JP3014056B2 - Method for producing 5-chloro-4-ethyl-2-hydroxybenzenesulfonic acid - Google Patents
Method for producing 5-chloro-4-ethyl-2-hydroxybenzenesulfonic acidInfo
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Description
【発明の詳細な説明】 ＜産業上の利用分野＞ 本発明は、カラー写真用シアン発色剤の中間体として
有用な2,4−ジクロロ−３−エチル−６−ニトロフェノ
ールの製造方法に関する。The present invention relates to a method for producing 2,4-dichloro-3-ethyl-6-nitrophenol, which is useful as an intermediate for a cyan color former for color photography.
＜従来の技術＞ 2,4−ジクロロ−３−エチル−６−ニトロフェノール
の製造方法としては、特開昭63−44552号及び特開昭64
−47741号公報に、3,5−ジクロロ−４−エチル−ニトロ
ベンゼンをニトロ化して、3,5−ジクロロ−４−エチル
−1,2−ジニトロベンゼンを得、２位のニトロ基をアル
カリ金属水酸化物にて加水分解することにより得る方法
が記載されている。<Prior Art> Methods for producing 2,4-dichloro-3-ethyl-6-nitrophenol are described in JP-A-63-44552 and JP-A-64-64552.
In JP-A-47741, 3,5-dichloro-4-ethyl-nitrobenzene is nitrated to give 3,5-dichloro-4-ethyl-1,2-dinitrobenzene, and the 2-position nitro group is replaced with an alkali metal water. A method obtained by hydrolysis with an oxide is described.
特開昭61−60634号公報にはｐ−エチルニトロベンゼ
ンを、塩素によって塩素化して2,3,5−トリクロロ−４
−エチルニトロベンゼンを得、これを加水分解して2,4
−ジクロロ−３−エチル−６−ニトロフェノールを得る
方法が記載されている。JP-A-61-60634 discloses that p-ethylnitrobenzene is chlorinated with chlorine to give 2,3,5-trichloro-4.
-To obtain ethyl nitrobenzene, which is hydrolyzed to 2,4
A process for obtaining -dichloro-3-ethyl-6-nitrophenol is described.
特開昭60−205447号公報には５−エチル−２−ニトロ
フェノールを触媒を用いて、塩化スルフリルにて塩素化
することにより得る方法が記載されている。JP-A-60-20547 discloses a method of obtaining 5-ethyl-2-nitrophenol by chlorination with sulfuryl chloride using a catalyst.
特開平１−228943号公報には、ｐ−エチルベンゼンス
ルホン酸を塩素化して2,3,5−トリクロロ−４−エチル
ベンゼンスルホン酸を得、脱スルホン化した後、ニトロ
化して、2,3,5−トリクロロ−４−エチルニトロベンゼ
ンとし、塩素を加水分解して、4,6−ジクロロ−３−エ
チル−６−ニトロフェノールを得る方法が記載されてい
る。JP-A 1-228943 discloses that p-ethylbenzenesulfonic acid is chlorinated to obtain 2,3,5-trichloro-4-ethylbenzenesulfonic acid, which is desulfonated and then nitrated to give 2,3,5 It describes a method for obtaining 4,6-dichloro-3-ethyl-6-nitrophenol by hydrolyzing chlorine in the form of -trichloro-4-ethylnitrobenzene.
また、特開昭61−57536号公報には、４−クロロ−３
−エチルフェノールまたはｍ−エチルフェノールをハロ
ゲン化炭化水素溶媒中で、無水硫酸錯体を用いるか、あ
るいは過剰の濃硫酸中でスルホン化して５−クロロ−４
−エチル−２−ヒドロキシベンゼンスルホン酸または４
−エチル−２−ヒドロキシベンゼンスルホン酸とし、こ
れを塩素ガスまたは塩化スルフリルを用いて塩素化して
3,5−４−エチル−２−ヒドロキシベンゼンスルホン酸
を得、次いで、硝酸によりスルホン基をニトロ基で置換
して2,4−ジクロロ−３−エチル−６−ニトロフェノー
ルを製造する方法が記載されている。JP-A-61-57536 discloses 4-chloro-3.
