JPH03220235A - Production of polyimide - Google Patents
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Abstract
Description
【発明の詳細な説明】
〔産業上の利用分野〕
本発明は、ポリイミドの製造方法に関する。さらに詳し
くは、熱安定性の良好なポリイミドの改善された製造方
法に関する。DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION [Field of Industrial Application] The present invention relates to a method for producing polyimide. More specifically, the present invention relates to an improved method for producing polyimide with good thermal stability.
従来から、ジアミン化合物とテトラカルホン酸二無水物
との反応によって得られるポリイミドは、高耐熱性に加
え力学的強度、寸法安定性か優れ、難燃性、電気絶縁性
、耐薬品性等の特性を合わせ持つために、電気・電子機
器、宇宙航空用機器、輸送機器なとの分野に広く利用さ
れており、その製造方法も数多く検討されている。Traditionally, polyimides obtained by the reaction of diamine compounds and tetracarphonic dianhydride have properties such as high heat resistance, mechanical strength, dimensional stability, flame retardancy, electrical insulation, and chemical resistance. Because of this, it is widely used in fields such as electrical and electronic equipment, aerospace equipment, and transportation equipment, and many manufacturing methods are being studied.
例えば、（Ｄ特公昭３６−１０９９９号公報には、アミ
ド系溶剤中においてシアミン化合物とテトラカルボン酸
二兼水物を反応させ、ポリイミドの前駆体であるポリア
ミド酸を製造し、ついて無水酢酸等のイミド化剤を用い
て化学的イミド化を行って、このポリアミド酸に対応す
る繰り返し構造単位を有するポリイミドを得る方法が提
案されている。For example, (D Japanese Patent Publication No. 36-10999), a cyamine compound and a tetracarboxylic acid dual hydrate are reacted in an amide solvent to produce polyamic acid, which is a precursor of polyimide, and then acetic anhydride, etc. A method has been proposed in which chemical imidization is performed using an imidizing agent to obtain a polyimide having repeating structural units corresponding to this polyamic acid.
しかしながら、この方法は、ポリイミドの前駆体である
ポリアミド酸の重合に多くの時間を要する点、およびポ
リアミド酸の保存安定性かよくない点て工業的見地から
好ましくなく、また、化学的イミド化の際に生成する酢
酸を目的物であるポリイミドから除去するのがむずかし
く、酢酸を含有するポリイミドを成形材料として供する
と、発泡の原因となる等の問題点を有する。However, this method is unfavorable from an industrial standpoint because it takes a long time to polymerize polyamic acid, which is a precursor of polyimide, and the storage stability of polyamic acid is poor. It is difficult to remove the acetic acid produced during this process from the target polyimide, and when polyimide containing acetic acid is used as a molding material, there are problems such as foaming.
このような問題点を改良する方法として、■クレゾール
等のフェノール系溶剤中において、ジアミン化合物とテ
トラカルボン酸二無水物を反応させ、加熱脱水反応によ
りポリイミドを得る方法（Ｆ、 Ｗ、 Ｈａｒｒｉｓ池
、 Ａｐｐｌｉｅｄ ｐｏｌｙ、ｓｙｍｐｏｓｉｕｍ、
Ｎｏ、２６、 ｐ、４２１〜４２８（＋９７５１ ；
特公昭５８−４０５６等）等が提案されている。As a method to improve these problems, there is a method in which a diamine compound and a tetracarboxylic dianhydride are reacted in a phenolic solvent such as cresol, and a polyimide is obtained by a heated dehydration reaction (F, W, Harris Pond, Applied poly, symposium,
No, 26, p, 421-428 (+9751;
Special Publication No. 58-4056, etc.) have been proposed.
このような方法では、フェノール溶剤中でポリアミド酸
を生成させ、引続きイミド化を行うことにより、前記の
アミド系溶剤中でポリアミド酸を生成させ、ついて無水
酢酸中で化学イミド化する方法の問題点は改良されてい
る。In such a method, polyamic acid is generated in a phenol solvent, followed by imidization, and then polyamic acid is generated in the above-mentioned amide solvent, which is then chemically imidized in acetic anhydride. has been improved.
１（ａｒｒｉｓらの文献に提案されている方法は、ｍ−
クレゾールを溶剤として、またイソキノリンを触媒とし
て使用し、ポリアミド酸−クレゾール溶液を製造する方
法である。しかし、この方法では、使用するテトラカル
ボン酸二無水物が下記一般式（Ｉ）、（２）に示される
特殊な構造を存するフェニル化されたビスフタル酸無水
物であり、通常工業的に使用されるピロメリット酸二無
水物やベンゾフェノンテトラカルポン酸二無水物によっ
て代表される溶剤に対する溶解性の低いテトラカルボン
酸二無水物を用いた例は全く知られていない。1 (the method proposed in Arris et al.
This method uses cresol as a solvent and isoquinoline as a catalyst to produce a polyamic acid-cresol solution. However, in this method, the tetracarboxylic dianhydride used is a phenylated bisphthalic anhydride having a special structure shown in the following general formulas (I) and (2), and is not normally used industrially. There are no known examples of using tetracarboxylic dianhydrides, which have low solubility in solvents, such as pyromellitic dianhydride and benzophenone tetracarboxylic dianhydride.
すなわち、これらの方法にも、ジアミン化合物とテトラ
カルボン酸二無水物のフェノール系溶剤に対する溶解性
の違いからオリゴマーを生成し、この成分を含むことに
よりポリイミドの熱安定性か不良である等の問題点や、
フェノール系溶剤に対する溶解性を高めるために構造的
に変性した特定構造のテトラカルボン酸二無水物を使用
する等の問題点を有していた。In other words, these methods also produce oligomers due to the difference in solubility of diamine compounds and tetracarboxylic dianhydrides in phenolic solvents, and the inclusion of this component causes problems such as poor thermal stability of polyimide. Dots,
This method has problems such as the use of structurally modified tetracarboxylic dianhydride with a specific structure in order to increase its solubility in phenolic solvents.
本発明の第１の目的は、優れた特性を存するポリイミド
を簡便に製造する方法を提供することである。A first object of the present invention is to provide a method for easily producing polyimide having excellent properties.
本発明の第２の目的は、熱安定性の良好なポリイミド扮
を安定して供給できるポリイミドの製造方法を提供する
ことである。A second object of the present invention is to provide a method for producing polyimide that can stably supply a polyimide material with good thermal stability.
本発明者らは、前記目的を達成するために鋭意検討した
結果、ジアミン化合物およびテトラカルボン酸二無水物
を夫々フェノール系溶剤に溶解させたモノマー溶液を予
め調製し、それらのモノマー溶液を混合して、重合反応
を開始し、その後、加熱し、脱水閉環反応を行なわせる
ことにより、熱安定性の良好なポリイミドか得られるこ
と、また、上記の方法において、テトラカルボン酸二兼
水物をフェノール系溶媒に溶解させたモノマー溶液を、
育機塩基の存在下に調製することにより、より顕著な効
果が表われること、
さらに、ジアミン化合物およびテトラカルボン酸二無水
物を育機塩基の存在するフェノール系溶剤中で、直接反
応せしめ、ポリアミド酸溶液を生成させ、ついて加熱し
、脱水閉環反応を行なわせることにより、熱安定性の良
好なポリイミドか得られること等を見い出し、本発明を
完成した。As a result of intensive studies to achieve the above object, the present inventors prepared monomer solutions in which a diamine compound and a tetracarboxylic dianhydride were each dissolved in a phenolic solvent, and mixed these monomer solutions. In the above method, a polyimide with good thermal stability can be obtained by starting a polymerization reaction, followed by heating and a dehydration ring-closing reaction. A monomer solution dissolved in a system solvent is
By preparing in the presence of an incubator base, a more pronounced effect appears.Furthermore, by directly reacting a diamine compound and a tetracarboxylic dianhydride in a phenolic solvent in the presence of an incubator base, polyamide The present invention was completed based on the discovery that a polyimide with good thermal stability can be obtained by generating an acid solution, heating it, and carrying out a dehydration ring-closing reaction.
すなわち、本発明は、一般式（Ｉ）
Ｈ，Ｎ −Ｒ，−ＮＨ，（Ｉ ’）
（式中、Ｒ１は脂肪族基、環式脂肪族基、単環式芳香族
基、縮合多環式芳香族基、芳香族基か直接または架橋員
により連結された非縮合環式芳香族基から成る群より選
ばれた２価の基を示す）で表わされるジアミン化合物と
、一般式（ＩＩ）（式中、Ｒ７は脂肪族基、環式脂肪族
基、単環式芳香族基、縮合多環式芳香族基、芳香族基か
直接または架橋員により連結された非縮合環式芳香族基
から成る群より選ばれた４価の基を示す）で表わされる
テトラカルボン酸二無水物とから得られる一般式（Ｉ）
（式中、Ｒ１とＲ２はそれぞれ脂肪族基、環式脂肪族基
、単環式芳香族基、縮合多環式芳香族基、芳香族基か直
接または架橋員に連結された非縮合多環式芳香族基から
成る群より選ばれたもので、Ｒは２価の基、Ｒ２は４価
の基を示す）て表わされるポリイミドを製造するに際し
て、一般式（Ｉ）て表わされるジアミン化合物および一
般式（ＩＩ）て表されるテトラカルボン酸二無水物をフ
ェノール系溶剤に溶解させ、重合を開始してポリアミド
酸を生成させ、次いて１００°Ｃ以上の温度で反応させ
、イミド環化に伴ない生成する反応水を除去しなから、
原料モノマーに対応するポリイミドを製造する方法にお
いて、
（Ｉ）ジアミン化合物およびテトラカルボン酸二無水物
を夫々別個にフェノール系溶剤に溶解し、これらの溶液
を混合して重合を開始することを特徴とする方法、
（２）また前記（Ｉ）の方法において、テトラカルボン
酸二無水物をフェノール系溶媒に溶解させるに際して、
フェノール系溶媒に有機塩基を存在させることを特徴と
する方法、
および（３）ジアミン化合物およびテトラカルボン酸二
無水物をフェノール溶媒中、有機塩基の存在下に反応せ
しめることを特徴とする方法である。That is, the present invention relates to the general formula (I) H,N-R,-NH,(I') (wherein, R1 is an aliphatic group, a cycloaliphatic group, a monocyclic aromatic group, a fused polycyclic group) (representing a divalent group selected from the group consisting of an aromatic group or a non-fused cyclic aromatic group connected directly or through a bridge member), and a diamine compound represented by the general formula (II) (In the formula, R7 is an aliphatic group, a cycloaliphatic group, a monocyclic aromatic group, a fused polycyclic aromatic group, an aromatic group or a non-fused cyclic aromatic group connected directly or through a bridge member) and a tetracarboxylic dianhydride represented by the general formula (I) (representing a tetravalent group selected from the group consisting of , a monocyclic aromatic group, a fused polycyclic aromatic group, a non-fused polycyclic aromatic group connected directly to an aromatic group or to a bridge member, and R is a divalent group. (R2 represents a tetravalent group), a diamine compound represented by the general formula (I) and a tetracarboxylic dianhydride represented by the general formula (II) are mixed into a phenol-based polyimide. Dissolve it in a solvent, start polymerization to produce polyamic acid, and then react at a temperature of 100 ° C or more, and remove the reaction water produced due to imide cyclization.
