JPH0320480A - Surface oxidation treatment of aluminum - Google Patents
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- C23C22/05—Chemical surface treatment of metallic material by reaction of the surface with a reactive liquid, leaving reaction products of surface material in the coating, e.g. conversion coatings, passivation of metals using aqueous solutions
- C23C22/06—Chemical surface treatment of metallic material by reaction of the surface with a reactive liquid, leaving reaction products of surface material in the coating, e.g. conversion coatings, passivation of metals using aqueous solutions using aqueous acidic solutions with pH less than 6
- C23C22/48—Chemical surface treatment of metallic material by reaction of the surface with a reactive liquid, leaving reaction products of surface material in the coating, e.g. conversion coatings, passivation of metals using aqueous solutions using aqueous acidic solutions with pH less than 6 not containing phosphates, hexavalent chromium compounds, fluorides or complex fluorides, molybdates, tungstates, vanadates or oxalates
- C23C22/56—Treatment of aluminium or alloys based thereon
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
- C23C—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL BY DIFFUSION INTO THE SURFACE, BY CHEMICAL CONVERSION OR SUBSTITUTION; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL
- C23C20/00—Chemical coating by decomposition of either solid compounds or suspensions of the coating forming compounds, without leaving reaction products of surface material in the coating
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Abstract
Description
【発明の詳細な説明】
本発明は、主として(限定的ではない)、アルミニウム
を熱硬化性重合体接着剤を用いて接合すべき応用にアル
ミニウムを準備するために、アルミニウムの表面処理に
おいて過酸化水素を使用することに関する。そのような
エッチング混合物を使用すると、熱燐酸中でのA,
C.陽極酸化処理によって作られるのと厚さ及び形態が
若干類似しているフィラメント化された多孔質構造組織
がアしミニウム表面上に現れることは、従来から知らノ
−1でいる。この構造組織は接着剤接合のために非1≧
:こ適しており、接着剤が酸化物構造組織の細孔111
・\深く滲入して、その中で硬化して、重合体の強固な
アンカー効果を生じさせる(これは、結果の結合部の高
い引張強度で明かにされる)。過酸化水素と鉱酸とを組
合せると、金属にそのような多孔質表面を付与し、そし
て、一液式エポキシ接着剤で接合された場合に接着剤接
合部の同様な高い引張強度がもたらされることは、公知
である。DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION The present invention relates primarily (but not exclusively) to the use of peroxidation in the surface treatment of aluminum to prepare the aluminum for applications in which the aluminum is to be bonded using thermoset polymeric adhesives. Concerning the use of hydrogen. Using such an etching mixture, A,
C. It has not been previously known that a filamentated porous structure, somewhat similar in thickness and morphology to that produced by anodizing, appears on aluminum surfaces. This structural organization is non-1≧ due to adhesive bonding.
: This is suitable, and the adhesive has pores 111 in the oxide structure.
- Penetrates deeply and hardens therein, creating a strong anchoring effect of the polymer (this is manifested in the high tensile strength of the resulting bond). The combination of hydrogen peroxide and mineral acids gives the metal such a porous surface and results in similarly high tensile strength of the adhesive joint when joined with a one-part epoxy adhesive. It is well known that
例えば、ビジル7 − (Bijlmer)は1976
年にアムステルダムで開催された「インターフィニッシ
ュ76:プロセッション・ナインス・ワールド・コング
レス●オン◆メタル・フィニッシング」で論文において
、金属表面の微視的粗さに関連させた接着剤接合アルミ
ニウム片の剥離強度の結果を開示している。同様に特開
昭53 − 97037号明細書には、過酸化物前処理
を用いてアルミニウムに強接着性弗素樹脂被覆を与える
ことが記載されている。特公昭52 − 813937
号及び特開昭53 − 132035号公報にも同様な
記載がなされている。For example, Bijlmer 7- (Bijlmer) is 1976
In a paper presented at ``Interfinish 76: Procession Ninth World Congress ●On◆Metal Finishing'' held in Amsterdam in 2017, the delamination of adhesively bonded aluminum pieces in relation to the microscopic roughness of the metal surface was presented. Discloses strength results. Similarly, JP-A-53-97037 describes the use of peroxide pretreatment to provide a highly adhesive fluoropolymer coating on aluminum. Special Public Service No. 52-813937
Similar descriptions are also made in JP-A No. 53-132035.