-Ethylphenol or m-ethylphenol is sulfonated in a halogenated hydrocarbon solvent using a sulfuric anhydride complex, or sulfonated in an excess of concentrated sulfuric acid to give 5-chloro-4.
-Ethyl-2-hydroxybenzenesulfonic acid or 4
-Ethyl-2-hydroxybenzenesulfonic acid, which is chlorinated using chlorine gas or sulfuryl chloride
A method for producing 2,5-dichloro-3-ethyl-6-nitrophenol by obtaining 3,5-4-ethyl-2-hydroxybenzenesulfonic acid and then replacing the sulfone group with a nitro group with nitric acid is described. Have been.
＜発明が解決しようとする課題＞ 前述した公知の方法は、いずれも工業的に実施するに
は、種々の解決されるべき問題点があり、例えば、3,5
−ジクロロ−４−エチル−ニトロベンゼンを出発物質と
する方法は、出発物質のｐ−エチルニトロベンゼンの製
造に於いて、公知の方法によればエチルベンゼンを混酸
を用いてニトロ化するために、生成物がオルト及びパラ
異性体の混合物となり、精製を必要とし、低収率でしか
製造することができない。さらに、ジクロロ化について
も、異性体の生成があり、実施に際しては、繁雑な精製
をする必要がある。<Problems to be Solved by the Invention> The above-mentioned known methods have various problems to be solved in order to be industrially implemented.
-Dichloro-4-ethyl-nitrobenzene as a starting material is used in the production of p-ethylnitrobenzene as a starting material. According to a known method, ethylbenzene is nitrated with a mixed acid, so that the product is It becomes a mixture of ortho and para isomers, requires purification and can only be produced in low yields. In addition, isomerization is also generated in dichlorination, and complicated purification is required in practice.
一方、ｐ−エチル−ニトロベンゼンをトリクロロ化す
る方法についても、前記と同じような欠点を有してい
る。On the other hand, the method for trichlorinating p-ethyl-nitrobenzene has the same disadvantages as described above.
更に、５−エチル−２−ニトロフェノールを出発物質
とする方法は、この出発物質を製造することが困難であ
ること等により実用的ではない。すなわち、ｍ−エチル
フェノールをニトロ化すると異性体の混合物となるた
め、副生物の除去工程が必要である。Further, a method using 5-ethyl-2-nitrophenol as a starting material is not practical because of difficulty in producing this starting material. That is, nitration of m-ethylphenol results in a mixture of isomers, and thus requires a by-product removal step.
更にまた、ｐ−エチルベンゼンスルホン酸を出発物質
とする方法についても、出発物質であるｐ−エチルベン
ゼンスルホン酸を得る際に、o,m−体との分離が必要で
ある。また、クロロ化を多量の硫酸中で実施するが、工
業的に生産する場合は、容積効率が低いことと、硫酸の
処理が問題となる。Furthermore, also in the method using p-ethylbenzenesulfonic acid as a starting material, it is necessary to separate the starting material from the o, m-form when obtaining p-ethylbenzenesulfonic acid. Chlorination is carried out in a large amount of sulfuric acid. However, in the case of industrial production, low volumetric efficiency and sulfuric acid treatment pose problems.
また、ｍ−エチルフェノールを出発物質とする方法
は、スルホン化に際して異性体が出来るために、収率が
低くなり工業的製法としては好ましくない。更に、４−
クロロ−３−エチルフェノールを用いて無水硫酸錯体に
よってスルホン化する方法は、無水硫酸の取扱いに当っ
ての危険性があるため、特別な配慮が必要であること、
錯体を作るため、ジオキサンなどの原料が必要であり、
これの回収は難しいこと、などの問題がある。Also, the method using m-ethylphenol as a starting material is not preferable as an industrial production method because the yield is low because isomers are formed during sulfonation. Furthermore, 4-
The method of sulfonating with a sulfuric anhydride complex using chloro-3-ethylphenol requires special consideration because of the danger in handling sulfuric anhydride.