A method for producing a polyimide corresponding to a raw material monomer, characterized in that (I) a diamine compound and a tetracarboxylic dianhydride are each dissolved separately in a phenolic solvent, and these solutions are mixed to initiate polymerization. (2) In the method (I) above, when dissolving the tetracarboxylic dianhydride in the phenolic solvent,
(3) A method characterized in that an organic base is present in a phenolic solvent; and (3) a method characterized in that a diamine compound and a tetracarboxylic dianhydride are reacted in a phenolic solvent in the presence of an organic base. .
本発明の方法で用いられる一般式（Ｉ）で表わされるジ
アミン化合物としては、一般式（Ｉ）において、
Ｒ１か脂肪族基である。エチレンジアミン、ｍ−アミノ
ベンジルアミン、ｐ−アミノベンジルアミン等、
Ｒ１が環式脂肪族基である：１．４−ジアミノシクロヘ
キサン等、
Ｒ１か単環式芳香族基である１ｍ−フェニレンジアミン
、０−フェニレンジアミン、ｐ−フェニレンジアミン等
、
Ｒ１か縮合多環式芳香族基である。２．６−ンアミノナ
フタレン等、
Ｒ５か芳香族基を直接連結した非縮合環式芳香族基であ
る。４．４’−ジアミノビフェニル、４，３′−ジアミ
ノビフェニル等、
Ｒ１か芳香族基を架橋員により連結した非縮合環式芳香
族基である；ヒス（３−アミノフェニル）エーテル、（
３−アミノフェニル）（４−アミノフェニル）エーテル
、ビス（４−アミノフェニル）エーテル、ビス（３−ア
ミノフェニル）スルフィド、（３−アミノフェニル）（
４−アミノフェニル）スルフィド、ビス（４−アミノフ
ェニル）スルフィド、ビス（３−アミノフェニル）スル
ホキシド、（３−アミノフェニル）（４−アミノフェニ
ル）スルホキシド、ビス（４アミノフエニル）スルホキ
シド、ビス（３−アミノフェニル）スルホン、（３−ア
ミノフェニル）（４−アミノフェニル）スルホン、ヒス
（４−アミノフェニル）スルホン、３，３−ジアミノベ
ンゾフェノン、３．４′−ジアミノベンゾフェノン、４
．４−ジアミノベンゾフェノン、３．３′−ジアミノジ
フェニルメタン、３．４′−ジアミノジフェニルメタン
、４，４゛−ジアミノジフェニルメタン、ビス（４−（
３−アミノフェノキン）フェニル〕 メタン、ヒス（４
−（４−アミノフェノキノ〉フェニルコメタン、１．１
−ビス〔４（３−アミノフェノキシ）フェニル〕エタン
、１．１ビス（４−（，４−アミノフェノキノ）フェニ
ル〕エタン、ｌ、２−ヒス（４−（３−アミノフェノキ
シ）フェニル〕エタン、１．２−ヒス［４−（４−アミ
ノフェノキシ）フェニル〕エタン、２，２−ビス（４−
（３−アミノフェノキシ）フェニル〕プロパン、２，２
−ビス（４−（４−アミノフェノキシ）フェニル〕プロ
パン、２．２−ビス（４−（３−アミノフェノキシ）フ
ェニルコブタン、２．２−ビスＣ４−（４−アミノフェ
ノキシ）フェニルコブタン、２．２−ビス（４−（３−
アミノフェノキシ）フェニル） −１，１，１，３，３
，３−ヘキサフルオロプロパン、２．２−ビス（４−（
４−アミノフェノキシ）フェニル）−１，１，１，３，
３，３−ヘキサフルオロプロパン、１．３−ビス（３−
アミノフェノキノ）ベンセン、１．３−ビス（３−アミ
ノフェノキシ）ベンセン、１．４−ビス（３−アミノフ
ェノキシ）ヘンセン、１．４−ビス（４アミノフエノキ
シ）ベンゼン、４．４−ビス（３−アミノフェノキシ）
ビフェニル、４，４゛−ビス（４−アミノフェノキノ）
ヒフェニル、ヒス（４−（３−アミノフェノキノ）フェ
ニルコケトン、ヒス（４−（４−アミノフェノキノ）フ
ェニルコケトン、ヒス〔４−（３−アミノフェノキノ）
フェニル〕スルフィト、ヒス（４−（４−アミノフェノ
キン）フェニル〕スルフィト、ヒス（４−（３−アミノ
フェノキノ）フェニル〕スルホキンド、ビス（４−（４
−アミノフェノキン）フェニル〕スルホキンド、ビス（
４−（３−アミノフェノキン）フェニル〕スルホン、ヒ
スＣ４−（４−アミノフェノキン）フェニル〕スルホン
、ビス（４−（３−アミノフェノキノ）フェニルフェー
テル、ヒス（４−（４−アミノフェノキノ）フェニルフ
ェーテル、１，４−ヒス（４−（３−アミノフェノキン
）ベンゾイル〕ヘンゼン、１．３−ビス（４−（３−ア
ミノフェノキン）ヘンゾイル〕ヘンゼン、４．４′−ヒ
ス〔３−（４−アミノフェノキン）ヘンゾイル〕ジフェ
ニルエーテル、４，４−ビス（３−（３−アミノフェノ
キン）ヘンゾイル〕ジフェニルエーテル、４．４’−ビ
ス［４−（４−アミノ−α、α−ジメチルベンジル）フ
ェノキシ〕ヘンＩフェノン、４．４′−ヒス（４−（４
アミノ−α、α−ノメチルヘンンル）フェノキノ〕ソフ
ェニルスルホン、ヒス（４−＋４−（４−アミノフェノ
キン）フェノキン）フェニル〕スルホン等か挙げられる
。１
これらのジアミン化合物で、とくに宵月なポリイミドの
原料として多用されるジアミン化合物は一般式（Ｉ）に
おいて、Ｒ１か式（Ｖ）、を意味する）で表される基で
あるジアミン化合物である。具体的化合物としては、前
記の化合物か例示される。As for the diamine compound represented by the general formula (I) used in the method of the present invention, in the general formula (I), R1 is an aliphatic group. Ethylenediamine, m-aminobenzylamine, p-aminobenzylamine, etc., where R1 is a cycloaliphatic group: 1,4-diaminocyclohexane, etc., 1m-phenylenediamine, where R1 is a monocyclic aromatic group, 0- R1 is a condensed polycyclic aromatic group such as phenylene diamine, p-phenylene diamine, etc. It is a non-fused cyclic aromatic group in which R5 or an aromatic group is directly connected, such as 2.6-aminonaphthalene. 4.4'-diaminobiphenyl, 4,3'-diaminobiphenyl, etc., are non-fused cyclic aromatic groups in which R1 or an aromatic group are linked via a bridge member; his(3-aminophenyl) ether, (
3-aminophenyl) (4-aminophenyl) ether, bis (4-aminophenyl) ether, bis (3-aminophenyl) sulfide, (3-aminophenyl) (
4-aminophenyl) sulfide, bis(4-aminophenyl) sulfide, bis(3-aminophenyl) sulfoxide, (3-aminophenyl)(4-aminophenyl) sulfoxide, bis(4-aminophenyl) sulfoxide, bis(3-aminophenyl) sulfoxide, (aminophenyl) sulfone, (3-aminophenyl) (4-aminophenyl) sulfone, his(4-aminophenyl) sulfone, 3,3-diaminobenzophenone, 3,4'-diaminobenzophenone, 4
．． 4-Diaminobenzophenone, 3,3'-diaminodiphenylmethane, 3,4'-diaminodiphenylmethane, 4,4'-diaminodiphenylmethane, bis(4-(
3-aminophenoquine) phenyl] methane, his(4
-(4-aminophenoquino>phenylcomethane, 1.1
-bis[4(3-aminophenoxy)phenyl]ethane, 1.1bis(4-(,4-aminophenoquino)phenyl)ethane, l,2-his(4-(3-aminophenoxy)phenyl)ethane , 1,2-his[4-(4-aminophenoxy)phenyl]ethane, 2,2-bis(4-
(3-aminophenoxy)phenyl]propane, 2,2
-bis(4-(4-aminophenoxy)phenyl)propane, 2.2-bis(4-(3-aminophenoxy)phenylcobutane, 2.2-bisC4-(4-aminophenoxy)phenylcobutane, 2.2-bis(4-(3-
aminophenoxy)phenyl) -1,1,1,3,3
, 3-hexafluoropropane, 2.2-bis(4-(
4-aminophenoxy)phenyl)-1,1,1,3,
3,3-hexafluoropropane, 1,3-bis(3-
Aminophenoquino)benzene, 1.3-bis(3-aminophenoxy)benzene, 1.4-bis(3-aminophenoxy)hensen, 1.4-bis(4aminophenoxy)benzene, 4.4-bis(3 -aminophenoxy)
Biphenyl, 4,4゛-bis(4-aminophenoquino)
Hyphenyl, His(4-(3-aminophenoquino)phenylkoketone, His(4-(4-aminophenoquino)phenylkoketone, His[4-(3-aminophenoquino)
Phenyl]sulfite, His(4-(4-aminophenoquino)phenyl)sulfite, His(4-(3-aminophenoquino)phenyl)sulfoquindo, Bis(4-(4
-aminophenoquine)phenyl]sulfoquine, bis(
4-(3-aminophenoquine)phenyl]sulfone, HisC4-(4-aminophenoquine)phenyl]sulfone, Bis(4-(3-aminophenoquine)phenyl)sulfone, His(4-(4-aminophenoquine)phenyl)sulfone, Phenoquino) phenyl phether, 1,4-his(4-(3-aminophenoquine)benzoyl]henzen, 1,3-bis(4-(3-aminophenoquine)henzoyl]henzen, 4.4'- His[3-(4-aminophenoquine)henzoyl]diphenyl ether, 4,4-bis(3-(3-aminophenoquine)henzoyl)diphenyl ether, 4,4'-bis[4-(4-amino-α, α-dimethylbenzyl)phenoxy]hen Iphenone, 4,4′-his(4-(4
Amino-α,α-nomethylphenoquine)phenoquine]sophenylsulfone, his(4-+4-(4-aminophenoquine)phenoquine)phenyl]sulfone, and the like. 1 Among these diamine compounds, the diamine compound that is often used as a raw material for polyimide is a diamine compound that is a group represented by R1 or formula (V) in general formula (I). . Specific examples of the compound include the compounds listed above.
