JPH03223235A - Production of 2, 4-dichloro-3-ethyl-6-nitrophenol - Google Patents
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Abstract
Description
【発明の詳細な説明】
〈産業上の利用分野〉
本発明は、カラー写真用シアン発色剤の中間体として有
用な２．４−ジクロロ−３−エチル−６ニトロフエノー
ルの製造方法に関する。DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION <Industrial Application Field> The present invention relates to a method for producing 2,4-dichloro-3-ethyl-6-nitrophenol, which is useful as an intermediate for a cyan color former for color photography.
〈従来の技術〉
２．４−ジクロロ−３−エチル−６−ニトロフェノール
の製造方法としては、特開昭６３−４４５５２号及び特
開昭６４−４７７４１号公報に、３．５−ジクロロ−４
−エチル−ニトロベンゼンをニトロ化して、３，５−ジ
クロロ−４−エチル−１，２−ジニトロベンゼンを得、
２位のニトロ基をアルカリ金属水酸化物にて加水分解す
ることにより得る方法か記載されている。<Prior art> As a method for producing 2,4-dichloro-3-ethyl-6-nitrophenol, 3,5-dichloro-4
- nitration of ethyl-nitrobenzene to obtain 3,5-dichloro-4-ethyl-1,2-dinitrobenzene,
A method is described in which the nitro group at the 2-position is hydrolyzed with an alkali metal hydroxide.
特開昭６１−６０６３４号公報にはｐ−エチルニトロベ
ンセンを、塩素によって塩素化して２，３５−トリクロ
ロ−４−エチルニトロベンゼンを得、これを加水分解し
て２，４−ジクロロ−３−エチル−６−ニトロフェノー
ルを得る方法が記載されている。JP-A-61-60634 discloses that p-ethylnitrobenzene is chlorinated with chlorine to obtain 2,35-trichloro-4-ethylnitrobenzene, which is then hydrolyzed to give 2,4-dichloro-3-ethyl. A method for obtaining -6-nitrophenol is described.
特開昭６０−２０５４４７号公報には５−エチル−２−
二トロフェノールを触媒を用いて、塩化スルフ１ノルに
て塩素化することにより得る方法か記載されている。5-ethyl-2-
A method is described in which ditrophenol is obtained by catalytic chlorination with sulfur chloride.
特開平１−２２８９４３号公報には、ｐ−エチルベンゼ
ンスルホン酸を塩素化して２，３．５−）ジクロロ−４
−エチルベンゼンスルホン酸を得、脱スルホン化した後
、ニトロ化して、２，３．５−）ジクロロ−４−エチル
ニトロベンゼンとし、塩素を加水分解して、４，６−ジ
クロロ−３−エチル−６−ニトロフェノールを得る方法
が記載されている。JP-A-1-228943 discloses that p-ethylbenzenesulfonic acid is chlorinated to produce 2,3.5-)dichloro-4
- Ethylbenzenesulfonic acid was obtained, desulfonated, and then nitrated to give 2,3.5-)dichloro-4-ethylnitrobenzene, and chlorine was hydrolyzed to give 4,6-dichloro-3-ethyl-6 - A method for obtaining nitrophenol is described.
また、特開昭６１−５７５３６号公報には、４−クロロ
−３−エチルフェノールまたはｍ−エチルフェノールを
ハロゲン化炭化水素溶媒中で、無水硫酸錯体を用いるが
、あるいは過剰の濃硫酸中でスルホン化して５−クロロ
−４−エチル−２−ヒドロキシベンゼンスルホン酸また
は４−エチル−２−ヒドロキシベンゼンスルホン酸とし
、これを塩素ガスまたは塩化スルフリルを用いて塩素化
して３５−４−エチル−２−ヒドロキシベンゼンスルホ
ン酸を得、次いで、硝酸によりスルポン基をニトロ基で
置換して２，４−ジクロロ−３−エチル−６−ニトロフ
ェノールを製造する方法が記載されている。Furthermore, in JP-A No. 61-57536, 4-chloro-3-ethylphenol or m-ethylphenol is prepared using a sulfuric anhydride complex in a halogenated hydrocarbon solvent, or a sulfuric acid complex is used in excess concentrated sulfuric acid. 5-chloro-4-ethyl-2-hydroxybenzenesulfonic acid or 4-ethyl-2-hydroxybenzenesulfonic acid, which is then chlorinated using chlorine gas or sulfuryl chloride to give 35-4-ethyl-2- A method is described for producing 2,4-dichloro-3-ethyl-6-nitrophenol by obtaining hydroxybenzenesulfonic acid and then replacing the sulfone group with a nitro group using nitric acid.