To make a complex, raw materials such as dioxane are required,
There is a problem that it is difficult to recover this.
４−クロロ−３−エチルフェノールを用いて、濃硫酸
によりスルホン化する方法は、濃硫酸を５〜７モルも過
剰に使用せねばならないことから容積率が低いこと、硫
酸の処理操作が困難であること、などの工業化に際して
の問題がある。The method of sulfonating with concentrated sulfuric acid using 4-chloro-3-ethylphenol has a low volume ratio because concentrated sulfuric acid must be used in an excess of 5 to 7 mol, and the operation of treating sulfuric acid is difficult. There are problems in industrialization such as:
本発明者らは、最終目的とする2,4−ジクロロ−３−
エチル−６−ニトロフェノールの工業的に有利な製造方
法を見出すべく鋭意、検討の結果、上記した問題点の少
ない本発明の方法を見出し、本発明を完成するに至っ
た。The present inventors aim at 2,4-dichloro-3-
As a result of intensive studies to find an industrially advantageous method for producing ethyl-6-nitrophenol, the inventors have found a method of the present invention having less of the above-mentioned problems, and have completed the present invention.
＜課題を解決するための手段＞ すなわち、本発明は、４−クロロ−３−エチルフェノ
ールを有機溶媒中に於いてクロロスルホン酸を用いてス
ルホン化することを特徴とする５−クロロ−４−エチル
−２−ヒドロキシベンゼンスルホン酸の製造方法であ
る。<Means for Solving the Problems> That is, the present invention is characterized in that 4-chloro-3-ethylphenol is sulfonated by using chlorosulfonic acid in an organic solvent. This is a method for producing ethyl-2-hydroxybenzenesulfonic acid.
本発明に用いられるクロロスルホン酸は、通常純度95
〜99.5％のものが用いられる。The chlorosulfonic acid used in the present invention usually has a purity of 95.
999.5% is used.
クロロスルホン酸の使用量は、４−クロロ−３−エチ
ルフェノールに対して0.9〜1.4モル倍、好ましくは、0.
95〜1.20倍が好ましい。0.9モル倍未満、1.4モル倍を超
える量でも差し支えないが、量が少ないと未反応の４−
クロロ−３−エチルフェノールが増加するし、量が多す
ぎる場合には、副生物の量が増加するので、利益はな
い。The amount of chlorosulfonic acid to be used is 0.9 to 1.4 times by mol, preferably 0.1 to 1.4, relative to 4-chloro-3-ethylphenol.
A ratio of 95 to 1.20 is preferred. The amount may be less than 0.9 mole times or more than 1.4 mole times, but if the amount is small, unreacted 4-
If the amount of chloro-3-ethylphenol increases and is too large, there is no benefit because the amount of by-products increases.
本発明のスルホン化における有機溶媒としては、ハロ
ゲン化炭化水素（例えば、塩化メチレン、クロロホル
ム；四塩化炭素、ジクロロエチレン、ジクロロエタン、
トリクロロエチレン、トリクロロエタン、テトラクロロ
エチレン、テトラクロロエタン、ジブロムエタン、クロ
ロベンゼン、ｏ−ジクロロベンゼンなど）ニトロ化炭化
水素（ニトロベンゼン、ｏ−ニトロトルエンなど）、或
いは芳香族炭化水素（トルエン、キシレン、ｔ−ブチル
ベンゼンなど）が用いられる。As the organic solvent in the sulfonation of the present invention, halogenated hydrocarbons (for example, methylene chloride, chloroform; carbon tetrachloride, dichloroethylene, dichloroethane,
Trichloroethylene, trichloroethane, tetrachloroethylene, tetrachloroethane, dibromoethane, chlorobenzene, o-dichlorobenzene, etc., nitrated hydrocarbons (nitrobenzene, o-nitrotoluene, etc.) or aromatic hydrocarbons (toluene, xylene, t-butylbenzene, etc.) are used. Can be
本発明のクロロスルホン酸によるスルホン化の反応温
度は、０〜80℃、好ましくは、10〜50℃で行なうのが有
利である。The reaction temperature of the sulfonation with chlorosulfonic acid of the present invention is advantageously carried out at 0 to 80 ° C, preferably at 10 to 50 ° C.