また、本発明の方法で用いられる一般式（ＩＩ）で表わ
されるテトラカルホン酸二無水物としては一般式（ＩＩ
）において、例えは、Ｒ２か脂肪族基である；エチレン
テトラカルホン酸二無水物、ブタンテトラカルホン酸二
無水物等、
Ｒ２か環式脂肪族基である。シクロペンタンテトラカル
ボン酸二無水物、ンクロヘキサンテトラカルホン酸二無
水物等、
Ｒ２か単環式芳香族基である： １．２．３．４−ベン
ゼンテトラカルボン酸二無水物、ピロメリット酸二無水
物等、
Ｒ２か縮合多環式芳香族基である：２．３．６．７−ナ
フタレンテトラカルボン酸二無水物、１．４．５．８−
ナツタレンチトラカルボン酸二無水物、１．２．５．６
−ナツタレンチトラカルホン酸二無水物、３．４．９．
１０−ペリレンテトラカルホン酸二無水物、２，３．６
．７−アントラセンテトラカルホン酸二無水物、１．２
７．８−フェナントレンテトラカルホン酸二無水物等、
Ｒ２か芳香族基を直接連結した非縮合環式芳香族基であ
る。３，３°、４，４−ビフェニルテトラカルボン酸二
無水物、２．２’ 、 ３．３’−ビフェニルテトラカ
ルボン酸二無水物、Ｒ２か芳香族基を架橋員により連結
した非縮合環式芳香族基である。 ３．３’、４．４ベ
ンゾフエノンテトラカルポン酸二無水物、２，２゛、
３．３’ −ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水
物、２．２−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）プ
ロパンニ無水物、２，２−ビス（２，３−ジカルボキシ
フェニル）ブロバンニ無水物、ビス（３，４−ジカルボ
キシフェニル）エーテルニ無水物、ビス（２，３−ジカ
ルボキシフェニル）エーテルニ無水物、ビス（３，４−
ジカルボキシフェニル）スルホンニ無水物、ビス（２，
３−ジカルボキシフェニル）スルホンニ無水物、１．１
−ヒス（２，３−ジカルボキシフェニル）エタンニ無水
物、ビス（２，３−ジカルボキシフェニル）メタンニ無
水物、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）メタンニ
無水物、４．４’−（Ｉ）−フエニレンノオキン）シフ
タル酸二無水物、４．４’−（ｍ−）二二しンジ才キン
）シフタル酸二無水物
等か挙げられる。Further, as the tetracarphonic dianhydride represented by the general formula (II) used in the method of the present invention, the tetracarphonic dianhydride represented by the general formula (II)
), for example, R2 is an aliphatic group; R2 is a cycloaliphatic group, such as ethylenetetracarphonic dianhydride, butanetetracarphonic dianhydride, etc. Cyclopentanetetracarboxylic dianhydride, cyclohexanetetracarboxylic dianhydride, etc., R2 is a monocyclic aromatic group: 1.2.3.4-benzenetetracarboxylic dianhydride, pyromellitic acid Dianhydride, etc., where R2 is a fused polycyclic aromatic group: 2.3.6.7-naphthalenetetracarboxylic dianhydride, 1.4.5.8-
Natsuta lentithoracarboxylic dianhydride, 1.2.5.6
- Natsuta lentithoracarphonic dianhydride, 3.4.9.
10-perylenetetracarphonic dianhydride, 2,3.6
．． 7-anthracentetracarphonic dianhydride, 1.2
7.8-Phenanthrenetetracarphonic dianhydride, etc. R2 is a non-fused cyclic aromatic group in which an aromatic group is directly connected. 3,3°, 4,4-biphenyltetracarboxylic dianhydride, 2.2', 3.3'-biphenyltetracarboxylic dianhydride, non-fused cyclic type in which R2 or aromatic groups are connected via a bridge member It is an aromatic group. 3.3', 4.4 benzophenonetetracarboxylic dianhydride, 2,2',
3.3'-benzophenonetetracarboxylic dianhydride, 2.2-bis(3,4-dicarboxyphenyl)propandianhydride, 2,2-bis(2,3-dicarboxyphenyl)brovandianhydride, bis (3,4-dicarboxyphenyl)ether dianhydride, bis(2,3-dicarboxyphenyl)ether dianhydride, bis(3,4-
dicarboxyphenyl) sulfone dianhydride, bis(2,
3-dicarboxyphenyl)sulfone dianhydride, 1.1
-His(2,3-dicarboxyphenyl)ethannihydride, bis(2,3-dicarboxyphenyl)methannihydride, bis(3,4-dicarboxyphenyl)methannihydride, 4.4'-(I )-phenylenenoquine) cyphthalic dianhydride, 4.4'-(m-)22-phenylene dianhydride) cyphthalic dianhydride, and the like.
これらのテトラカルボン酸二酸無水物で、とくに宵月な
ポリイミドの原料として多用される化合物は、−最大（
Ｉ）において、Ｒ２か式（ＶＩ）、ＳＯ，−−Ｃ叶また
は−ＣＨ２−を示す）で表される基である化合物であり
、特にピロメリット酸二無水物である。Among these tetracarboxylic dianhydrides, the compounds that are often used as raw materials for polyimide, especially those with a maximum
In I), R2 is a group represented by the formula (VI), SO, --C or --CH2-, and is particularly pyromellitic dianhydride.
また、本発明の方法で用いられるフェノール系溶剤とし
ては、フェノール、ｍ−クレゾール、０−クレゾール、
ｐ−クレゾール、クレゾール酸、エチルフェノール、イ
ソプロピルフェノール、ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、
キソレノール、クロルフェノール、ジクロルフェノール
、フェニルフェノール等が挙げられる。また、これらの
フェノール系溶剤は単独でも２種類以上混合して用いて
も差し支えない。In addition, the phenolic solvent used in the method of the present invention includes phenol, m-cresol, 0-cresol,
p-cresol, cresylic acid, ethylphenol, isopropylphenol, tert-butylphenol,
Examples include xolenol, chlorophenol, dichlorophenol, phenylphenol, and the like. Further, these phenolic solvents may be used alone or in combination of two or more.
本発明において、モノマー溶液またはポリアミド酸溶液
を調製する時に共存させる有機塩基としては、トリエチ
ルアミン、トリブチルアミン、トリペンチルアミン、Ｎ
、Ｎ−ジメチルアニリン、Ｎ、Ｎ−ジエチルアニリン、
ピリジン、α−ピコリン、β−ピコリン、γ−ピコリン
、 ２．４−ルチジン２．６−ルチジン、キノリン、イ
ソキノリン等が挙げられるか、好ましくはピリジン、γ
−ピコリン等である。In the present invention, the organic bases to be allowed to coexist when preparing the monomer solution or polyamic acid solution include triethylamine, tributylamine, tripentylamine, N
, N-dimethylaniline, N,N-diethylaniline,
Examples include pyridine, α-picoline, β-picoline, γ-picoline, 2,4-lutidine, 2,6-lutidine, quinoline, isoquinoline, etc., preferably pyridine, γ-picoline, etc.
- Picoline etc.
また、成形材料用途等に用いるに適したポリイミドを製
造する場合、重合時にポリマー末端封止剤としてモノア
ミン、ジカルボン酸無水物等を併用するのか一般的であ
るか、これらをポリアミド酸溶液製造時に共存させても
何ら問題ない。In addition, when producing polyimide suitable for use as a molding material, it is important to know whether monoamines, dicarboxylic acid anhydrides, etc. are commonly used together as a polymer terminal capping agent during polymerization, and whether these coexist when producing a polyamic acid solution. There is no problem in letting it happen.
これらポリマー末端封止剤として使用されるジカルボン
酸無水物としては、例えば無水フタル酸２．３−ベンゾ
フェノンジカルボン酸無水物、３．４−ベンゾフェノン
ジカルボン酸無水物、２．３−ジカルボキシフェニルフ
ェニルエーテル無水物、３．４−ジカルボキシフェニル
フェニルエーテル無水物、２．３−ビフェニルジカルボ
ン酸無水物、３４−ビフェニルジカルボン酸無水物、２
．３−ジカルボキシフェニルフェニルスルホン無水物、
３，４−ジカルボキシフェニルフェニルスルホン無水物
２．３−ジカルボキシフェニルフェニルスルフィト無水
物、３．４−ジカルボキシフェニルフェニルスルワイド
無水物、 １．２−ナツタレンジカルホン酸無水物、２
，３−ナツタレンジカルホン酸無水物、！、８−ナフタ
レンジカルボン酸無水物、１．２−アントラセンジカル
ボン酸無水物、２．３−アントラセンジカルボン酸無水
物、 １．９−アントラセンジカルボン酸無水物等が挙
げられる。Examples of dicarboxylic anhydrides used as these polymer terminal capping agents include phthalic anhydride, 2,3-benzophenone dicarboxylic anhydride, 3,4-benzophenone dicarboxylic anhydride, and 2,3-dicarboxyphenylphenyl ether. Anhydride, 3.4-dicarboxyphenyl phenyl ether anhydride, 2.3-biphenyldicarboxylic anhydride, 34-biphenyldicarboxylic anhydride, 2
．． 3-dicarboxyphenylphenyl sulfone anhydride,
3,4-dicarboxyphenylphenyl sulfone anhydride 2.3-dicarboxyphenylphenyl sulfite anhydride, 3.4-dicarboxyphenylphenyl sulfide anhydride, 1.2-Natsutale dicarphonic anhydride, 2
,3-Natsutaledicarphonic anhydride,! , 8-naphthalene dicarboxylic anhydride, 1,2-anthracene dicarboxylic anhydride, 2,3-anthracene dicarboxylic anhydride, 1,9-anthracene dicarboxylic anhydride, and the like.
また、モノアミン化合物としては、例えはアニリン、０
−トルイジン、ｍ−トルイジン、ｐ−トルイジン、２．
３−キシリジン、２．４−キシリジン２．５−キシリジ
ン、２．６−キシリジン、３．４−キシリジン、３．５
−キシリジン、０−クロロアニリン、ｍ−クロロアニリ
ン、ｐ−クロロアニリン、０−ブロモアニリン、ｍ−ブ
ロモアニリン、ｐ−ブロモアニリン、０−ニトロアニリ
ン、ｍ−二トロアニリン、ｐ−ニトロアニリン、０−ア
ミノフェノール、ｍ−アミノフェノール、ｐ−アミノフ
ェノール、０−アニシジン、ｍ−アニシジン、ｐ−アニ
シジン、０−フェネチジン、ｍ−フェネチジン、ｐ−フ
ェネチジン、０−アミノベンツアルデヒド、ｍ−アミノ
ベンツアルデヒド、ｐ−アミノベンツアルデヒド、Ｏ−
アミノベンゾニリルオリド、ｍ−アミノベンゾニリルオ
リト、ｐ−アミノベンゾニリルオリド、０−アミノベン
ゾニトリル、ｍ−アミノベンゾニトリル、ｐ−アミノベ
ンゾニトリル、２−アミノビフェニル、３アミノビフェ
ニル、４−アミノビフェニル、２アミノフエニルフエニ
ルエーテル、３−アミノフェニルフェニルエーテル、４
−アミノフェニルフェニルエーテル、２−アミノヘンシ
フエノン、３−アミノヘンシフエノン、４−アミノベン
ゾフェノン、２−アミノフェニルフェニルスルフィド、
３−アミノフェニルフェニルスルフィド、４アミノフエ
ニルフエニルスルフイド、２−アミノフェニルフェニル
スルホン、３−アミノフェニルフェニルスルホン、４−
アミノフェニルフェニルスルホン、α−ナフチルアミン
、β−ナフチルアミン、■−アミノー２−ナフトール、
２−アミノ−１−ナフトール、４−アミノ−１−ナフト
ール、５−アミノ−１−ナフトール、５−アミノ−２−
ナフトール、７−アミノ−２−ナフトール、８−アミノ
−１−ナフトール、８−アミノ−２−ナフトール、ｌ−
アミノアントラセン、２−アミノアントラセン、９−ア
ミノアントラセン等が挙げられる。In addition, examples of monoamine compounds include aniline, 0
-Toluidine, m-toluidine, p-toluidine, 2.