〈発明が解決しようとする課題〉
前述した公知の方法は、いずれも工業的に実施するには
、種々の解決されるべき問題点があり、例えば、３，５
−ジクロロ−４−エチル−ニトロベンゼンを出発物質と
する方法は、出発物質のｐ−エチルニトロベンゼンの製
造に於いて、公知の方法によればエチルベンゼンを混酸
を用いてニトロ化するために、生成物かオルト及びパラ
異性体の混合物となり、精製を必要とし、低収率でしか
製造することができない。さらに、ジクロロ化について
も、異性体の生成があり、実施に際しては、繁雑な精製
をする必要かある。<Problems to be Solved by the Invention> All of the above-mentioned known methods have various problems that need to be solved before they can be implemented industrially.
The method using -dichloro-4-ethyl-nitrobenzene as a starting material involves the production of the starting material p-ethylnitrobenzene, in which ethylbenzene is nitrated using a mixed acid according to a known method. It results in a mixture of ortho and para isomers, requires purification and can only be produced in low yields. Furthermore, dichlorination also produces isomers, and requires complicated purification when carried out.
一方、ｐ−エチル−ニトロベンゼンをトリクロロ化する
方法についても、前記と同じような欠点を有している。On the other hand, the method of trichlorinating p-ethyl-nitrobenzene also has the same drawbacks as mentioned above.
更に、５−エチル−２−二トロフェノールを出発物質と
する方法は、この出発物質を製造することが困難である
こと等により実用的ではない。すなわち、ｍ−エチルフ
ェノールをニトロ化すると異性体の混合物となるため、
副生物の除去工程が必要である。Furthermore, the method using 5-ethyl-2-ditrophenol as a starting material is not practical due to the difficulty in producing this starting material. That is, when m-ethylphenol is nitrated, it becomes a mixture of isomers, so
A by-product removal step is required.
更にまた、ｐ−エチルベンセンスルホン酸を出売物質と
する方法についても、出発物質であるｐ−エチルベンゼ
ンスルホン酸を得る際に、ｏ、ｍ一体との分離が必要で
ある。また、クロロ化を多量の硫酸中で実施するが、工
業的に生産する場合は、容積効率か低いことと、硫酸の
処理が問題となる。Furthermore, in the method using p-ethylbenzenesulfonic acid as a commercially available substance, it is necessary to separate o and m together when obtaining p-ethylbenzenesulfonic acid as a starting material. In addition, chlorination is carried out in a large amount of sulfuric acid, but in the case of industrial production, there are problems of low volumetric efficiency and treatment of sulfuric acid.
また、ｍ−エチルフェノールを出発物質とする方法は、
スルホン化に際して異性体が出来るために、収率か低く
なり工業的製法としては好ましくない。更に、４−クロ
ロ−３−エチルフェノールを用いて無水硫酸錯体によっ
てスルホン化する方法は、無水硫酸の取扱いに当っての
危険性があるため、特別な配慮が必要であること、錯体
を作るため、ジオキサンなどの原料が必要であり、これ
の回収は難しいこと、などの問題がある。In addition, the method using m-ethylphenol as a starting material is
Since isomers are produced during sulfonation, the yield is low and it is not preferred as an industrial production method. Furthermore, the method of sulfonation using 4-chloro-3-ethylphenol with a sulfuric anhydride complex requires special consideration due to the danger of handling sulfuric anhydride, and that There are problems such as the need for raw materials such as dioxane and dioxane, which are difficult to recover.
４−クロロ−３−エチルフェノールを用いて、濃硫酸に
よりスルホン化する方法は、濃硫酸を５〜７モルも過剰
に使用せねばならないことから容積率か低いこと、硫酸
の処理操作が困難であること、などの工業化に際しての
問題がある。The method of sulfonating 4-chloro-3-ethylphenol with concentrated sulfuric acid requires the use of an excess of 5 to 7 moles of concentrated sulfuric acid, resulting in a low volume ratio and difficulty in processing the sulfuric acid. There are problems with industrialization, such as:
本発明者らは、最終目的とする２、４−ジクロロ−３−
エチル−６−ニトロフェノールの工業的に有利な製造方
法を見出すべく鋭意、検討の結果、上記した問題点の少
ない本発明の方法を見出し、本発明を完成するに至った
。The present inventors achieved the final goal of 2,4-dichloro-3-
As a result of intensive studies to find an industrially advantageous method for producing ethyl-6-nitrophenol, the present invention has been completed by discovering the method of the present invention which has fewer of the above-mentioned problems.