本発明の方法によって得られた５−クロロ−４−エチ
ル−２−ヒドロキシベンゼンスルホン酸は次いでこれを
塩素化して、3,5−ジクロロ−４−エチル−２−ヒドロ
キシベンゼンスルホン酸に導くことができる。The 5-chloro-4-ethyl-2-hydroxybenzenesulfonic acid obtained by the method of the present invention can then be chlorinated to lead to 3,5-dichloro-4-ethyl-2-hydroxybenzenesulfonic acid. it can.
この塩素化は、塩素ガスを通じる方法、塩化スルフリ
ルによる方法（非水系）或いは塩化水素と過酸化水素を
用いる方法（水系）とがある。非水系においては、触媒
として、塩化硫黄や塩化アルミニウムを用いることが好
ましく、また５−クロロ−４−エチル−２−ヒドロキシ
ベンゼンスルホン酸を溶解するため酢酸等のスルホン酸
可溶化溶媒を使用することが好ましいことを見出した。This chlorination includes a method of passing chlorine gas, a method of using sulfuryl chloride (non-aqueous), and a method of using hydrogen chloride and hydrogen peroxide (aqueous). In a non-aqueous system, it is preferable to use sulfur chloride or aluminum chloride as a catalyst, and to use a sulfonic acid solubilizing solvent such as acetic acid to dissolve 5-chloro-4-ethyl-2-hydroxybenzenesulfonic acid. Was found to be preferable.
水系の場合には、塩素化に用いられる塩化水素は、工
業的に入手し得る塩酸溶液（５〜38％）の形態が最も好
ましく用いられる。しかしながら、この塩素化反応の技
術分野において常用されている気体状の塩化水素でもよ
く、この場合反応混合物中に適当な分配装置を経て導入
される。In the case of an aqueous system, the hydrogen chloride used for chlorination is most preferably in the form of an industrially available hydrochloric acid solution (5-38%). However, gaseous hydrogen chloride which is customary in the art of this chlorination reaction may also be introduced into the reaction mixture via a suitable distributor.
この塩化水素は、５−クロロ−４−エチル−２−ヒド
ロキシベンゼンスルホン酸１モルに対して0.9モル以
上、好ましくは１〜10モル、更に好ましくは１〜4.0モ
ルの範囲である。This hydrogen chloride is in an amount of 0.9 mol or more, preferably 1 to 10 mol, more preferably 1 to 4.0 mol, based on 1 mol of 5-chloro-4-ethyl-2-hydroxybenzenesulfonic acid.
また、過酸化水素は、塩化水素と同様に過酸化水素水
溶液（５〜60％）の形態が最も好ましく用いられる。ま
た、この過酸化水素は、高濃度の、例えば98％H2O2を用
いることもできる。Hydrogen peroxide is most preferably used in the form of an aqueous solution of hydrogen peroxide (5 to 60%) as in the case of hydrogen chloride. As the hydrogen peroxide, a high concentration, for example, 98% H 2 O 2 can be used.
この過酸化水素は、前記塩化水素に対して通常化学量
論量が用いられるが、やや過剰の使用がより好ましい。
従って過酸化水素の使用量は、塩化水素１モルに対して
0.5〜２モル、好ましくは１〜1.2モルの範囲である。The hydrogen peroxide is usually used in a stoichiometric amount with respect to the hydrogen chloride, but a slightly excessive amount is more preferable.