3-xylidine, 2.4-xylidine 2.5-xylidine, 2.6-xylidine, 3.4-xylidine, 3.5
-xylidine, 0-chloroaniline, m-chloroaniline, p-chloroaniline, 0-bromoaniline, m-bromoaniline, p-bromoaniline, 0-nitroaniline, m-nitroaniline, p-nitroaniline, 0- Aminophenol, m-aminophenol, p-aminophenol, 0-anisidine, m-anisidine, p-anisidine, 0-phenetidine, m-phenetidine, p-phenetidine, 0-aminobenzaldehyde, m-aminobenzaldehyde, p -aminobenzaldehyde, O-
Aminobenzonyl olide, m-aminobenzonyl olide, p-aminobenzonyl olide, 0-aminobenzonitrile, m-aminobenzonitrile, p-aminobenzonitrile, 2-aminobiphenyl, 3-aminobiphenyl, 4 -aminobiphenyl, 2-aminophenyl phenyl ether, 3-aminophenyl phenyl ether, 4
-aminophenylphenyl ether, 2-aminohensiphenone, 3-aminohensiphenone, 4-aminobenzophenone, 2-aminophenylphenyl sulfide,
3-aminophenyl phenyl sulfide, 4-aminophenyl phenyl sulfide, 2-aminophenyl phenyl sulfone, 3-aminophenyl phenyl sulfone, 4-
Aminophenyl phenyl sulfone, α-naphthylamine, β-naphthylamine, ■-amino-2-naphthol,
2-amino-1-naphthol, 4-amino-1-naphthol, 5-amino-1-naphthol, 5-amino-2-
naphthol, 7-amino-2-naphthol, 8-amino-1-naphthol, 8-amino-2-naphthol, l-
Examples include aminoanthracene, 2-aminoanthracene, 9-aminoanthracene, and the like.
以上の各種モノマーや反応試剤を使用する本発明の方法
の態様は次の通りである。Embodiments of the method of the present invention using the various monomers and reaction reagents described above are as follows.
すなわち、本発明の前記（【；のジアミン化合物および
テトラカルボン酸二無水物を夫々別個にフェノール系溶
剤に溶解し、これらの溶液を混合して重合を開始するこ
とを特徴とする方法は、具体的には、一般式（Ｉ）で表
されるジアミン化合物と一般式（Ｉ［）で表されるテト
ラカルボン酸二無水物を反応させて一般式（Ｉ［Ｉ）で
表されるポリイミドを製造するに際して、ジアミン化合
物およびテトラカルボン酸二無水物を夫々別個にフェノ
ール系溶剤に溶解させたモノマー溶液を調製し、これを
混合して、１００°Ｃ以上の温度で反応させ、対応する
ポリイミドを製造する方法である。That is, the method of the present invention is characterized in that the above diamine compound and tetracarboxylic dianhydride are each dissolved separately in a phenolic solvent, and these solutions are mixed to initiate polymerization. Specifically, a diamine compound represented by general formula (I) and a tetracarboxylic dianhydride represented by general formula (I[) are reacted to produce a polyimide represented by general formula (I[I)]. In this process, a monomer solution is prepared by separately dissolving a diamine compound and a tetracarboxylic dianhydride in a phenolic solvent, and these are mixed and reacted at a temperature of 100°C or higher to produce the corresponding polyimide. This is the way to do it.
この方法において、別個に調製されるモノマー溶液のモ
ノマー溶液濃度は、モノマーの種類、フェノール系溶剤
の種類により、その溶解性か異なり特に限定されるもの
ではないが、通常５〜５０重量％であり、作業性等の面
から好ましくは１０〜３０重量％である。In this method, the monomer solution concentration of the monomer solution prepared separately is not particularly limited, but its solubility varies depending on the type of monomer and the type of phenolic solvent, but it is usually 5 to 50% by weight. The content is preferably 10 to 30% by weight in terms of workability and the like.
また、モノマー溶液の混合温度は、通常２００″Ｃ以下
、好ましくは１００℃以下てあり、モノマー溶液の調製
に際して、この温度範囲で加熱してもよい。The mixing temperature of the monomer solution is usually 200"C or lower, preferably 100"C or lower, and the monomer solution may be heated within this temperature range when preparing the monomer solution.
反応温度は１００〜３００°Ｃて、好ましくは１５０〜
２５０°Ｃである。The reaction temperature is 100-300°C, preferably 150-300°C.
The temperature is 250°C.
反応圧力は特に限定されず、常圧で充分実施てきる。The reaction pressure is not particularly limited, and normal pressure is sufficient.
反応時間は溶剤の種類および反応温度により異なり、通
常４〜２４時間て充分である。The reaction time varies depending on the type of solvent and reaction temperature, and usually 4 to 24 hours is sufficient.
本発明の前記（２）の方法は、上記の方法において、テ
トラカルホン酸二無水物をフェノール系溶媒に溶解させ
るに際して、フェノール系溶媒に有機塩基を存在させる
ことを特徴とする方法てあり、具体的には、一般式（Ｉ
）で表されるジアミン化合物と一般式（ＩＦ）で表され
るテトラカルボン酸二無水物を反応させて一般式（ＩＩ
Ｉ）で表されるポリイミドを製造するに際して、ジアミ
ン化合物をフェノール系溶剤に溶解させたモノマー溶液
と、テトラカルボン酸二無水物をフェノール系溶剤に有
機塩基の存在下に溶解させて調製したモノマー溶液をを
混合して、＋００″Ｃ以上の温度で反応させ、対応する
ポリイミドを製造する方法である。The method (2) of the present invention is a method characterized in that an organic base is present in the phenolic solvent when dissolving the tetracarphonic dianhydride in the phenolic solvent. has the general formula (I
) is reacted with the tetracarboxylic dianhydride represented by the general formula (IF) to form the diamine compound represented by the general formula (II
When producing the polyimide represented by I), a monomer solution prepared by dissolving a diamine compound in a phenolic solvent and a monomer solution prepared by dissolving a tetracarboxylic dianhydride in a phenolic solvent in the presence of an organic base are used. This is a method for producing a corresponding polyimide by mixing and reacting at a temperature of +00''C or higher.
この方法において、テトラカルボン酸二無水物をフェノ
ール系溶剤に溶解させたモノマー溶液の調製に際して、
フェノール系溶媒に共存させる有機塩基の量は、使用す
るモノマーの種類およびフェノール系溶剤の種類により
異なるか、通常、モノマーに対して、ｌＯ〜ｔｏｏｏモ
ル％、好ましくは１００〜３００モル％である。In this method, when preparing a monomer solution in which tetracarboxylic dianhydride is dissolved in a phenolic solvent,
The amount of the organic base that is allowed to coexist in the phenolic solvent varies depending on the type of monomer and the type of phenolic solvent used, and is usually 10 to 10 mol%, preferably 100 to 300 mol%, based on the monomer.
もちろん、別個に調製されるジアミン化合物のフェノー
ル系溶媒溶液に、有機塩基を存在させても全く問題はな
い。Of course, there is no problem even if an organic base is present in a separately prepared solution of a diamine compound in a phenolic solvent.
その他、モノマー溶液の濃度、モノマー溶液を混合する
温度、反応の条件等は、上記の方法と同様にしてポリイ
ミドを製造することかてきる。In addition, the concentration of the monomer solution, the temperature at which the monomer solution is mixed, the reaction conditions, etc. can be determined by manufacturing the polyimide in the same manner as in the above method.
更に、本発明の前記（３）の方法は、ジアミン化合物お
よびテトラカルボン酸二無水物をフェノール溶媒中、有
機塩基の存在下に反応せしめることを特徴とする方法で
あり、具体的には、一般式（Ｉ）で表されるジアミン化
合物と一般式（Ｉ［）で表されるテトラカルホン酸二無
水物を有機塩基の共存下においてフェノール系溶剤中で
反応せしめて一般式（ＩＶ）
（式中、Ｒ１、Ｒ２はそれぞれ脂肪族基、環式脂肪族基
、単環式芳香族基、縮合多環式芳香族基、芳香族基か直
接または架橋員に連結された非縮合多環式芳香族基から
成る群より選ばれたちのて、Ｒ１は２価の基、Ｒ２は４
価の基を示す）で表されるポリアミド酸溶液を製造した
後、１００℃以上の温度で反応させ、対応するポリイミ
ドを製造する方法である。Furthermore, the method (3) of the present invention is a method characterized by reacting a diamine compound and a tetracarboxylic dianhydride in a phenol solvent in the presence of an organic base. A diamine compound represented by formula (I) and a tetracarphonic dianhydride represented by general formula (I[) are reacted in a phenolic solvent in the presence of an organic base to obtain general formula (IV) (wherein, R1 and R2 are each an aliphatic group, a cycloaliphatic group, a monocyclic aromatic group, a fused polycyclic aromatic group, or an aromatic group or a non-fused polycyclic aromatic group connected directly or to a bridge member. selected from the group consisting of, R1 is a divalent group, R2 is a 4
In this method, after producing a polyamic acid solution represented by (representing a valence group), a reaction is carried out at a temperature of 100° C. or higher to produce a corresponding polyimide.
すなわち、この方法では、ジアミン化合物およびテトラ
カルボン酸二無水物は、有機塩基を存在させたフェノー
ル系溶媒に直接添加し、反応させて生成するポリアミド
酸を含有するポリアミド酸溶液を製造し、ついてこの溶
液を１００°Ｃ以上の温度に加熱し、対応するポリイミ
ドを製造する。That is, in this method, a diamine compound and a tetracarboxylic dianhydride are directly added to a phenolic solvent in the presence of an organic base, and a polyamic acid solution containing the resulting polyamic acid is produced by the reaction. The solution is heated to a temperature above 100°C to produce the corresponding polyimide.
この方法でポリアミド酸溶液を製造するとき、フェノー
ル系溶媒に共存させる有機塩基の量は、モノマーの種類
およびフェノール系溶剤の種類により異なるか、通常、
テトラカルボン酸二無水物に対して、ｉｏ〜１０００モ
ル％、好ましくは、１００〜３００モル％である。When producing a polyamic acid solution using this method, the amount of organic base coexisting in the phenolic solvent varies depending on the type of monomer and the type of phenolic solvent.
The amount is io to 1000 mol%, preferably 100 to 300 mol%, based on the tetracarboxylic dianhydride.
また、有機塩基を共存させたフェノール系溶媒に添加す
るジアミン化合物およびテトラカルボン酸二無水物の量
は、モノマーの種類、フェノール系溶剤の種類により異
なり特に限定されるものでないか、通常、夫々のモノマ
ーの濃度か、通常５〜５０重量％であり、作業性等の面
から好ましくは１０〜３０重量％であり、ジアミン化合
物とテトラカルボン酸二無水物の割合か、０．８〜１．
２、好ましくは０．９〜１．１の範囲である。In addition, the amount of diamine compound and tetracarboxylic dianhydride added to the phenolic solvent in which an organic base coexists varies depending on the type of monomer and the type of phenolic solvent, and is not particularly limited or is usually the amount of each. The concentration of the monomer is usually 5 to 50% by weight, preferably 10 to 30% by weight from the viewpoint of workability, etc., and the ratio of the diamine compound to the tetracarboxylic dianhydride is 0.8 to 1.
2, preferably in the range of 0.9 to 1.1.
通常、フェノール系溶剤に有機塩基およびジアミン化合
物を装入し、テトラカルボン酸二無水物を分割添加する
方法か最も一般的である。Usually, the most common method is to charge an organic base and a diamine compound into a phenolic solvent, and then add the tetracarboxylic dianhydride in portions.
ポリアミド酸溶液を製造する際の反応温度は、通常１０
０°Ｃ以下てあり、好ましくは６０℃以下であ０
また反応圧力は特に限定されず、常圧で充分実施できる
。The reaction temperature when producing a polyamic acid solution is usually 10
The reaction temperature is 0°C or lower, preferably 60°C or lower.The reaction pressure is not particularly limited, and normal pressure can be sufficient.
