間で
   あるものを含んでなる高分子材料。
2. ２．前記ジエチニルシランが次式、すなわち、Ｒ＿２Ｓ
   ｉ（Ｃ≡ＣＨ）＿２ に図より表される構造を有し、式中の各Ｒが炭素原子数
   １〜２０個のアルキル置換基からなる群より独立に選択
   される、請求項１記載の材料。
3. ３．前記ジエチニルシランが次式、すなわち、Ｒ＿２Ｓ
   ｉ（Ｃ≡ＣＨ）＿２ により表される構造を有し、式中の各Ｒがエチル、メチ
   ル、ｓ−ブチル、ｎ−ブチル、ｉ−ブチル、ｎ−ヘキシ
   ル、ｉ−プロピル及びｎ−プロピル置換基からなる群よ
   り独立に選択される、請求項１記載の材料。
4. ４．前記触媒がＭｏＣｌ＿５及びＷ（ＣＯ）＿６／ｈｖ
   からなる群より選択される、請求項１記載の材料。
5. ５．当該材料が非線形の光学高分子材料である、請求項
   １記載の材料。
6. ６．ポリアセチレンの主鎖構造と共にシラシクロブテン
   原子団を含有してなる反復単位を含み、約２０，０００
   グラム／モルと約２００，０００グラム／モルの間の分
   子量を有する高分子材料。
7. ７．当該材料が非線形の光学高分子材料である、請求項
   ６記載の材料。
8. ８．ドーパントをドープして導伝率を高めた重合体を含
   んでなり、この重合体が触媒にさらすことによるジエチ
   ニルシランの重合によって生成されていて且つこの重合
   体の分子量が約２０，０００グラム／モルと約２００，
   ０００グラム／モルの間である導電性高分子材料。
9. ９．ジエチニルシランを当該ジエチニルシランを重合さ
   せて１０，０００グラム／モルより大きい数平均分子量
   の重合体にするのに有効な遷移金属触媒と接触させるこ
   とを含む方法によって製造された重合体。
10. １０．前記ジエチルシラン及び前記遷移金属触媒が、ジ
    エチルシランの重合を促進して数平均分子が１０，００
    ０グラム／モルより大きな重合体にするのにやはり有効
    な有機金属助触媒と接触させられる、請求項９記載の重
    合体。
11. １１．前記ジエチニルシランと遷移金属触媒との接触が
    紫外線の存在下で果される、請求項１０記載の重合体。