Therefore, the amount of hydrogen peroxide used is based on 1 mole of hydrogen chloride.
The range is 0.5 to 2 moles, preferably 1 to 1.2 moles.
この塩素化において、触媒を用いることができる。用
いられる触媒とは、具体的には塩化アルミニウム、塩化
第二鉄などが挙げられる。触媒の使用量は５−クロロ−
４−エチル−２−ヒドロキシベンゼンスルホン酸に対し
て0.01〜10重量％、好ましくは0.1〜３重量％の範囲で
ある。In this chlorination, a catalyst can be used. Specific examples of the catalyst used include aluminum chloride and ferric chloride. The amount of catalyst used is 5-chloro-
It is in the range of 0.01 to 10% by weight, preferably 0.1 to 3% by weight, based on 4-ethyl-2-hydroxybenzenesulfonic acid.
本発明の塩素化反応は水を溶媒として実施することが
できる点において、工業的にすぐれている。The chlorination reaction of the present invention is industrially superior in that it can be carried out using water as a solvent.
このことは、クロロスルホン酸を用いてスルホン化す
る方法の場合には、スルホン化後水に投入し、水層を用
いることによって、スルホン酸を単離することなく、水
溶媒中でクロロ化を実施することができるという利点が
ある。This means that in the case of the method of sulfonation using chlorosulfonic acid, the chlorination is carried out in an aqueous solvent without isolating the sulfonic acid by adding the water after sulfonation and using an aqueous layer. There is the advantage that it can be implemented.
塩素化の反応温度は、非水系、水系により最適温度は
異なるが、一般に80℃以下、好ましくは60℃以下であ
り、非水系の場合には、50℃以下、好ましくは10〜40℃
程度が好ましい。The chlorination reaction temperature is non-aqueous, the optimum temperature varies depending on the aqueous system, but generally 80 ° C. or less, preferably 60 ° C. or less, in the case of non-aqueous, 50 ° C. or less, preferably 10 to 40 ° C.
The degree is preferred.
反応混合物は水で希釈して、3,5−ジクロロ−４−エ
チル−６−ヒドロキシベンゼンスルホン酸を水溶液とし
て得る。不純物の多くは油層中に抽出して除去される。The reaction mixture is diluted with water to give 3,5-dichloro-4-ethyl-6-hydroxybenzenesulfonic acid as an aqueous solution. Most of the impurities are extracted and removed in the oil layer.
かして得られた3,5−ジクロロ−４−エチル−６−ヒ
ドロキシベンゼンスルホン酸は、次いで硝酸を用いてニ
トロ化することにより、最終目的とする2,4−ジクロロ
−３−エチル−６−ニトロフェノールを製造することが
できる。The 3,5-dichloro-4-ethyl-6-hydroxybenzenesulfonic acid thus obtained is then nitrated with nitric acid to give 2,4-dichloro-3-ethyl-6-yl as the final target. -Nitrophenol can be produced.
次に、ニトロ化は塩素化反応によって得られた3,4−
ジクロロ−４−エチル−２−ヒドロキシベンゼンスルホ
ン酸の水溶液に、硝酸を滴下し、或いは硝酸水溶液に3,
4−ジクロロ−４−エチル−２−ヒドロキシベンゼンス
ルホン酸の水溶液を滴下することにより、スルホン酸基
をニトロ基に置換する。特に後者、すなわち硝酸水溶液
に3,4−ジクロロ−４−エチル−２−ヒドロキシベンゼ
ンスルホン酸の水溶液を滴下することによりニトロ化の
収率を格段に向上させることができることを見出した。Next, nitration was performed by the 3,4-
Nitric acid is added dropwise to an aqueous solution of dichloro-4-ethyl-2-hydroxybenzenesulfonic acid, or 3,3
By dropping an aqueous solution of 4-dichloro-4-ethyl-2-hydroxybenzenesulfonic acid, the sulfonic acid group is replaced with a nitro group. In particular, it has been found that the yield of nitration can be remarkably improved by dropping an aqueous solution of 3,4-dichloro-4-ethyl-2-hydroxybenzenesulfonic acid into the latter, that is, an aqueous nitric acid solution.