反応時間は、使用するモノマーの種類、溶剤の種類、反
応温度により異なるか、通常ポリアミド酸の生成か完了
するに充分な時間反応させる。通常１〜２４時間て十分
である。The reaction time varies depending on the type of monomer used, the type of solvent, and the reaction temperature, but the reaction time is usually sufficient to complete the production of polyamic acid. Usually 1 to 24 hours is sufficient.
かくして得られたポリアミド酸溶液を１００°Ｃ以上の
温度に加熱し、イミド環化に伴ない生成する反応水を除
去しなから対応するポリイミドを製造する。The polyamic acid solution obtained in this way is heated to a temperature of 100° C. or higher, and reaction water generated as a result of imide cyclization is removed to produce a corresponding polyimide.
イミド環化の際の反応温度は１００°Ｃ以上で、好まし
くは１５０℃以上である。反応圧力は特に限定されず、
常圧で充分実施できる。反応時間は溶剤の種類および反
応温度により異なり、通常４〜２４時間で充分である。The reaction temperature during imide cyclization is 100°C or higher, preferably 150°C or higher. The reaction pressure is not particularly limited,
It can be carried out satisfactorily at normal pressure. The reaction time varies depending on the type of solvent and reaction temperature, and usually 4 to 24 hours is sufficient.
本発明の方法は、本来優れた特性を有する筈のポリイミ
ドか、その製造法に帰因するイミド化率の不良、生成す
りゴマ−成分の混入、残存溶媒の除去不良に伴なう廖数
相混合物混入等による耐熱性の低下および成形加工性の
低下等の問題点を解消する、改善されたポリイミドの製
造方法を提供するものである。The method of the present invention can be applied to polyimide that should originally have excellent properties, or to polyimide that has a poor imidization rate due to its manufacturing method, contamination of the produced ground sesame components, and poor phase removal due to insufficient removal of residual solvent. The object of the present invention is to provide an improved method for producing polyimide that eliminates problems such as a decrease in heat resistance and a decrease in moldability due to the inclusion of mixtures.
ポリイミドに対しては、今後、さらに高耐熱性、優れた
機械特性や成形加工性か要求されるか、本発明の方法は
このような要求に適合するポリイミドを製造できる方法
であり、その利用か大きく期待されるものである。In the future, polyimides will be required to have even higher heat resistance, excellent mechanical properties, and moldability. This is highly anticipated.
また、本発明の方法は、フェノール系溶剤中でポリアミ
ド酸を重合した後、熱的にイミド環化を行なうことので
きるポリイミドの製造法であり、作業性が簡便であるこ
とはもとより、製造時にポリイミドの熱安定性を低下さ
せる原因となる混入物等の除去も容易に行なえ、産業上
極めて優れた方法てあり、工業的にも大規模な生産体制
に適している。In addition, the method of the present invention is a method for producing polyimide in which polyamic acid is polymerized in a phenolic solvent and then thermally cyclized. Contaminants that cause a decrease in the thermal stability of polyimide can be easily removed, making this an extremely excellent industrial method and suitable for large-scale production systems.
以下、本発明を実施例および比較例により、更に詳細に
説明する。Hereinafter, the present invention will be explained in more detail with reference to Examples and Comparative Examples.
なお、実施例および比較例中の物性は、以下の方法によ
り測定した。In addition, the physical properties in Examples and Comparative Examples were measured by the following method.
対数粘度（η）：ポリイミド扮０．５０ｇをｐ−ラウル
フェノール／フェノール（重量比
９／１） ｆｌ、合溶媒 １００−に加熱溶解した後、
３５°Ｃにおいて測定
ガラス転移温度（Ｔｇ） ；ＤＳＣ（高滓ＤＴ−４０
シＩＪ−ズＤＳＣ−４１Ｍ）により測定
実施例１
攪拌機、還流冷却器、水分離器、窒素導入管および取出
し口を備えた容器に、ピロメリット酸二無水物４２．２
９’ｇ （０，１９４モル）、無水フタル酸１．７８ｇ
（０，Ｏ１２モル）、ピリジン１５．８ｇ （０，２モ
ル）およびｍ−クレゾール１９５．６ｇを装入し、窒素
雰囲気下において攪拌しなからピロメリット酸二無水物
および無水フタル酸を溶解し、２５５．５ ｇのモノマ
ー溶液Ａを調製する。Logarithmic viscosity (η): After heating and dissolving 0.50 g of polyimide in p-Raulphenol/phenol (weight ratio 9/1) fl, mixed solvent 100-
Glass transition temperature (Tg) measured at 35°C; DSC (Takashi DT-40
Example 1 Pyromellitic dianhydride 42.2
9'g (0,194 mol), phthalic anhydride 1.78g
(0,012 moles), 15.8 g (0,2 moles) of pyridine, and 195.6 g of m-cresol were charged, and pyromellitic dianhydride and phthalic anhydride were dissolved while stirring under a nitrogen atmosphere. , 255.5 g of monomer solution A are prepared.
次に、上記と同様な反応装置に、１．３−ヒス（３−ア
ミノフェノキン）ベンゼン２９．２ｇ （０，１モル）
およびｍ−クレゾール７９．５４ ｇを装入し、窒素雰
囲気下において攪拌しなから５０°Ｃに加熱し、１．３
−ヒス（３−アミノフェノキノ）ヘンセンを溶解させて
１０８．８ ｇのモノマー溶液Ｂを調製する。Next, 29.2 g (0.1 mol) of 1,3-his(3-aminophenoquine)benzene was added to the same reactor as above.
and 79.54 g of m-cresol were charged and heated to 50°C without stirring under a nitrogen atmosphere.
- Prepare 108.8 g of monomer solution B by dissolving his(3-aminophenoquino)hensen.
このモノマー溶液Ｂに、窒素雰囲気下、モノマー溶液Ａ
１２７．７ｇを装入し、その後、攪拌しなから２０２°
Ｃまて加熱昇温しな。この間、約３．６ｃｃの水の留出
か確認された。さらに、２０２°Ｃて４時間反応を行な
った。その後、室温まで冷却し、約１．５ｉ！のメチル
エチルケトンに排出し、濾別後、淡黄色のポリイミド扮
を得た。Add monomer solution A to this monomer solution B under a nitrogen atmosphere.
127.7g was charged, and then heated to 202° without stirring.
C. Don't heat up the temperature. During this time, it was confirmed that about 3.6 cc of water was distilled out. Furthermore, the reaction was carried out at 202°C for 4 hours. Then, cool to room temperature, about 1.5i! After discharging into methyl ethyl ketone and filtering, a pale yellow polyimide was obtained.
このポリイミド粉をメチルエチルケトンで洗浄した後、
窒素気流下において２００″Ｃで６時間送風乾燥して４
６．９２ｇ （収率９８．５％）のポリイミド粉を得た
。After washing this polyimide powder with methyl ethyl ketone,
Dry with air at 200"C for 6 hours under a nitrogen stream.
6.92 g (yield 98.5%) of polyimide powder was obtained.
このポリイミド粉のηは０．５１ ｄｉ／ｇ、 Ｔｇは
２２１’Ｃてあり、１％重重量減湿温は５２１’Ｃてあ
った。This polyimide powder had an η of 0.51 di/g, a Tg of 221'C, and a 1% weight/weight dehumidification temperature of 521'C.
比較例１
実施例１と同様な反応装置に、１．３−ヒス（３−アミ
ノフェノキシ）ヘンセン２９．２ｇ （０，１モル）お
よびＮ−メチル−２−ピロリドン１７７．３ ｇを装入
し、室温で窒素雰囲気下にピロメリット酸二無 水物２
１．１５ ｇ （０，０９７モル）を溶液温度の上昇に
注意しなから分割して加え、室温で約２０時間かきませ
た。Comparative Example 1 A reactor similar to Example 1 was charged with 29.2 g (0.1 mol) of 1,3-his(3-aminophenoxy)hensen and 177.3 g of N-methyl-2-pyrrolidone. , pyromellitic dianhydride 2 under nitrogen atmosphere at room temperature.
1.15 g (0,097 mol) was added in portions, taking care not to increase the solution temperature, and stirred at room temperature for about 20 hours.
このポリアミド酸溶液に、室温で窒素雰囲気下に無水フ
タル酸０．８８８ｇ （０，００６モル）を加え、さら
に、１時間かきまぜた。次いて、この溶液に７．９ ｇ
（０，１モル）のピリジンおよび４０．８ｇ （０，
４モル）の無水酢酸を添加した。その後、室温で１０時
間かきまぜた後、約１．５ｆのメチルエチルケトンに排
出し、濾別後、淡黄色のポリイミド粉を得た。To this polyamic acid solution was added 0.888 g (0,006 mol) of phthalic anhydride under a nitrogen atmosphere at room temperature, and the mixture was further stirred for 1 hour. Then add 7.9 g to this solution
(0,1 mol) of pyridine and 40.8 g (0,
4 mol) of acetic anhydride were added. Thereafter, after stirring at room temperature for 10 hours, the mixture was discharged into about 1.5 f of methyl ethyl ketone, and after filtering, a pale yellow polyimide powder was obtained.
このポリイミド扮をメチルエチルケトンで洗浄した後、
窒素気流下において２００°Ｃて６時間送風乾燥して４
６．６８ｇ 、（収率９８％）のポリイミド粉を得た。After washing this polyimide mask with methyl ethyl ketone,
Dry with air at 200°C for 6 hours under a nitrogen stream.
6.68 g (yield: 98%) of polyimide powder was obtained.
このポリイミド粉のηは０．５０ ｄｌ／ ｇ、 Ｔｇ
は２２１ ’Ｃてあり、１％重重量減湿温は４７９°Ｃ
と低いものであった。The η of this polyimide powder is 0.50 dl/g, Tg
is 221'C, and the 1% weight dehumidification temperature is 479°C.
It was low.
比較例２
実施例１と同様な反応装置に、 １．３−ヒス（３−ア
ミノフェノキン）ベンセン２９．２ ｇ （０，１モル
）、ピロメリット酸二無水物２１．１５ｇ （０，０９
７モル）、無水フタル酸０．８８８ｇ （０，００６モ
ル）、ピリジン７．９ｇ （０，１モル）およびｍ−ク
レゾール１７７．３ ｇを装入し、窒素雰囲気下、攪拌
しながら２０２℃まで加熱昇温しな。この間、約３．６
ｃｃの水の留出が確認された。さらに、２０２°Ｃで４
時間反応を行なった後、室温まで冷却し、約１．５１の
メチルエチルケトンに排出し、濾別後、淡黄色のポリイ
ミド粉を得た。Comparative Example 2 In a reactor similar to Example 1, 29.2 g (0.1 mol) of 1,3-his(3-aminophenoquine)benzene and 21.15 g (0.09 mol) of pyromellitic dianhydride were added.
7 mol), 0.888 g (0,006 mol) of phthalic anhydride, 7.9 g (0.1 mol) of pyridine, and 177.3 g of m-cresol, and heated to 202°C with stirring under a nitrogen atmosphere. Do not heat up. During this time, approximately 3.6
Distillation of cc of water was confirmed. Furthermore, at 202°C, 4
After reacting for an hour, the mixture was cooled to room temperature, poured into about 1.51 g of methyl ethyl ketone, and filtered to obtain pale yellow polyimide powder.
このポリイミド粉をメチルエチルケトンて洗浄した後、
窒素気流下において２００°Ｃで６時間送風乾燥して４
６．９７ｇ （収率９８．６％）のポリイミド粉を得た
。After washing this polyimide powder with methyl ethyl ketone,
Dry with air at 200°C for 6 hours under a nitrogen stream.