く課題を解決するための手段〉
すなわち、本発明は、４−クロロ−３−エチルフェノー
ルを有機溶媒中に於いてクロロスルホン酸を用いてスル
ホン化することを特徴とする５−クロロ−４−エチル−
２−ヒドロキシベンゼンスルホン酸の製造方法である。Means for Solving the Problems> That is, the present invention provides 5-chloro-4-ethylphenol, which is characterized by sulfonating 4-chloro-3-ethylphenol with chlorosulfonic acid in an organic solvent. Ethyl
This is a method for producing 2-hydroxybenzenesulfonic acid.
本発明に用いられるクロロスルホン酸は、通常純度９５
〜９９．５％のものが用いられる。The chlorosulfonic acid used in the present invention usually has a purity of 95%.
~99.5% is used.
クロロスルホン酸の使用量は、４−クロロ−３−エチル
フェノールに対して０．９〜１．４モル倍、好ましくは
、０．９５〜１．２０倍が好ましい。０．９モル倍未満
、１．４モル倍を超える量でも差し支えないが、量が少
ないと未反応の４−クロロ−３−エチルフェノールが増
加するし、量が多すぎる場合には、副生物の量が増加す
るので、利益はない。The amount of chlorosulfonic acid used is preferably 0.9 to 1.4 moles, preferably 0.95 to 1.20 times, relative to 4-chloro-3-ethylphenol. There is no problem with the amount being less than 0.9 times the mole or more than 1.4 times the mole, but if the amount is too small, unreacted 4-chloro-3-ethylphenol will increase, and if the amount is too large, the amount of by-products will increase. There is no profit as the amount of increases.
本発明のスルホン化における有機溶媒としては、ハロゲ
ン化炭化水素（例えば、塩化メチレン、クロロホルム；
四塩化炭素、ジクロロエチレン、ジクロロエタン、トリ
クロロエチレン、トリクロロエタン、テトラクロロエチ
レン、テトラクロロエタン、ンブロムエタン、クロロベ
ンゼン、〇−ジクロロベンゼンなと）ニトロ化炭化水素
（ニトロベンゼン、０−ニトロトルエンなと）、或いは
芳香族炭化水素（トルエン、キシレン、ｔ−ブチルベン
ゼンなど）が用いられる。Examples of organic solvents in the sulfonation of the present invention include halogenated hydrocarbons (e.g., methylene chloride, chloroform;
Carbon tetrachloride, dichloroethylene, dichloroethane, trichloroethylene, trichloroethane, tetrachloroethylene, tetrachloroethane, bromoethane, chlorobenzene, 0-dichlorobenzene, etc.) nitrated hydrocarbons (nitrobenzene, 0-nitrotoluene, etc.), or aromatic hydrocarbons (toluene, 0-nitrotoluene, etc.) xylene, t-butylbenzene, etc.).
本発明のクロロスルホン酸によるスルホン化の反応温度
は、０〜８０°Ｃ１好ましくは、１０〜５０°Ｃで行な
うのが有利である。The reaction temperature of the sulfonation with chlorosulfonic acid of the present invention is advantageously carried out at 0 to 80°C, preferably 10 to 50°C.
本発明の方法によって得られた５−クロロ−４エチル−
２−ヒドロキシベンゼンスルホン酸は次いでこれを塩素
化して、３．５−ジクロロ−４−エチル−２−ヒドロキ
シベンゼンスルホン酸に導くことができる。5-chloro-4ethyl- obtained by the method of the present invention
2-Hydroxybenzenesulfonic acid can then be chlorinated to lead to 3,5-dichloro-4-ethyl-2-hydroxybenzenesulfonic acid.
この塩素化は、塩素ガスを通じる方法、塩化スルフリル
による方法（非水系）或いは塩化水素と過酸化水素を用
いる方法（水系）とがある。非水系においては、触媒と
して、塩化硫黄や塩化アルミニウムを用いることが好ま
しく、また５−クロロ−４−エチル−２−ヒドロキシベ
ンゼンスルホン酸を溶解するため酢酸等のスルホン酸可
溶化溶媒を使用することが好ましいことを見出した。This chlorination can be carried out using a method using chlorine gas, a method using sulfuryl chloride (non-aqueous system), or a method using hydrogen chloride and hydrogen peroxide (aqueous system). In a non-aqueous system, it is preferable to use sulfur chloride or aluminum chloride as a catalyst, and to dissolve 5-chloro-4-ethyl-2-hydroxybenzenesulfonic acid, a sulfonic acid solubilizing solvent such as acetic acid may be used. was found to be preferable.