該ニトロ化の反応温度は80℃以下、好ましくは60℃以
下で実施するのが有利である。The reaction temperature of the nitration is advantageously carried out at 80 ° C. or lower, preferably at 60 ° C. or lower.
目的物である2,4−ジクロロ−３−エチル−６−ニト
ロフェノールは、反応後、結晶をろ過することによって
得ることができる。必要ならばろ過前に、ベンゼン、ト
ルエン、キシレン、モノクロロベンゼン、オルトジクロ
ロベンゼンなどの芳香族炭化水素によって抽出し、水溶
性の不純物を除くことができる。また、メタノール、イ
ソプロパノールなどを用いて洗浄あるいは再結晶するこ
とも可能である。After reaction, 2,4-dichloro-3-ethyl-6-nitrophenol, which is the target substance, can be obtained by filtering the crystals. If necessary, it can be extracted with an aromatic hydrocarbon such as benzene, toluene, xylene, monochlorobenzene or orthodichlorobenzene before filtration to remove water-soluble impurities. It is also possible to wash or recrystallize using methanol, isopropanol or the like.
＜発明の効果＞ 本発明の方法によれば、異性体を分離する必要のない
４−クロロ−３−エチルフェノールを用い、工業的に有
利な方法で、５−クロロ−４−エチル−２−ヒドロキシ
ベンゼンスルホン酸を製造することができ、更にこれを
有利な方法で塩素化して3,5−ジクロロ−４−エチル−
２−ヒドロキシベンゼンスルホン酸とすることができ、
これを有利な方法でニトロ化して、最終目的とする2,4
−ジクロロ−３−エチル−６−ニトロフェノールを高純
度に、工業的に有利に製造することが出来る。<Effect of the Invention> According to the method of the present invention, 5-chloro-4-ethyl-2-ethyl-2-ethylphenol is used in an industrially advantageous manner using 4-chloro-3-ethylphenol which does not require separation of isomers. Hydroxybenzenesulfonic acid can be prepared, which is further chlorinated in an advantageous manner to give 3,5-dichloro-4-ethyl-
Can be 2-hydroxybenzenesulfonic acid,
This is nitrated in an advantageous manner to give the final target 2,4
-Dichloro-3-ethyl-6-nitrophenol can be produced industrially and advantageously with high purity.
以下、本発明を実施例によって、更に詳細に説明する
が、本発明はそれらの実施例に限定されるものではな
い。Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to examples, but the present invention is not limited to these examples.
実施例１ １のガラス製４ツ口フラスコに４−クロロ−３−エ
チルフェノール100g、モノクロロベンゼン200gをいれ
て、溶解する。25〜30℃に保ちながら、クロロスルホン
酸80gを滴下する。同温度で３時間保温した後、酢酸75.