6.97 g (yield 98.6%) of polyimide powder was obtained.
このポリイミド粉のηは０．５１ ｄｉ／ｇ、Ｔｇは２
２１ ”Ｃてあり、１％重重量減湿温は４９８°Ｃであ
った。This polyimide powder has an η of 0.51 di/g and a Tg of 2
21"C, and the 1% weight dehumidification temperature was 498°C.
実施例２
実施例１と同様な反応装置に、ピロメリント酸二無水物
１４．９２ｇ （０，０６８モル）、無水フタル酸！、
０６６ｇ （０，００７２モル）、ビリソン５．７０
ｇ （００７２６モルンおよびｍ−クレゾール６８．９
ｇを装入し、窒素雰囲気下において攪拌しなからピロ
メリット酸二無水物および無水フタル酸を溶解し、９０
．５７ｇのモノマー溶液Ｃを調製する。Example 2 In a reactor similar to Example 1, 14.92 g (0,068 mol) of pyromellitic dianhydride and phthalic anhydride! ,
066g (0,0072 mol), Virison 5.70
g (00726 morn and m-cresol 68.9
Pyromellitic dianhydride and phthalic anhydride were dissolved under stirring under a nitrogen atmosphere.
．． Prepare 57 g of monomer solution C.
次に、上記と同様な反応装置に、４．４−ビス（３−ア
ミノフェノキン）ビフェニル ２２．１ｇ （０゜０６
モル）およびｍ−クレゾール６０．０ ｇを装入し、窒
素雰囲気下において攪拌しなから５０°Ｃに加熱し、４
，４°−ビス（３−アミノフェノキン）ピフェニルを溶
解させて８２．１１ｇのモノマー溶液りを調製する。Next, 22.1 g of 4,4-bis(3-aminophenoquine)biphenyl (0°06
mol) and 60.0 g of m-cresol were charged and heated to 50°C without stirring under a nitrogen atmosphere.
, 4°-bis(3-aminophenoquine)piphenyl to prepare 82.11 g of monomer solution.
このモノマー溶液りに窒素雰囲気下、モノマー溶液Ｃ７
５，４８ｇを装入し、その後、攪拌しながら２０２°Ｃ
まて加熱昇温した。この間、約２．１ｃｃの水の留出か
確認された。さらに、２０２℃で４時間反応を行なった
後、室温まで冷却し、約１．５Ａのメチルエチルケトン
に排出し、濾別後、黄色のポリイミド粉を辱だ。Add monomer solution C7 to this monomer solution under a nitrogen atmosphere.
Charge 5,48g and then heat to 202°C while stirring.
Then the temperature was raised. During this time, it was confirmed that about 2.1 cc of water was distilled out. Further, the reaction was carried out at 202° C. for 4 hours, then cooled to room temperature, discharged into approximately 1.5A methyl ethyl ketone, and filtered to remove the yellow polyimide powder.
このポリイミド扮をメチルエチルケトンで洗浄した後、
窒素気流下において２００°Ｃて６時間送風乾燥して３
２．６ｇ （収率９８％）のポリイミド粉を得た。After washing this polyimide mask with methyl ethyl ketone,
Dry with air at 200°C for 6 hours under a nitrogen stream.
2.6 g (yield 98%) of polyimide powder was obtained.
このポリイミド粉のηは０．５０ ｄｉ／ｇ、 Ｔｇは
２５２°Ｃ，１％重重量減湿温は５４０ ’Ｃてあった
。This polyimide powder had an η of 0.50 di/g, a Tg of 252°C, and a 1% weight dehumidification temperature of 540'C.
実施例３
実施例１と同様な反応装置に、３．３’ 、 ４．４°
−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物６２．１５
ｇ（０，１９３モル）、γ−ピコリン２．７９ｇ （０
，０３モル）およびフェノール３１０．７ ｇを装入し
、窒素雰囲気下で攪拌しなから加熱し、 １２０°Ｃて
３．３’、４．４−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二
無水物を溶解させ、３７５．６ ｇのモノマー溶液Ｅを
調製した。Example 3 A reactor similar to Example 1 was equipped with 3.3', 4.4°
-benzophenone tetracarboxylic dianhydride 62.15
g (0,193 mol), γ-picoline 2.79 g (0
, 03 mol) and 310.7 g of phenol were charged and heated under a nitrogen atmosphere without stirring to dissolve 3.3',4.4-benzophenonetetracarboxylic dianhydride at 120°C. 375.6 g of monomer solution E was prepared.
次に、上記と同様な反応装置に、３．３′−ジアミノベ
ンゾフェノン２１．２ｇ （０，１モル）およびフェノ
ール５７．６ｇを装入し、窒素雰囲気下で攪拌しなから
９０°Ｃに加熱し、３，３°−ジアミノベンゾフェノン
を溶解させて７８．８ｇのモノマー溶液Ｆを調製する。Next, 21.2 g (0.1 mol) of 3,3'-diaminobenzophenone and 57.6 g of phenol were charged into a reactor similar to the above, and heated to 90°C while stirring under a nitrogen atmosphere. Then, 78.8 g of monomer solution F is prepared by dissolving 3,3°-diaminobenzophenone.
このモノマー溶液Ｆに窒素雰囲気下、モノマー溶液Ｅ１
ｇ７．８ ｇを装入し、その後、攪拌しながら１８２°
Ｃまて加熱昇温した。この間、約３．６ｃｃの水の留出
か確認された。さらに、１８２°Ｃて４時間反応を行な
った後、約５０°Ｃまて冷却し、約【、５１のメチルエ
チルケトンに排出した。その後、濾別し、淡黄色のポリ
イミド粉を得た。Add monomer solution E1 to this monomer solution F under a nitrogen atmosphere.
g 7.8 g, and then heated to 182° while stirring.
The temperature was raised by heating. During this time, it was confirmed that about 3.6 cc of water was distilled out. After further reaction at 182°C for 4 hours, the reaction mixture was cooled to about 50°C and discharged to about 51 methyl ethyl ketone. Thereafter, it was filtered to obtain pale yellow polyimide powder.
このポリイミド粉をメチルエチルケトンで洗浄した後、
窒素気流下において２００’Ｃて６時間送風乾燥して４
７．２ｇ （収率９７％）のポリイミド粉を得た。After washing this polyimide powder with methyl ethyl ketone,
Dry with air at 200'C for 6 hours under a nitrogen stream.4
7.2 g (yield 97%) of polyimide powder was obtained.
このポリイミド粉のηはｏ、ｓＯｄｉ／ｇ、 Ｔｇは２
３９°Ｃてあり、１％重重量減湿温は５２２°Ｃであっ
た。The η of this polyimide powder is o, sOdi/g, and Tg is 2
The temperature was 39°C, and the 1% weight dehumidification temperature was 522°C.
実施例１〜３および比較例１． ２の結果を第１表にま
とめた。Examples 1 to 3 and Comparative Example 1. The results of 2 are summarized in Table 1.
実施例４
実施例１と同様の反応装置に、 １．３−ビス（３−ア
ミノフェノキシ）ベンゼン２９．２ｇ （０，１モル）
、ピリジン１５．８ （０，２モル）、ｍ−クレゾール
１８５．６ｇを装入し、窒素雰囲気下にピロメリット酸
二無水物２１．１５ｇ （０，０９７モル）を溶液温度
か５０°Ｃを越えない様に注意しながら分割して加え、
４時間攪拌をつつけた後、無水フタル酸０．８８８ｇ（
０，００６モル）を加え、さらに【時間攪拌を続け、淡
黄色透明なポリアミド酸溶液を得た。その後、攪拌しな
がら２０２°Ｃまて加熱昇温しな。この間、約３．６ｃ
ｃの水の留出が確認された。さらに、２０２°Ｃて４時
間反応を行った後、室温まで冷却し、約１．５１のメチ
ルエチルケトンに排出し、濾別後、淡黄色のポリイミド
粉を得た。Example 4 In a reactor similar to Example 1, 29.2 g (0.1 mol) of 1,3-bis(3-aminophenoxy)benzene was added.
, 15.8 g (0.2 mol) of pyridine, and 185.6 g of m-cresol were charged, and 21.15 g (0,097 mol) of pyromellitic dianhydride was heated to a solution temperature of 50°C under a nitrogen atmosphere. Divide and add, being careful not to exceed the amount.
After stirring for 4 hours, 0.888 g of phthalic anhydride (
0,006 mol) was added thereto, and stirring was continued for an additional hour to obtain a pale yellow and transparent polyamic acid solution. After that, heat the mixture to 202°C while stirring. During this time, about 3.6c
Distillation of water in c. was confirmed. Further, the reaction was carried out at 202° C. for 4 hours, then cooled to room temperature, discharged into about 1.51 ml of methyl ethyl ketone, and filtered to obtain pale yellow polyimide powder.
このポリイミド粉をメチルエチルケトンで洗浄した後、
窒素気流下において２００°Ｃで６時間送風乾燥して４
６．９２ｇ （収率９８．５％）を得た。After washing this polyimide powder with methyl ethyl ketone,
Dry with air at 200°C for 6 hours under a nitrogen stream.
6.92 g (yield 98.5%) was obtained.
このポリイミド粉のηは０．５１ｄｌ／ｇ、 Ｔｇは２
２１℃であり、空気中での１％重重量減湿温は５２３°
Ｃであった。The η of this polyimide powder is 0.51 dl/g, and the Tg is 2.
The temperature is 21℃, and the temperature of 1% weight loss in air is 523℃.
It was C.
実施例５
実施例１と同様な反応装置に、４，４゛−ビス（３−ア
ミノフェノキシ）ビフェニル２２．１ｇ ｌ：ｏ、ｏｆ
３モル）、ピリジン９．４２ｇ（０，１２モル）、ｍ−
タレゾ−ル１２８．７ ｇを装入し、窒素雰囲気下にピ
ロメリット酸二無水物１２．３６ｇ （０，０５６７モ
ル）を溶液温度か５０°Ｃを越えない様に注意しながら
分割して加え、４時間攪拌をつづけた後、無水フタル酸
０．９７７ｇ （６，６ＸｌＯ−’モル）を加え、さら
に１時間攪拌し、淡黄色透明て粘稠なポリアミド酸溶液
を得た。その後、攪拌しながら２０２°Ｃまて加熱昇温
した。この間、約２ｃｃの水の留出か確認された。Example 5 Into a reactor similar to Example 1, 22.1 g of 4,4′-bis(3-aminophenoxy)biphenyl l:o,of
3 mol), pyridine 9.42 g (0.12 mol), m-
Charge 128.7 g of Talezol and add 12.36 g (0,0567 mol) of pyromellitic dianhydride in portions under a nitrogen atmosphere, being careful not to exceed the solution temperature of 50°C. After stirring for 4 hours, 0.977 g (6,6XlO-' mol) of phthalic anhydride was added, and the mixture was further stirred for 1 hour to obtain a pale yellow, transparent, and viscous polyamic acid solution. Thereafter, the temperature was raised to 202°C while stirring. During this time, it was confirmed that about 2 cc of water was distilled out.
さらに、２０２°Ｃて４時間反応を行った後、室温まで
冷却し、約ｌ！！のメチルエチルケトンに排出し、濾別
後、黄色のポリイミド粉を得た。Furthermore, after carrying out the reaction at 202°C for 4 hours, it was cooled to room temperature, and the reaction time was about 1 liter. ! After discharging into methyl ethyl ketone and filtering, yellow polyimide powder was obtained.