水系の場合には、塩素化に用いられる塩化水素は、工業
的に入手し得る塩酸溶液（５〜３８％）の形態が最も好
ましく用いられる。しかしながら、この塩素化反応の技
術分野において常用されている気体状の塩化水素でもよ
く、この場合反応混合物中に適当な分配装置を経て導入
される。In the case of an aqueous system, the hydrogen chloride used for chlorination is most preferably used in the form of an industrially available hydrochloric acid solution (5 to 38%). However, gaseous hydrogen chloride, which is customary in the art of chlorination reactions, may also be used, which is introduced into the reaction mixture via a suitable distribution device.
この塩化水素は、５−クロロ−４−エチル−２−ヒドロ
キシベンゼンスルホン酸１モルに対して０．９モル以上
、好ましくは１−ｔｏモル、更に好ましくは１〜４．０
モルの範囲である。This hydrogen chloride is 0.9 mol or more, preferably 1 to mol, more preferably 1 to 4.0 mol per mol of 5-chloro-4-ethyl-2-hydroxybenzenesulfonic acid.
It is in the molar range.
また、過酸化水素は、塩化水素と同様に過酸化水素水溶
液（５〜６０％）の形態が最も好ましく用いられる。ま
た、この過酸化水素は、高濃度の、例えば９８％Ｈ２０
，を用いることもできる。Further, as with hydrogen chloride, hydrogen peroxide is most preferably used in the form of an aqueous hydrogen peroxide solution (5 to 60%). In addition, this hydrogen peroxide can be used at a high concentration, for example, 98% H20.
, can also be used.
この過酸化水素は、前記塩化水素に対して通常化学量論
量が用いられるが、やや過剰の使用がより好ましい。従
って過酸化水素の使用量は、塩化水素１モルに対して０
．５〜２モル、好ましくは１〜１，２モルの範囲である
。This hydrogen peroxide is usually used in a stoichiometric amount relative to the hydrogen chloride, but it is more preferable to use a slight excess. Therefore, the amount of hydrogen peroxide used is 0 per mole of hydrogen chloride.
．． It ranges from 5 to 2 mol, preferably from 1 to 1.2 mol.
この塩素化において、触媒を用いることかできる。用い
られる触媒とは、具体的には塩化アルミニウム、塩化第
二鉄などが挙げられる。触媒の使用量は５−クロロ−４
−エチル−２−−ヒドロキシベンゼンスルホン酸に対し
て０．０１−１０重量％、好ましくは０．１〜３重量％
の範囲である。A catalyst can be used in this chlorination. Specific examples of the catalyst used include aluminum chloride and ferric chloride. The amount of catalyst used is 5-chloro-4
-0.01-10% by weight, preferably 0.1-3% by weight based on ethyl-2-hydroxybenzenesulfonic acid
is within the range of
本発明の塩素化反応は水を溶媒として実施することかで
きる点において、工業的にすぐれている。The chlorination reaction of the present invention is industrially superior in that it can be carried out using water as a solvent.
このことは、クロロスルホン酸を用いてスルホン化する
方法の場合には、スルホン化復水に投入し、水層を用い
ることによって、スルホン酸を単離することなく、水溶
媒中でクロロ化を実施することかできるという利点があ
る。This means that in the case of sulfonation using chlorosulfonic acid, chlorosulfonic acid is added to the sulfonated condensate and the aqueous layer is used to carry out chlorination in an aqueous solvent without isolating the sulfonic acid. It has the advantage of being easy to implement.
塩素化の反応温度は、非水系、水系により最適温度は異
なるが、一般に８０°Ｃ以下、好ましくは６０℃以下で
あり、非水系の場合には、５０℃以下、好ましくはｌＯ
〜４０℃程度が好ましい。The optimum reaction temperature for chlorination differs depending on whether it is a non-aqueous system or an aqueous system, but it is generally 80°C or lower, preferably 60°C or lower, and in the case of a non-aqueous system, it is 50°C or lower, preferably lO
The temperature is preferably about 40°C.