本発明の技術的背景は、上述のように、接着剤で構造的
に接合される応用面でのアルミニウムの増大する使用で
ある。すなわち接着剤接合部が著しい引張り及び剪断荷
重に付される応用面、また多くの場合に、接着剤接合部
が温度及び湿度の悪s件に曝されても耐久性を有しなけ
ればならないコ宵川面におけるアルミニウムの使用の増
大である。The technical background of the invention, as mentioned above, is the increasing use of aluminum in adhesively structurally bonded applications. applications where adhesive joints are subjected to significant tensile and shear loads, and in many cases where adhesive joints must be durable even when exposed to adverse conditions of temperature and humidity. This is due to the increased use of aluminum in Yoikawa.
:IJ明のそのような応用は、航空機建造におけるア′
i、ミニウムの使用であり、古くから、ある種の陽}j
酸(ヒ表面仕上げが接着剤接合のための準備としてgb
に適当であることが認められてきている。しかし、陽極
酸化仕上げは、航空機工業によって、Tルミニウムへの
コイル状態での処理のためには不適定であると見られて
きており、従って、迅速なコイル状態で実施しうる前処
理であり、良好な耐久性をもたらすものは、極めて望ま
しく、殊にクロムを使用しないならば特に望ましい。: Such an application of IJ Ming is in aircraft construction.
i is the use of minium, and since ancient times it has been a kind of yang}j
acid (gb) to prepare the surface for adhesive bonding.
It has been recognized that it is appropriate for However, anodizing finishes have been viewed by the aircraft industry as unsuitable for coil-state processing on T-luminium, and are therefore a pretreatment that can be carried out in rapid coil state. One that provides good durability is highly desirable, especially if no chromium is used.
同様に、過酸化物を用いての酸化処理は、処理速度が低
く、例えば前記のビジルマーの文献には10分及び30
分の処理時間を用いたことが示されている。アルミニウ
ムのコイル材に対して実施するのに充分に迅速であるこ
の種の処理方法が要求されている。Similarly, oxidative treatments using peroxides have low processing speeds, e.g., 10 minutes and 30
It is shown that a processing time of minutes was used. There is a need for a processing method of this type that is sufficiently rapid to be carried out on aluminum coil material.
アルミニウム上に酸化物層を形成するように設計された
過酸化物処理と、過酸化物洗浄処理との間で明確な区別
がなされる必要がある。過酸化物洗浄混合物(典型例は
日本バー力ライジング社の英国特許第2200138号
によるもの)は、しばしばアルミニウム及び銅に対して
使用される。弗化物のような酸化物溶解剤がこれらの処
方物中には必ず含まれ、またその処理目的は自然発生酸
化物層を除去することであり、その代りに何物かを形成
させることではない。そのような過酸化物洗浄混合物は
、劣った接着剤結合を示す表面を金属に与える。過酸化
物洗浄された金属の接合性についての報文において、ベ
ナブルス(Venables)及び共同研究者は、過酸
化物前処理が強い初期接合を生じさせることを確認した
が、多湿環境中でのアルミニウム酸化物の公知の不安定
性の故に耐久性がある結合がアルミニウムから与えるこ
とについて疑問を呈している(ディチェック,ブリーン
及びベナブルス; 「マーティン・マリエッタ研究所リ
ポートMML−TR−80−17cJ ;’1980
年4月)。A clear distinction needs to be made between peroxide treatments designed to form an oxide layer on aluminum and peroxide cleaning treatments. Peroxide cleaning mixtures (typically from Nippon Bariki Rising Ltd. UK Patent No. 2200138) are often used on aluminum and copper. Oxide solubilizers such as fluorides are always included in these formulations, and the purpose of the treatment is to remove the naturally occurring oxide layer, not to form anything in its place. . Such peroxide cleaning mixtures provide metal with surfaces that exhibit poor adhesive bonding. In a paper on the bondability of peroxide-cleaned metals, Venables and co-workers confirmed that peroxide pretreatment produced a strong initial bond, but aluminum in a humid environment Due to the known instability of oxides, it is doubtful that durable bonds will be produced from aluminum (Dicek, Breen and Venables, 'Martin Marietta Institute Report MML-TR-80-17cJ;'1980
(April).