このポリアミド酸をメチルエチルケトンで洗浄した後、
窒素気流下において２００°Ｃて６時間送風乾燥して３
２．６ｇ （収率９８％）のポリイミド粉を得た。After washing this polyamic acid with methyl ethyl ketone,
Dry with air at 200°C for 6 hours under a nitrogen stream.
2.6 g (yield 98%) of polyimide powder was obtained.
このポリイミド粉のηは０．５０ｄｌ／ ｇ 、 Ｔｇ
は２５２°Ｃてあり、１％重重量減湿温は５４２°Ｃて
あった。The η of this polyimide powder is 0.50 dl/g, Tg
The temperature was 252°C, and the 1% weight dehumidification temperature was 542°C.
比較例３
実施例１と同様な反応装置に、４，４“−ヒス（３アミ
ノフエノキン）ビフェニル２２．１ｇ （０，０６モル
）、ｍ−クレゾール１２８．７ ｇを装入し、窒素雰囲
気下にピロメリット酸二無水物１２．３６ ｇ （０，
０５６７モル）を溶液温度か５０°Ｃを越えない様に注
意しながら分割して加え、４時間攪拌をつつけた後、無
水フタル酸０．９７７ｇ （６，６ｘｌＯ−３モル）を
加え、さらに１時間攪拌したか、スラリー状態となり、
透明なポリアミド酸溶液は得られなかった。Comparative Example 3 22.1 g (0.06 mol) of 4,4"-his(3-aminophenoquine)biphenyl and 128.7 g of m-cresol were placed in a reactor similar to Example 1, and the mixture was heated under a nitrogen atmosphere. Pyromellitic dianhydride 12.36 g (0,
0567 mol) was added in portions, taking care not to exceed the solution temperature of 50°C, and after stirring for 4 hours, 0.977 g (6,6xlO-3 mol) of phthalic anhydride was added, and an additional 1 After stirring for a while, it becomes a slurry,
A clear polyamic acid solution was not obtained.
実施例６
実施例１と同様な反応装置に、３．３°−ジアミノベン
ゾフェノン２１．２ｇ （０，１モル）、γ−ピコリン
９．３ｇ （０，１モル）およびフェノール２００ｇを
装入し、窒素雰囲気下に３．３’ 、 ４．４°−ベン
ゾフェノンテトラカルポン酸二無水物３１．０７ｇ （
０，０９６５モル）を溶液温度か５０℃を越えない様に
注意しながら分割して加え、４時間攪拌をつつけた後、
無水フタル酸１．０３６ｇ （７Ｘ １０−”モル）を
加え、さらに１時間攪拌し、淡橙色透明の粘稠なポリア
ミド酸溶液を得た。Example 6 A reactor similar to Example 1 was charged with 21.2 g (0.1 mol) of 3.3°-diaminobenzophenone, 9.3 g (0.1 mol) of γ-picoline, and 200 g of phenol. 31.07 g of 3.3', 4.4°-benzophenone tetracarboxylic dianhydride (
0,0965 mol) was added in portions, being careful not to exceed the solution temperature of 50°C, and after stirring for 4 hours,
1.036 g (7 x 10-'' moles) of phthalic anhydride was added and stirred for an additional hour to obtain a pale orange transparent viscous polyamic acid solution.
その後、攪拌しなから１５０°Ｃまて加熱昇温した。こ
の間、約３．５ｃｃの水の留出か確認された。Thereafter, the temperature was raised to 150°C without stirring. During this time, it was confirmed that about 3.5 cc of water was distilled out.
さらに、 １４５〜１５０°Ｃて４時間反応を行った後
、室温まで冷却し、約１．５１のメチルエチルケトンに
排出し、濾別後、淡黄色のポリイミド粉を得た。Further, the reaction was carried out at 145 to 150°C for 4 hours, and then cooled to room temperature and discharged into methyl ethyl ketone having a concentration of about 1.51 g. After separation by filtration, pale yellow polyimide powder was obtained.
このポリイミド粉をメチルエチルケトンで洗浄した後、
窒素気流下において２００°Ｃて６時間送風乾燥して４
８．２ｇ （収率９７％）のポリイミド粉を得た。After washing this polyimide powder with methyl ethyl ketone,
Dry with air at 200°C for 6 hours under a nitrogen stream.
8.2 g (yield 97%) of polyimide powder was obtained.
このポリイミド粉のηは０．５０ｄｌ／ ｇ％Ｔｇは２
３９°Ｃてあり、１％重重量減湿温は５１９°Ｃであっ
た。The η of this polyimide powder is 0.50 dl/g%, and the Tg is 2
The temperature was 39°C, and the 1% weight dehumidification temperature was 519°C.
実施例１〜６および比較例１．２の結果を第１表に纏め
た。The results of Examples 1 to 6 and Comparative Example 1.2 are summarized in Table 1.
実施例７
実施例１〜６および比較例１および２て得られたポリイ
ミド粒を使用し、熱プレスを用いて温度４００°Ｃ１圧
力５０ｋｇ／ｃｍ２の条件下て厚み約１００．ｃｚｍの
プレスシートを作成した。Example 7 Using the polyimide grains obtained in Examples 1 to 6 and Comparative Examples 1 and 2, the polyimide particles were heated to a thickness of about 100.degree. C. under the conditions of temperature 400.degree. A press sheet of czm was created.
このプレスシート２５ｃｍ２当りに含まれるフィッシュ
アイおよび泡の個数を測定し、結果を表２に纏めて示す
。The number of fish eyes and bubbles contained per 25 cm 2 of this press sheet was measured, and the results are summarized in Table 2.
表２の結果は本発明の方法で製造したポリイミド粉から
得られる成形物はフイツノユアイ、泡とも少な（、成形
安定性か良好であることを示している。The results in Table 2 show that the molded products obtained from the polyimide powder produced by the method of the present invention have less hardness and foam (and have good molding stability).
Claims (1)
族基、縮合多環式芳香族基、芳香族基が直接または架橋
員により連結された非縮合環式芳香族基から成る群より
選ばれた２価の基を示す）で表わされるジアミン化合物
と一般式（II）▲数式、化学式、表等があります▼（I
I） （式中、Ｒ＿２は脂肪族基、環式脂肪族基、単環式芳香
族基、縮合多環式芳香族基、芳香族基が直接または架橋
員により連結された非縮合環式芳香族基から成る群より
選ばれた４価の基を示す）で表わされるテトラカルボン
酸二無水物とから得られる一般式（III） ▲数式、化学式、表等があります▼（III） （式中、Ｒ＿１とＲ＿２はそれぞれ脂肪族基、環式脂肪
族基、単環式芳香族基、縮合多環式芳香族基、芳香族基
が直接または架橋員により連結された非縮合多環式芳香
族基から成る群より選ばれたもので、Ｒ＿１は２価の基
、Ｒ＿２は４価の基を示す）で表わされるポリイミドを
製造するに際して、一般式（ I ）で表わされるジアミ
ン化合物および一般式（II）で表されるテトラカルボン
酸二無水物を各々フェノール系溶剤に溶解させた後、混
合し、１００〜３００℃の温度で反応させ、対応するポ
リイミドを製造する方法。 ２）テトラカルボン酸二無水物をフェノール系溶剤に溶
解させたモノマー溶液が、有機塩基の存在下に調製され
たものである請求項１記載のポリイミドの製造方法。 ３）各々フェノール系溶剤に溶解させたジアミン化合物
およびテトラカルボン酸二無水物のモノマー溶液の濃度
が、５〜５０重量％である請求項１記載のポリイミドの
製造方法。４）各々フェノール系溶剤に溶解させたジア
ミン化合物およびテトラカルボン酸二無水物のモノマー
溶液の濃度が、５〜５０重量％であり、テトラカルボン
酸二無水物のモノマー溶液に共存させる有機塩基の量が
、テトラカルボン酸二無水物に対して、１０〜１０００
モル％である請求項１記載のポリイミドの製造方法。 ５）ジアミン化合物が、一般式（ I ）において、Ｒ＿
１が式（Ｖ） ▲数式、化学式、表等があります▼（Ｖ） （式中、Ｘ＿１は直接結合、−ＣＨ＿３−、▲数式、化
学式、表等があります▼、▲数式、化学式、表等があり
ます▼、−Ｓ−、Ｏ−、−ＳＯ＿２−、−ＣＯ−、▲数
式、化学式、表等があります▼、▲数式、化学式、表等
があります▼または ▲数式、化学式、表等があります▼（こゝでＹ＿１は、 直接結合、▲数式、化学式、表等があります▼、▲数式
、化学式、表等があります▼、−Ｓ−、−Ｏ−、−ＳＯ
＿２−、−ＣＯ−、▲数式、化学式、表等があります▼
、▲数式、化学式、表等があります▼、▲数式、化学式
、表等があります▼又は▲数式、化学式、表等がありま
す▼ を示す）で表される基である請求項１記載のポリイミド
の製造方法。 ６）テトラカルボン酸二酸無水物が、一般式（II）にお
いて、Ｒ＿２が式（VI） ▲数式、化学式、表等があります▼（VI） （式中、Ｘ＿２は直接結合、−ＣＨ＿２−、▲数式、化
学式、表等があります▼、▲数式、化学式、表等があり
ます▼、−Ｓ−、−Ｏ−、−ＳＯ＿２−、−ＣＯ−、▲
数式、化学式、表等があります▼、▲数式、化学式、表
等があります▼または ▲数式、化学式、表等があります▼（こゝでＹ＿２は 直接結合、▲数式、化学式、表等があります▼、▲数式
、化学式、表等があります▼、−Ｓ−、−Ｏ−、−ＳＯ
＿２−、−ＣＯ−または−ＣＨ＿２−を示す）で表され
る基である請求項１のポリイミドの製造方法。 ７）テトラカルボン酸二酸無水物が、ピロメリット酸二
無水物である請求項１記載のポリイミドの製造方法。 ８）一般式（ I ） Ｈ＿２Ｎ−Ｒ＿１−ＮＨ＿２（ I ） （式中、Ｒ＿１は脂肪族基、環式脂肪族基、単環式芳香
族基、縮合多環式芳香族基、芳香族基が直接または架橋
員により連結された非縮合環式芳香族基から成る群より
選ばれた２価の基を示す）で表わされるジアミン化合物
と一般式（II）▲数式、化学式、表等があります▼（I
I） （式中、Ｒ＿２は脂肪族基、環式脂肪族基、単環式芳香
族基、縮合多環式芳香族基、芳香族基が直接または架橋
員により連結された非縮合環式芳香族基から成る群より
選ばれた４価の基を示す）で表わされるテトラカルボン
酸二無水物とから得られる一般式（III） ▲数式、化学式、表等があります▼（III） （式中、Ｒ＿１とＲ＿２はそれぞれ脂肪族基、環式脂肪
族基、単環式芳香族基、縮合多環式芳香族基、芳香族基
が直接または架橋員により連結された非縮合多環式芳香
族基から成る群より選ばれたもので、Ｒ＿１は２価の基
、Ｒ＿２は４価の基を示す）で表わされるポリイミドを
製造するに際して、一般式（ I ）で表わされるジアミ
ン化合物および一般式（II）で表されるテトラカルボン
酸二無水物を有機塩基共存下、フェノール系溶剤中で反
応せしめて一般式（IV） ▲数式、化学式、表等があります▼（IV） （式中、Ｒ＿１とＲ＿２はそれぞれ脂肪族基、環式脂肪
族基、単環式芳香族基、縮合多環式芳香族基、合多環式
芳香族基から成る群より選ばれたもので、Ｒ＿１は２価
の基、Ｒ＿２は４価の基を示す）で表わされるポリアミ
ド酸溶液を製造した後に、１００〜３００℃の温度で反
応させ、対応するポリイミドを製造する方法。 ９）共存させる有機塩基の量が、一般式（II）て表わさ
れるテトラカルボン酸二無水物に対して１０〜１０００
モル％である請求項８記載のポリイミドの製造方法。 １０）ポリアミド酸溶液の濃度が、５〜５０重量％であ
る請求項８記載のポリイミドの製造方法。 １１）ジアミン化合物が、一般式（ I ）において、Ｒ
＿１が式（Ｖ） ▲数式、化学式、表等があります▼（Ｖ） （式中、Ｘ＿１は直接結合、−ＣＨ＿３−、▲数式、化
学式、表等があります▼、▲数式、化学式、表等があり
ます▼、−Ｓ−、Ｏ−、−ＳＯ＿２−、−ＣＯ−、▲数
式、化学式、表等があります▼、▲数式、化学式、表等
があります▼または ▲数式、化学式、表等があります▼（こゝでＹ＿１は、 直接結合、▲数式、化学式、表等があります▼、▲数式
、化学式、表等があります▼、−Ｓ−、−Ｏ−、−ＳＯ
＿２−、−ＣＯ−、▲数式、化学式、表等があります▼
、▲数式、化学式、表等があります▼、▲数式、化学式
、表等があります▼又は▲数式、化学式、表等がありま
す▼ を示す）で表される基である請求項８記載のポリイミド
の製造方法。 １２）テトラカルボン酸二酸無水物が、一般式（II）に
おいて、Ｒ＿２が式（VI） ▲数式、化学式、表等があります▼（VI） （式中、Ｘ＿２は直接結合、−ＣＨ＿２−、▲数式、化
学式、表等があります▼、▲数式、化学式、表等があり
ます▼、−Ｓ−、−Ｏ−、−ＳＯ＿２−、−ＣＯ−、▲
数式、化学式、表等があります▼、▲数式、化学式、表
等があります▼または ▲数式、化学式、表等があります▼（こゝでＹ＿２は 直接結合、▲数式、化学式、表等があります▼、▲数式
、化学式、表等があります▼、−Ｓ−、−Ｏ−、−ＳＯ
＿２−、−ＣＯ−または−ＣＨ＿２−を示す）で表され
る基である請求項８記載のポリイミドの製造方法。 １３）テトラカルボン酸二酸無水物が、ピロメリット酸
二無水物である請求項８記載のポリイミドの製造方法。[Claims] 1) General formula (I) H_2N-R_1-NH_2(I) (wherein R_1 is an aliphatic group, a cycloaliphatic group, a monocyclic aromatic group, a fused polycyclic aromatic group) diamine compound represented by the general formula (II) ▲ mathematical formula, chemical formula , tables, etc.▼(I