1gを加える。塩化アルミニウム1.33gと塩化硫黄0.67gを
加えた後、25〜30℃にて塩化スルフリル110gを滴下す
る。滴下終了後35℃に昇温し、その温度で５時間保温す
る。２のフラスコに水960gを入れておき、それに反応
マスを水の撹拌下に注入する。水層と油層に分かれるの
で下層の油層を除く。20℃に冷却した後70％硝酸184gを
20〜25℃に保ちながら滴下する。滴下終了後45℃に昇温
し、その温度で４時間保温する。20℃まで冷却してろ過
する。水で洗浄して、乾燥することにより2,4−ジクロ
ロ−３−エチル−６−ニトロフェノールが得られる。融
点46.3〜47.3℃ 収量116g収率;4−クロロ−３−エチル
フェノールに対して77.0％） 実施例２ 実施例１と同様にして得た５−クロロ−４−エチル−
２−ヒドロキシベンゼンスルホン酸反応マスに水110gを
加えて溶解し、20〜25℃に保ちながら塩素ガス48gを吹
き込む。５時間25〜30℃に保温して、3,5−ジクロロ−
４−エチル−２−ヒドロキシベンゼンスルホン酸を得
る。以後実施例１と同様にして、2,4−ジクロロ−３−
エチル−６−ニトロフェノールが得られる。収量106.3g
（収率;4−クロロ−３−エチルフェノールに対して70.5
％） 実施例３ 1,2−ジクロロエタンを用いる他は実施例１と同様に
して2,4−ジクロロ−３−エチル−６−ニトロフェノー
ルを得る。収量106.9g（収率;4−クロロ−３−エチルフ
ェノールに対して70.9％） 実施例４ 実施例３と同様にして得られた3.5−ジクロロ−４−
エチル−２−ヒドロキシベンゼンスルホン酸の水溶液
を、予め仕込んでおいた50％硝酸水溶液中に滴下する以
外は実施例３と同様に実施して、目的とする2,3−ジク
ロロ−３−エチル−６−ニトロフェノールが得られる。
収量125.7g（収率;4−クロロ−３−エチルフェノールに
対して83.4％） 実施例５ １のガラス製４ツ口のフラスコに、４−クロロ−３
−エチルフェノール100g、二塩化エタン350gを入れて、
溶解する。35〜45℃に保ちながら、クロロスルホン酸80
gを滴下した後、40〜45℃で１時間保温する。Example 1 100 g of 4-chloro-3-ethylphenol and 200 g of monochlorobenzene were put into the glass four-necked flask of 1 and dissolved. While maintaining the temperature at 25-30 ° C, 80 g of chlorosulfonic acid is added dropwise. After incubating at the same temperature for 3 hours, acetic acid 75.
Add 1 g. After adding 1.33 g of aluminum chloride and 0.67 g of sulfur chloride, 110 g of sulfuryl chloride is added dropwise at 25 to 30 ° C. After completion of the dropwise addition, the temperature is raised to 35 ° C., and the temperature is kept at that temperature for 5 hours. In a second flask, 960 g of water is placed, into which the reaction mass is poured under stirring of water. Since the water layer and the oil layer are separated, the lower oil layer is removed. After cooling to 20 ° C, 184 g of 70% nitric acid
Add dropwise while keeping at 20-25 ° C. After completion of the dropwise addition, the temperature is raised to 45 ° C., and the temperature is kept at that temperature for 4 hours. Cool to 20 ° C and filter. After washing with water and drying, 2,4-dichloro-3-ethyl-6-nitrophenol is obtained. Melting point: 46.3-47.3 ° C. Yield: 116 g Yield; 77.0% based on 4-chloro-3-ethylphenol) Example 2 5-chloro-4-ethyl-obtained in the same manner as in Example 1.
110 g of water is added to and dissolved in the 2-hydroxybenzenesulfonic acid reaction mass, and 48 g of chlorine gas is blown while maintaining the temperature at 20 to 25 ° C. Incubate at 25-30 ° C for 5 hours to give 3,5-dichloro-
This gives 4-ethyl-2-hydroxybenzenesulfonic acid. Thereafter, in the same manner as in Example 1, 2,4-dichloro-3-
Ethyl-6-nitrophenol is obtained. Yield 106.3g
(Yield: 70.5 based on 4-chloro-3-ethylphenol
%) Example 3 2,4-Dichloro-3-ethyl-6-nitrophenol is obtained in the same manner as in Example 1 except that 1,2-dichloroethane is used. Yield 106.9 g (Yield; 70.9% based on 4-chloro-3-ethylphenol) Example 4 3.5-dichloro-4- obtained in the same manner as in Example 3.
The same procedure as in Example 3 was carried out except that the aqueous solution of ethyl-2-hydroxybenzenesulfonic acid was dropped into a 50% aqueous nitric acid solution which had been previously charged, to obtain the desired 2,3-dichloro-3-ethyl- 6-Nitrophenol is obtained.