反応混合物は水で希釈して、３．５−ジクロロ−４−エ
チル−６−ヒドロキシベンゼンスルホン酸を水溶液とし
て得る。不純物の多くは油層中に抽出して除去される。The reaction mixture is diluted with water to obtain 3,5-dichloro-4-ethyl-6-hydroxybenzenesulfonic acid as an aqueous solution. Many of the impurities are removed by extraction into the oil layer.
かして得られた３、５−ジクロロ−４−エチル−６−ヒ
ドロキシベンゼンスルホン酸は、次いで硝酸を用いてニ
トロ化することにより、最終目的とする２、４−ジクロ
ロ−３−エチル−６−ニトロフェノールを製造すること
ができる。The 3,5-dichloro-4-ethyl-6-hydroxybenzenesulfonic acid thus obtained is then nitrated with nitric acid to give the final target 2,4-dichloro-3-ethyl-6. - Nitrophenol can be produced.
次に、ニトロ化は塩素化反応によって得られた３、４−
ジクロロ−４−エチル−２−ヒドロキシベンゼンスルホ
ン酸の水溶液に、硝酸を滴下し、或いは硝酸水溶液に３
．４−ジクロロ−４−エチル−２−ヒドロキシベンゼン
スルホン酸の水溶液を滴下することにより、スルホン酸
基をニトロ基に置換する。特に後者、すなわち硝酸水溶
液に３４−ジクロロ−４−エチル−２−ヒドロキシベン
ゼンスルホン酸の水溶液を滴下することによりニトロ化
の収率を格段に向上させることかできることを見出した
。Next, nitration is performed on the 3,4-
Add nitric acid dropwise to an aqueous solution of dichloro-4-ethyl-2-hydroxybenzenesulfonic acid, or add nitric acid to an aqueous solution of nitric acid.
．． By dropping an aqueous solution of 4-dichloro-4-ethyl-2-hydroxybenzenesulfonic acid, the sulfonic acid group is replaced with a nitro group. In particular, it has been found that the yield of nitration can be significantly improved by dropping an aqueous solution of 34-dichloro-4-ethyl-2-hydroxybenzenesulfonic acid into an aqueous nitric acid solution.
該ニトロ化の反応温度は８０°Ｃ以下、好ましくは６０
°Ｃ以下で実施するのが有利である。The reaction temperature of the nitration is 80°C or less, preferably 60°C or less.
It is advantageous to carry out at temperatures below .degree.
目的物である２、４−ジクロロ−３−エチル−６−ニト
ロフェノールは、反応後、結晶をろ過することによって
得ることができる。必要ならばろ過前にベンゼン、トル
エン、キシレン、モノクロロベンゼン、オルトジクロロ
ベンゼンなどの芳香族炭化水素によって抽出し、水溶性
の不純物を除くことかできる。また、メタノール、イソ
プロパツールなとを用いて洗浄あるいは再結晶すること
も可能である。The target product, 2,4-dichloro-3-ethyl-6-nitrophenol, can be obtained by filtering the crystals after the reaction. If necessary, water-soluble impurities can be removed by extraction with an aromatic hydrocarbon such as benzene, toluene, xylene, monochlorobenzene, orthodichlorobenzene before filtration. It is also possible to wash or recrystallize using methanol, isopropanol, etc.
〈発明の効果〉
本発明の方法によれば、異性体を分離する必要のない４
−クロロ−３−エチルフェノールを用い、工業的に有利
な方法で、５−クロロ−４−エチル−２−ヒドロキシベ
ンゼンスルホン酸を製造することができ、更にこれを有
利な方法で塩素化して３．５−ジクロロ−４−エチル−
２−ヒドロキシベンゼンスルホン酸とすることができ、
これを有利な方法でニトロ化して、最終目的とする２゜
４−ジクロロ−３−エチル−６−ニトロフェノールを高
純度に、工業的に有利に製造することが出来る。<Effects of the invention> According to the method of the present invention, there is no need to separate isomers.
5-Chloro-4-ethyl-2-hydroxybenzenesulfonic acid can be produced using -chloro-3-ethylphenol in an industrially advantageous manner, which can then be chlorinated in an advantageous manner to produce 3-chloro-3-ethylphenol. .5-dichloro-4-ethyl-
2-hydroxybenzenesulfonic acid,
By nitrating this in an advantageous manner, the final target, 2<4>-dichloro-3-ethyl-6-nitrophenol, can be produced with high purity and industrially advantageously.