I) (wherein, R_2 is an aliphatic group, a cycloaliphatic group, a monocyclic aromatic group, a fused polycyclic aromatic group, or a non-fused cyclic aromatic group in which aromatic groups are connected directly or through a bridge member) General formula (III) obtained from tetracarboxylic dianhydride represented by (representing a tetravalent group selected from the group consisting of group groups) ▲There are mathematical formulas, chemical formulas, tables, etc.▼ , R_1 and R_2 are each an aliphatic group, a cycloaliphatic group, a monocyclic aromatic group, a fused polycyclic aromatic group, or a non-fused polycyclic aromatic group in which aromatic groups are connected directly or through a bridge member. (R_1 is a divalent group, R_2 is a tetravalent group) selected from the group consisting of a diamine compound represented by the general formula (I) and a diamine compound represented by the general formula ( A method of producing a corresponding polyimide by dissolving each of the tetracarboxylic dianhydrides represented by II) in a phenolic solvent, mixing the mixture, and reacting at a temperature of 100 to 300°C. 2) The method for producing polyimide according to claim 1, wherein the monomer solution in which the tetracarboxylic dianhydride is dissolved in a phenolic solvent is prepared in the presence of an organic base. 3) The method for producing polyimide according to claim 1, wherein the monomer solutions of the diamine compound and tetracarboxylic dianhydride each dissolved in a phenolic solvent have a concentration of 5 to 50% by weight. 4) The concentration of the diamine compound and tetracarboxylic dianhydride monomer solution dissolved in the phenolic solvent is 5 to 50% by weight, and the amount of the organic base coexisting in the tetracarboxylic dianhydride monomer solution. is 10 to 1000 relative to tetracarboxylic dianhydride.
The method for producing polyimide according to claim 1, wherein the amount is mol%. 5) In the general formula (I), the diamine compound has R_
1 is the formula (V) ▲ There are mathematical formulas, chemical formulas, tables, etc. ▼ (V) (In the formula, X_1 is a direct bond, -CH_3-, ▲ There are mathematical formulas, chemical formulas, tables, etc. There are ▼, -S-, O-, -SO_2-, -CO-, ▲ There are mathematical formulas, chemical formulas, tables, etc. ▼, ▲ There are mathematical formulas, chemical formulas, tables, etc. ▼ or ▲ There are mathematical formulas, chemical formulas, tables, etc. ▼(Here, Y_1 is a direct bond, ▲There are mathematical formulas, chemical formulas, tables, etc.▼, ▲There are mathematical formulas, chemical formulas, tables, etc.▼, -S-, -O-, -SO
＿２−, -CO−, ▲There are mathematical formulas, chemical formulas, tables, etc.▼
, ▲ There are mathematical formulas, chemical formulas, tables, etc. ▼ ▲ ▲ There are mathematical formulas, chemical formulas, tables, etc. ▼ or ▲ There are mathematical formulas, chemical formulas, tables, etc. ▼ ) of the polyimide according to claim 1. Production method. 6) Tetracarboxylic dianhydride has the general formula (II), and R_2 is the formula (VI) ▲There are mathematical formulas, chemical formulas, tables, etc.▼(VI) (In the formula, X_2 is a direct bond, -CH_2-, ▲There are mathematical formulas, chemical formulas, tables, etc.▼, ▲There are mathematical formulas, chemical formulas, tables, etc.▼, -S-, -O-, -SO_2-, -CO-, ▲
There are mathematical formulas, chemical formulas, tables, etc. ▼, ▲ There are mathematical formulas, chemical formulas, tables, etc. ▼ or ▲ There are mathematical formulas, chemical formulas, tables, etc. ▼ (Here, Y_2 is a direct bond, ▲ There are mathematical formulas, chemical formulas, tables, etc.) , ▲There are mathematical formulas, chemical formulas, tables, etc. ▼, -S-, -O-, -SO
The method for producing polyimide according to claim 1, wherein the group is a group represented by -_2-, -CO- or -CH_2-. 7) The method for producing polyimide according to claim 1, wherein the tetracarboxylic dianhydride is pyromellitic dianhydride. 8) General formula (I) H_2N-R_1-NH_2(I) (wherein R_1 is an aliphatic group, a cycloaliphatic group, a monocyclic aromatic group, a fused polycyclic aromatic group, an aromatic group) There are diamine compounds represented by the general formula (II) (representing a divalent group selected from the group consisting of non-fused cyclic aromatic groups connected directly or through a bridge member) and mathematical formulas, chemical formulas, tables, etc. (I
I) (wherein, R_2 is an aliphatic group, a cycloaliphatic group, a monocyclic aromatic group, a fused polycyclic aromatic group, or a non-fused cyclic aromatic group in which aromatic groups are connected directly or through a bridge member) General formula (III) obtained from tetracarboxylic dianhydride represented by (representing a tetravalent group selected from the group consisting of group groups) ▲There are mathematical formulas, chemical formulas, tables, etc.▼ , R_1 and R_2 are each an aliphatic group, a cycloaliphatic group, a monocyclic aromatic group, a fused polycyclic aromatic group, or a non-fused polycyclic aromatic group in which aromatic groups are connected directly or through a bridge member. (R_1 is a divalent group, R_2 is a tetravalent group) selected from the group consisting of a diamine compound represented by the general formula (I) and a diamine compound represented by the general formula ( The tetracarboxylic dianhydride represented by II) is reacted in a phenolic solvent in the presence of an organic base to form the general formula (IV) ▲There are mathematical formulas, chemical formulas, tables, etc.▼(IV) R_2 is each selected from the group consisting of an aliphatic group, a cycloaliphatic group, a monocyclic aromatic group, a fused polycyclic aromatic group, and a fused polycyclic aromatic group, and R_1 is a divalent group. A method of producing a polyamic acid solution represented by a group (R_2 represents a tetravalent group) and then reacting at a temperature of 100 to 300°C to produce a corresponding polyimide. 9) The amount of the organic base to be allowed to coexist is 10 to 1000 with respect to the tetracarboxylic dianhydride represented by general formula (II).
The method for producing polyimide according to claim 8, wherein the amount is mol%. 10) The method for producing polyimide according to claim 8, wherein the concentration of the polyamic acid solution is 5 to 50% by weight. 11) In the general formula (I), the diamine compound has R
_1 is the formula (V) ▲There are mathematical formulas, chemical formulas, tables, etc.▼(V) (In the formula, X_1 is a direct bond, -CH_3-, ▲There are mathematical formulas, chemical formulas, tables, etc. There are ▼, -S-, O-, -SO_2-, -CO-, ▲ There are mathematical formulas, chemical formulas, tables, etc. ▼, ▲ There are mathematical formulas, chemical formulas, tables, etc. ▼ or ▲ There are mathematical formulas, chemical formulas, tables, etc. ▼(Here, Y_1 is a direct bond, ▲There are mathematical formulas, chemical formulas, tables, etc.▼, ▲There are mathematical formulas, chemical formulas, tables, etc.▼, -S-, -O-, -SO
＿２−, -CO−, ▲There are mathematical formulas, chemical formulas, tables, etc.▼
, ▲ There are mathematical formulas, chemical formulas, tables, etc. ▼ ▲ ▲ There are mathematical formulas, chemical formulas, tables, etc. ▼ or ▲ There are mathematical formulas, chemical formulas, tables, etc. ▼ ) of the polyimide according to claim 8. Production method. 12) Tetracarboxylic dianhydride has the general formula (II), and R_2 is the formula (VI) ▲There are mathematical formulas, chemical formulas, tables, etc.▼(VI) (In the formula, X_2 is a direct bond, -CH_2-, ▲There are mathematical formulas, chemical formulas, tables, etc.▼, ▲There are mathematical formulas, chemical formulas, tables, etc.▼, -S-, -O-, -SO_2-, -CO-, ▲
There are mathematical formulas, chemical formulas, tables, etc. ▼, ▲ There are mathematical formulas, chemical formulas, tables, etc. ▼ or ▲ There are mathematical formulas, chemical formulas, tables, etc. ▼ (Here, Y_2 is a direct bond, ▲ There are mathematical formulas, chemical formulas, tables, etc.) , ▲There are mathematical formulas, chemical formulas, tables, etc. ▼, -S-, -O-, -SO
The method for producing a polyimide according to claim 8, wherein the group is a group represented by -_2-, -CO- or -CH_2-. 13) The method for producing polyimide according to claim 8, wherein the tetracarboxylic dianhydride is pyromellitic dianhydride.
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|---|---|---|---|
| JP2303831A JP2605176B2 (en) | 1989-11-22 | 1990-11-13 | Method for producing polyimide |
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| JP30186889 | 1989-11-22 | ||
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|---|---|
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