悪い環境中で耐久性である接着剤接合の必要性は、アル
ミニウム表面のノンリンス(不洗浄)被覆の開発をもた
らした。米国特許第3708803号明細書に記載され
るように、そのような被覆は、ミクロン以下の粒状シリ
カと混合された6価及び3価のクロム化合物の溶液から
なりうる。この種の市販のノンリンス処理剤は、商標r
A ccomet C Jのものがある。推奨され
ている前処理は、アルミニウム表面から自然発生酸化物
層を除去し、ノンリンス被覆の付着のための清浄な裸の
金属表面を与えるために、酸またはアルカリですすぎ洗
いすることからなる。The need for adhesive bonds to be durable in harsh environments has led to the development of no-rinse coatings on aluminum surfaces. Such a coating may consist of a solution of hexavalent and trivalent chromium compounds mixed with submicron particulate silica, as described in US Pat. No. 3,708,803. This type of commercially available non-rinse treatment agent has the trademark R
There is one by Accomet CJ. The recommended pretreatment consists of rinsing with acid or alkali to remove the naturally occurring oxide layer from the aluminum surface and provide a clean bare metal surface for the attachment of a no-rinse coating.
E P A 34040号は、アルミニウム金属表面に
過酸化物と金属塩とを含む溶液を適用して、そのアルミ
ニウム表面上にその金属を(化学的に結合した形で)含
む転化被覆を形成することが記載されている。均一な転
化被覆を達戊するには、過酸化物濃度は、好ましくは2
0g71以下に維持される。E P A 34040 describes the application of a solution containing a peroxide and a metal salt to an aluminum metal surface to form a conversion coating containing the metal (in chemically bound form) on the aluminum surface. is listed. To achieve a uniform conversion coating, the peroxide concentration is preferably 2.
Maintained below 0g71.
好ましくは弗素物を含ませて、アルミニウム酸化物の生
成を防止する。Preferably, a fluoride is included to prevent the formation of aluminum oxide.
C H 540350号は、アルミニウム金属上にアル
ミニウム酸化物被覆を形成するための化学的処理を記載
している。処理用溶液は、好ましくは弗化物を含む。過
酸化物溶液を使用しうる。あるいは、被覆中に導入する
ための重金属を含むアルカリ性溶液も使用できる。処理
は20〜30分の時間を要する。C H 540350 describes a chemical process for forming aluminum oxide coatings on aluminum metal. The treatment solution preferably contains fluoride. Peroxide solutions can be used. Alternatively, alkaline solutions containing heavy metals for introduction into the coating can also be used. The process takes 20-30 minutes.
一態様において、本発明は、ベル化合物を含む流体組成
物をアルミニウム表面に対して、人工的に付着された酸
化物層を形成させる条件下で適用し、そしてその酸化物
層の上面に無機被覆を付着させることからなる方法を提
供する。もう一つの態様において、本発明は、少なくと
も30g/lのベル化合物を含む流体組成物を、アルミ
ニウム表面に対して、人工的に付着された酸化物層を形
成させる条件下で適用することからなる方法であって、
その流体組成物が人工的付着酸化物層の形成を促進する
金属イオンの有効濃度を含むことを特徴とする上記方法
を提供する。In one embodiment, the present invention provides for applying a fluid composition comprising a Bell compound to an aluminum surface under conditions that cause the formation of an artificially deposited oxide layer, and applying an inorganic coating to the top surface of the oxide layer. Provided is a method comprising the steps of: In another embodiment, the invention comprises applying a fluid composition comprising at least 30 g/l of a Bell compound to an aluminum surface under conditions that cause the formation of an artificially deposited oxide layer. A method,
The above method is characterized in that the fluid composition includes an effective concentration of metal ions that promotes the formation of an artificially deposited oxide layer.
ここに「アルミニウム」とは、純粋アルミニウム金属及
びその合金を包含する。ベル化合物は、過酢酸のような
過酸の如き有機過酸化物であってよいが、好ましくは過
酸化水素である。The term "aluminum" herein includes pure aluminum metal and alloys thereof. The Bell compound may be an organic peroxide such as a peracid such as peracetic acid, but is preferably hydrogen peroxide.