以下、本発明を実施例によって、更に詳細に説明するが
、本発明はそれらの実施例に限定されるものではない。EXAMPLES Hereinafter, the present invention will be explained in more detail with reference to Examples, but the present invention is not limited to these Examples.
実施例１
１４’のガラス製４ツロフラスコに４−クロロ−３−エ
チルフェノール１００ｇ、モノクロロベンゼン２００ｇ
をいれて、溶解する。２５〜３０°Ｃに保ちなから、ク
ロロスルホン酸８０ｇを滴下する。同温度で３時間保温
した後、酢酸７５．１ｇを加える。塩化アルミニウム１
．３３ｇと塩化硫黄０．６７ｇを加えた後、２５〜３０
℃にて塩化スルフリル１１０ｇを滴下する。滴下終了後
３５°Ｃに昇温し、その温度で５時間保温する。２１の
フラスコに水９６０ｇを入れておき、それに反応マスを
水の撹拌下に注入する。Example 1 100 g of 4-chloro-3-ethylphenol and 200 g of monochlorobenzene were placed in a 14' glass 4-tube flask.
Add and dissolve. While maintaining the temperature at 25-30°C, 80 g of chlorosulfonic acid is added dropwise. After keeping the mixture at the same temperature for 3 hours, 75.1 g of acetic acid was added. aluminum chloride 1
．． After adding 33g and 0.67g of sulfur chloride, 25-30
110 g of sulfuryl chloride is added dropwise at . After completion of the dropping, the temperature was raised to 35°C and kept at that temperature for 5 hours. 960 g of water was placed in a flask No. 21, and the reaction mass was poured into the flask while stirring the water.
水層と油層に分かれるので下層の油層を除く。It is separated into a water layer and an oil layer, so the lower oil layer is removed.
２０℃に冷却した後７０％硝酸１８４ｇを２０〜２５°
Ｃに保ちながら滴下する。滴下終了後４５°Ｃに昇温し
、その温度で４時間保温する。２０°Ｃまで冷却してろ
過する。水で洗浄して、乾燥することにより２．４−ジ
クロロ−３−エチル−６−ニトロフェノールか得られる
。 融点４６．３〜４７．３°Ｃ収量１１６ｇ収率：４
−クロロ−３−エチルフェノールに対して７７．０％）
実施例２
実施例１と同様にして得た５−クロロ−４−エチル−２
−ヒドロキシベンゼンスルホン酸反応マスに水１】Ｏｇ
を加えて溶解し、２０〜２５℃に保ちなから塩素ガス４
８ｇを吹き込む。５時間２５〜３０℃に保温して、３．
５−ジクロロ−４−エチル−２−ヒドロキシベンゼンス
ルホン酸を得る。After cooling to 20℃, add 184g of 70% nitric acid to 20-25℃.
Drop while keeping the temperature at C. After completion of the dropping, the temperature was raised to 45°C and kept at that temperature for 4 hours. Cool to 20°C and filter. By washing with water and drying, 2,4-dichloro-3-ethyl-6-nitrophenol is obtained. Melting point: 46.3-47.3°C Yield: 116g Yield: 4
-chloro-3-ethylphenol (77.0%) Example 2 5-chloro-4-ethyl-2 obtained in the same manner as in Example 1
-Hydroxybenzenesulfonic acid reaction mass to water 1]Og
Add chlorine gas to dissolve and keep at 20-25℃.
Blow in 8g. 3. Insulate at 25-30°C for 5 hours.
5-dichloro-4-ethyl-2-hydroxybenzenesulfonic acid is obtained.
以後実施例１と同様にして、２，４−ジクロロ−３−エ
チル−６−ニトロフェノールが得られる。Thereafter, in the same manner as in Example 1, 2,4-dichloro-3-ethyl-6-nitrophenol is obtained.