Yield: 125.7 g (Yield; 83.4% based on 4-chloro-3-ethylphenol) Example 5 4-Chloro-3 was added to the 4-neck glass flask of Example 1.
-Put 100 g of ethylphenol and 350 g of ethane dichloride,
Dissolve. Keep chlorosulfonic acid 80 at 35-45 ° C
After dropping g, keep the temperature at 40-45 ° C for 1 hour.
次に14.3％塩酸326gを加え、温度を40〜45℃に保っ
て、35％過酸化水素水68gを滴下する。同温度に８時間
保った後、20℃まで冷却する。油層を分離後、水層を滴
下濾斗に入れ、予め仕込んでおいた35％硝酸水溶液230g
中に、30〜40℃保ちながら滴下する。滴下終了後、同温
度で２時間保温する。５℃まで冷却して濾過する。水で
洗浄して乾燥することにより、2,4−ジクロロ−３−エ
チル−６−ニトロフェノールが得られる。収量143g（収
率;4−クロロ−３−エチルフェノールに対して95％）Next, 326 g of 14.3% hydrochloric acid is added, and while maintaining the temperature at 40 to 45 ° C., 68 g of 35% hydrogen peroxide solution is added dropwise. After maintaining at the same temperature for 8 hours, it is cooled to 20 ° C. After separating the oil layer, the aqueous layer was put into a dropping funnel, and 230 g of a 35% nitric acid aqueous solution that had been previously charged was added.
The solution is added dropwise while maintaining at 30 to 40 ° C. After completion of the dropping, the temperature is kept at the same temperature for 2 hours. Cool to 5 ° C and filter. Washing with water and drying gives 2,4-dichloro-3-ethyl-6-nitrophenol. Yield 143 g (Yield; 95% based on 4-chloro-3-ethylphenol)
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 小山 慎一 大阪府大阪市淀川区西三国４丁目２番11 号 田岡化学工業株式会社内 合議体 審判長 加藤 孔一 審判官 宮本 和子 審判官 深津 弘 (56)参考文献 特開 昭61−57536（ＪＰ，Ａ) 特開 昭62−106070（ＪＰ，Ａ) 特開 昭53−46936（ＪＰ，Ａ) 特開 昭57−149245（ＪＰ，Ａ) 特開 昭62−190148（ＪＰ，Ａ) 特開 昭55−36474（ＪＰ，Ａ) 特開 昭58−90531（ＪＰ，Ａ) 特開 昭61−60634（ＪＰ，Ａ) ────────────────────────────────────────────────── ─── Continuing from the front page (72) Inventor Shinichi Koyama 4-2-1-11 Nishi Mikuni, Yodogawa-ku, Osaka-shi, Osaka Tamiya Chemical Industry Co., Ltd. References JP-A-61-57536 (JP, A) JP-A-62-106070 (JP, A) JP-A-53-46936 (JP, A) JP-A-57-149245 (JP, A) 62-190148 (JP, A) JP-A-55-36474 (JP, A) JP-A-58-90531 (JP, A) JP-A-61-60634 (JP, A)
Claims (1)
ゲン化芳香族炭化水素から選ばれた有機溶媒中、該有機
溶媒を４−クロロ−３−エチルフェノールに対して１〜
10重量倍使用し、４−クロロ−３−エチルフェノールに
対して0.9〜1.4モル倍のクロロスルホン酸を用いてスル
ホン化することを特徴とする５−クロロ−４−エチル−
２−ヒドロキシベンゼンスルホン酸の製造方法。1. An organic solvent, wherein 4-chloro-3-ethylphenol is selected from halogenated aromatic hydrocarbons, wherein the organic solvent is 1 to 4 chloro-3-ethylphenol.
5-chloro-4-ethyl-, which is used 10 times by weight and is sulfonated with chlorosulfonic acid in an amount of 0.9 to 1.4 mol times based on 4-chloro-3-ethylphenol.
A method for producing 2-hydroxybenzenesulfonic acid.
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