KHSO のような塩も使用できるが、H2025
の非常に高価な原料であると考えられる。アルミニウム
表面上の自然発生酸化物層の故に、これらのペル化合物
は、それら自体で人工的付着酸化物層を形成しえないが
、そのような自然発生酸化物層を除去しそのベル化合物
をアルミニウムと反応させうるようにする酸またはアル
カリと組合せて使用して、所望の人工付着酸化物層を(
それを著しく再溶解させることな<)発生させる必要か
ある。鉱酸、例えば硫酸の使用は、機械的により強い酸
化物膜、従ってより強い接着剤接合を与えるので、この
目的にとって好ましいが、アルカリ、例えば水酸化ナト
リウムの使用は、アルミニウムが著しい濃度の反応性合
金戊分、例えばリチウムまたはマグネシウムを含まない
場合に可能である。Salts such as KHSO can also be used, but are considered very expensive sources of H2025. Because of the naturally occurring oxide layer on the aluminum surface, these per compounds cannot form an artificially deposited oxide layer on their own, but by removing such naturally occurring oxide layer and depositing the per compound on the aluminum. to form the desired artificially deposited oxide layer (
It is necessary to generate <) without significantly redissolving it. The use of mineral acids, e.g. sulfuric acid, is preferred for this purpose as it gives a mechanically stronger oxide film and therefore a stronger adhesive bond, whereas the use of alkalis, e.g. sodium hydroxide, is preferable since aluminum is reactive in significant concentrations. This is possible if the alloy does not contain eg lithium or magnesium.
適当な金属イオンは、殊にCu等の遷移金属のイオンで
ある。ベル化合物が所要の濃度の選定金属イオンの存在
下で十分に安定であるように注意する必要がある。これ
らの金属イオンは、アルミニウム金属基体と二金属セル
を形成し、これが人工酸化物層の形成を固定するものと
信じられる。Suitable metal ions are in particular those of transition metals such as Cu. Care must be taken to ensure that the Bell compound is sufficiently stable in the presence of the selected metal ion at the required concentration. It is believed that these metal ions form a bimetallic cell with the aluminum metal substrate, which anchors the formation of the artificial oxide layer.
金属イオンは、処理プロセス全体(すなわちアルミニウ
ム表面上の自然発生酸化物の除去及び人工付着酸化物層
の形成を包含)を促進するのに充分な濃度であるべきで
ある。金属イオン濃度は、過酸化水素またはその他のベ
ル化合物を迅速に分解する程に高くてはならない。また
、金属イオン濃度は、金属が析出し(メッキ状)、そし
て腐食を加速する形でアルミニウム表面上に沈着する程
に高くないことも重要である。実用上、これらの要件に
適合する金属イオン濃度を選択することは困難ではない
。0.05〜5%、殊に0.1〜1.0%の可溶性金屈
塩を含む流体組成物は、適当な金属イオン濃度を与える
であろう。The metal ions should be at a sufficient concentration to facilitate the entire treatment process (ie, including the removal of naturally occurring oxides and the formation of an artificially deposited oxide layer on the aluminum surface). The metal ion concentration must not be so high as to rapidly decompose hydrogen peroxide or other Bell compounds. It is also important that the metal ion concentration is not so high that the metal precipitates (plats) and deposits on the aluminum surface in a manner that accelerates corrosion. In practice, it is not difficult to select a metal ion concentration that meets these requirements. Fluid compositions containing 0.05-5%, especially 0.1-1.0%, soluble gold salts will provide suitable metal ion concentrations.
流体組成物は、人工的付着酸化物層の形成を促進する濃
度でアミンを含みうる。このようなアミンは、おそらく
銅アミン錯体の形成により、銅塩の作用を増加させうる
ものと信じられる。アンモニアは、その揮発性を制御で
きるならば、適当である。好ましいアミンは、ジメチル
エタノールアミン及びトリエタノールアミンである。好
ましい濃度は0.5〜5%(重量)、殊に1〜3%(重
量)である。アミンの使用は、低反応性のAl合金、例
えば6009及び6111のような6000系の合金が
処理される場合に有利である。The fluid composition may include an amine at a concentration that promotes the formation of an artificially deposited oxide layer. It is believed that such amines can increase the effectiveness of copper salts, possibly through the formation of copper amine complexes. Ammonia is suitable if its volatility can be controlled. Preferred amines are dimethylethanolamine and triethanolamine. Preferred concentrations are 0.5-5% (by weight), especially 1-3% (by weight). The use of amines is advantageous when low reactivity Al alloys are being processed, such as 6000 series alloys such as 6009 and 6111.