収量１０６．３ｇ （収率；４−クロロ−３−エチルフ
ェノールに対して７０．５％）
実施例３
１．２−ジクロロエタンを用いる他は実施例１と同様に
して２，４−ジクロロ−３−エチル−６二トロフエノー
ルを得る。収量１０６．９ｇ＜収率：４−’１０ロー３
−エチルフェノールに対して７０．９％）
実施例４
実施例３と同様にして得られた３、５−ジクロロ−４−
エチル−２−ヒドロキシベンゼンスルホン酸の水溶液を
、予め仕込んでおいた５０％硝酸水溶液中に滴下する以
外は実施例３と同様に実施して、目的とする２、４−ジ
クロロ−３−エチル−６−ニトロフェノールか得られる
。収量１２５．７ ｇ（収率；４−クロロ−３−エチル
フェノールに対して８３．４％）
実施例５
１１のガラス製４ツロのフラスコに、４−クロロ−３−
エチルフェノール１００ｇ、二塩化エタン３５０ｇを入
れて、溶解する。３５〜４５℃に保ちながら、クロロス
ルホン酸８０ｇを滴下した後、４０〜４５°Ｃで１時間
保温する。Yield: 106.3 g (yield; 70.5% based on 4-chloro-3-ethylphenol) Example 3 2,4-dichloro-3 was prepared in the same manner as in Example 1 except that 1,2-dichloroethane was used. -Ethyl-6 ditrophenol is obtained. Yield 106.9g <Yield: 4-'10 row 3
-70.9% based on ethylphenol) Example 4 3,5-dichloro-4- obtained in the same manner as in Example 3
The same procedure as in Example 3 was carried out except that an aqueous solution of ethyl-2-hydroxybenzenesulfonic acid was added dropwise to a 50% aqueous nitric acid solution prepared in advance. 6-nitrophenol is obtained. Yield: 125.7 g (yield: 83.4% based on 4-chloro-3-ethylphenol) Example 5 Into an 11 glass 4-wall flask, 4-chloro-3-
Add 100 g of ethylphenol and 350 g of ethane dichloride and dissolve. After dropping 80 g of chlorosulfonic acid while maintaining the temperature at 35-45°C, the mixture is kept at 40-45°C for 1 hour.
次に１４．３％塩酸３２６ｇを加え、温度を４０〜４５
°Ｃに保って、３５％過酸化水素水６８ ｇを滴下する
。同温度に８時間保った後、２０°Ｃまで冷却する。Next, add 326g of 14.3% hydrochloric acid and adjust the temperature to 40-45%.
While keeping the temperature at °C, 68 g of 35% hydrogen peroxide solution was added dropwise. After keeping at the same temperature for 8 hours, cool to 20°C.
油層を分離後、水層を滴下濾斗に入れ、予め仕込んてお
いた３５％硝酸水溶液２３０ｇ中に、３０〜４０°Ｃ保
ちなから滴下する。滴下終了後、同温度で２時間保温す
る。５°Ｃまで冷却して濾過する。水で洗浄して乾燥す
ることにより、２，４−ジクロロ３−エチル−６−ニト
ロフェノールが得られる。After separating the oil layer, the aqueous layer was placed in a dropping funnel and added dropwise to 230 g of a 35% nitric acid aqueous solution that had been charged in advance while maintaining the mixture at 30 to 40°C. After finishing dropping, keep warm at the same temperature for 2 hours. Cool to 5°C and filter. By washing with water and drying, 2,4-dichloro3-ethyl-6-nitrophenol is obtained.
収量１４３ｇ （収率；４−クロロ−３−エチルフェノ
ールに対して９５％）
（以下余白）Yield: 143g (Yield: 95% based on 4-chloro-3-ethylphenol) (Margin below)
Claims (1)
、クロロスルホン酸を用いてスルホン化することを特徴
とする５−クロロ−４−エチル−２−ヒドロキシベンゼ
ンスルホン酸の製造方法。 （２）有機溶媒が、ハロゲン化炭化水素、ニトロ化炭化
水素、芳香族炭化水素から選ばれた有機溶媒を用いる請
求項（１）に記載の方法。 （３）有機溶媒の使用量が、４−クロロ−３−エチルフ
ェノールに対して１〜１０重量倍である請求項（１）又
は（２）のいずれかに記載の方法。 （４）クロロスルホン酸の使用量が、４−クロロ−３−
エチルフェノールに対して０．９〜１．４モル倍である
請求項（１）〜（３）のいずれかに記載の方法。 （５）４−クロロ−３−エチルフェノールを有機溶媒中
、クロロスルホン酸を用いてスルホン化して５−クロロ
−４−エチル−２−ヒドロキシベンゼンスルホン酸とし
、次いでこれを塩素化することを特徴とする３，５−ジ
クロロ−４−エチル−２−ヒドロキシベンゼンスルホン
酸の製造方法。 （６）塩素化を酢酸溶媒中で行うことを特徴とする請求
項（５）に記載の方法。 （７）塩素化を触媒の存在下に行うことを特徴とする請
求項（５）又は（６）のいずれかに記載の方法。 （８）触媒が、塩化アルミニウムおよび／または塩化硫
黄である請求項（７）のに記載の方法。 （９）塩素化を塩化水素と過酸化水素とによって行うこ
とを特徴とするとする請求項（５）に記載の方法。 （１０）塩化水素が、塩酸溶液（５％〜３８％塩酸溶液
）の形態で用いる請求項（９）に記載の方法。 （１１）過酸化水素が、過酸化水素水溶液（５〜６０％
Ｈ＿２Ｏ＿２溶液）の形態で用いる請求項（９）又は（
１０）のいずれかに記載の方法。 （１２）触媒として、塩化アルミニウム又は塩化第二鉄
を用いる請求項（９）〜（１１）のいずれかに記載の方
法。 （１３）塩素化を、水溶媒中で行なう請求項（９）〜（
１２）のいずれかに記載の方法。（１４）４−クロロ−
３−エチルフェノールを有機溶媒中、クロロスルホン酸
を用いてスルホン化して５−クロロ−４−エチル−２−
ヒドロキシベンゼンスルホン酸とし、次いでこれを塩素
化して３，５−ジクロロ−４−エチル−２−ヒドロキシ
ベンゼンスルホン酸とし、次いで硝酸を用いてニトロ化
することを特徴とする２，４−ジクロロ−３−エチル−
６−ニトロフェノールの製造方法。 （１５）ニトロ化を、予め仕込んでおいた硝酸水溶液に
３，５−ジクロロ−４−エチル−２−ヒドロキシベンゼ
ンスルホン酸の水溶液を滴下して行う請求項（１４）に
記載の方法。[Claims] (1) 5-chloro-4-ethyl-2-hydroxybenzenesulfonic acid, characterized in that 4-chloro-3-ethylphenol is sulfonated using chlorosulfonic acid in an organic solvent. manufacturing method. (2) The method according to claim (1), wherein the organic solvent is selected from halogenated hydrocarbons, nitrated hydrocarbons, and aromatic hydrocarbons. (3) The method according to any one of claims (1) and (2), wherein the amount of the organic solvent used is 1 to 10 times the weight of 4-chloro-3-ethylphenol. (4) The amount of chlorosulfonic acid used is 4-chloro-3-
The method according to any one of claims (1) to (3), wherein the amount is 0.9 to 1.4 times mole relative to ethylphenol. (5) Sulfonation of 4-chloro-3-ethylphenol using chlorosulfonic acid in an organic solvent to give 5-chloro-4-ethyl-2-hydroxybenzenesulfonic acid, which is then chlorinated. A method for producing 3,5-dichloro-4-ethyl-2-hydroxybenzenesulfonic acid. (6) The method according to claim (5), characterized in that the chlorination is carried out in an acetic acid solvent. (7) The method according to any one of claims (5) and (6), characterized in that the chlorination is carried out in the presence of a catalyst. (8) The method according to claim (7), wherein the catalyst is aluminum chloride and/or sulfur chloride. (9) The method according to claim (5), characterized in that the chlorination is carried out with hydrogen chloride and hydrogen peroxide. (10) The method according to claim (9), wherein hydrogen chloride is used in the form of a hydrochloric acid solution (5% to 38% hydrochloric acid solution). (11) Hydrogen peroxide is a hydrogen peroxide aqueous solution (5-60%
Claim (9) used in the form of H_2O_2 solution) or (
10) The method according to any one of 10). (12) The method according to any one of claims (9) to (11), wherein aluminum chloride or ferric chloride is used as the catalyst. (13) Claims (9) to (13) wherein the chlorination is carried out in an aqueous solvent.
12). (14) 4-chloro-
3-Ethylphenol was sulfonated using chlorosulfonic acid in an organic solvent to give 5-chloro-4-ethyl-2-
2,4-dichloro-3, characterized in that it is made into hydroxybenzenesulfonic acid, then chlorinated to give 3,5-dichloro-4-ethyl-2-hydroxybenzenesulfonic acid, and then nitrated using nitric acid. -Ethyl-
Method for producing 6-nitrophenol. (15) The method according to (14), wherein the nitration is carried out by dropping an aqueous solution of 3,5-dichloro-4-ethyl-2-hydroxybenzenesulfonic acid into an aqueous nitric acid solution charged in advance.
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|---|---|---|---|
| EP91401381A EP0473464B1 (en) | 1990-08-28 | 1991-05-29 | Process for preparing 2-4-dichloro-3-alkyl-6-nitrophenols |
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1990
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