過酸化物処理条件は、前記参照文献中に記載されている
ものであってよい。過酸化水素濃度は、安定性を保ちつ
つ、処理時間を可及的に短縮するように、高いのが好ま
しい。我々は8%(V/W)のH202を用いて良好な
結果を得ている。より高い濃度は容易には利用できず、
何らかの利点を与えるとは思えない。3%(V/W)以
下のH202濃度は、適当な条件下で使用できるが、よ
り平らな、輪郭の度合が低い酸化物膜を与える傾向があ
る。Peroxide treatment conditions may be those described in the aforementioned references. The hydrogen peroxide concentration is preferably high so as to maintain stability and shorten the treatment time as much as possible. We have obtained good results using 8% (V/W) H202. Higher concentrations are not readily available;
I don't think it gives any advantage. H202 concentrations below 3% (V/W) can be used under suitable conditions, but tend to give flatter, less contoured oxide films.
酸(またはアルカリ)濃度は、自然発生酸化物膜を溶解
させるのに充分である必要があるが、人工的付着酸化物
層を溶解させる程に高くてはならず、条件によるが、2
0重合%以下の濃度の硫酸が適当でありうる。ある種の
H 2 0 2安定剤は硫酸を含み(以下、参照)、従
ってこれは全体的な酸濃度を考えるときには計算に入れ
る必要がある。The acid (or alkali) concentration needs to be sufficient to dissolve the naturally occurring oxide film, but not so high as to dissolve the artificially deposited oxide layer;
Concentrations of sulfuric acid below 0% polymerization may be suitable. Some H 2 O 2 stabilizers contain sulfuric acid (see below), so this needs to be taken into account when considering the overall acid concentration.
我々は、H202安定剤中に行在する酸のみを用いて良
結果の実験を実施した(すなわち全体として0。6%の
H2SO4のみを用いて良好な結果を得た)。lO%を
越える酸濃度は、高い温度における酸化物の溶解速度を
増大させうる。好ましい全体的な酸濃度は1〜lO重量
%である。We have performed successful experiments using only the acid present in the H202 stabilizer (i.e., good results were obtained using only 0.6% H2SO4 overall). Acid concentrations above 10% can increase the rate of oxide dissolution at elevated temperatures. The preferred overall acid concentration is 1-10% by weight.
処理温度は、ベル化合物の安定性と合せて周囲温度また
は高温度としうる。過酸化水素が使用される場合、好ま
しい温度は50〜90℃の範囲である。Processing temperatures can be ambient or elevated, depending on the stability of the Bell compound. If hydrogen peroxide is used, the preferred temperature is in the range 50-90°C.
一般に、過酸化水表は、迅速な分解回避のために50〜
65℃の温度で使用されるべきであると考えられている
。しかし、過酸化水素は安定剤の存在下で65〜90℃
のより高い温度でも使用でき、75〜85℃の温度が好
ましい。このような高い温度の使用により処理時間を一
層短くすることができ、あるいは同一の処理時間でより
大きな接合強度をもたらしうる。Generally, the peroxide water table is 50 to 50% to avoid rapid decomposition.
It is believed that it should be used at a temperature of 65°C. However, hydrogen peroxide is heated at 65-90℃ in the presence of stabilizers.
Temperatures higher than 75°C to 85°C are preferred. The use of such higher temperatures may allow for shorter processing times or may result in greater bond strength for the same processing time.
4秒ないし10分の処理時間が好ましいが、より短い時
間はより高い温度及びより高濃度の溶液について適切で
ある(特にスプレー適用法の場合)。Treatment times of 4 seconds to 10 minutes are preferred, although shorter times are appropriate for higher temperatures and more concentrated solutions (particularly for spray application methods).
最適処理時間は、4〜80秒の範囲内であることが多い
。連続コイル被覆処理については、4〜30秒が好まし
いであろう。バッチ(回分)操作は15〜60秒を必要
としうる。過度に長い処理時間は、得られる輪郭付き酸
化物層の劣化を開始させることがある。これらの処理時
間は、アルミニウムのコイル、シートまたは押出物の連
続処理を可能とする。Optimal processing times are often in the range of 4-80 seconds. For continuous coil coating processes, 4-30 seconds may be preferred. Batch operations may require 15-60 seconds. Excessively long treatment times may begin to degrade the resulting contoured oxide layer. These processing times allow continuous processing of aluminum coils, sheets or extrudates.
流体組成物は、浸漬法、ロールコーティング法またはそ
の他の塗着法で金属表面へ適用できる。The fluid composition can be applied to the metal surface by dipping, roll coating or other application methods.
しかし、コイル処理法について、好ましい適用法はスプ
レー法である。スプレー法は、組成物と金属との間の反
応を促進する。アルミニウム金属表面の前清浄化は可能
であるが、表面が比較的厚い自然酸化物膜を有する場合
(例えばアルミニウムコイルが焼鈍された場合)にのみ
必要とされると考えられる。65〜90℃の高い処理温
度でばかりでなく慣用の過酸化物処理温度においてもア
ルミニウム金属表面の前清浄化工程を回避できることは
、本発明の重要な利点である。However, for the coil treatment method, the preferred application method is the spray method. The spray method promotes the reaction between the composition and the metal. Pre-cleaning of the aluminum metal surface is possible, but is only considered necessary if the surface has a relatively thick native oxide film (for example, if the aluminum coil has been annealed). It is an important advantage of the present invention that a pre-cleaning step of the aluminum metal surface can be avoided not only at high processing temperatures of 65-90°C, but also at conventional peroxide processing temperatures.
処理後、アルミニウム金属表面はすすぎ洗い(リンス)
される必要がある。予想外にも、すすぎ洗い温度が性能
に若.千の影響を与える。周囲温度以上、例えば50〜
90℃のすすぎ温度が本発明処理にとって好ましい。After treatment, rinse the aluminum metal surface.
need to be done. Unexpectedly, the rinsing temperature had a negative effect on performance. A thousand influences. Above ambient temperature, e.g. 50~
A rinse temperature of 90°C is preferred for the process of this invention.
混合物にはその寿命延長のために安定剤を添加すること
ができ、インテロックス社からrstabtabsJの
商標で販売されている特許安定剤の飽和溶液が有用であ
ることが判明した。高度に網状化及びフィラメント化さ
れた酸化物表面構造組織の迅速な生成が重要な場合には
、活性化剤を使用することができ、有用な活性化剤の例
は1%(V/V)チオ硫酸ナトリウムである。Stabilizers can be added to the mixture to extend its life; a saturated solution of a proprietary stabilizer sold by Interox under the trademark rstabtabsJ has been found useful. If rapid production of highly reticulated and filamentated oxide surface textures is important, activators can be used; an example of a useful activator is 1% (V/V) Sodium thiosulfate.
もう一つの有効な安定剤は、アルコール、またはプロピ
レングリコールのようなグリコールである。インターロ
ック社から販売されている特許品安定剤r B 222
Jは、グリコールと酸との混合物であると考えられる。Another effective stabilizer is an alcohol or a glycol such as propylene glycol. Patented stabilizer r B 222 sold by Interlock.
J is believed to be a mixture of glycol and acid.
特許品安定剤r B 33J、r B l04J及びr
B 222Jは、65℃以上の90℃のような高い温
度での過酸化水素溶液の使用を可能とさせる。Patented stabilizers r B 33J, r B 104J and r
B 222J allows the use of hydrogen peroxide solutions at high temperatures such as 90°C above 65°C.
弗化物は混合物中に存在してはならず、弗化物は酸化物
構造が形成されつつあるときに、それを溶解させてしま
う。Fluoride must not be present in the mixture; it will dissolve the oxide structure as it is forming.
本発明方法の処理によって、典型的には100〜100
0オングストロームの厚さの人工的付着酸化物層がもた
らされる。酸(またはアルカリ)濃度及び処理温度の適
切な選定によって、かかる人工的付着酸化物層は、微細
酸化物の突出部またはウイスカ一をもつ輪郭(プロフィ
ール)表面を有するようにされる。従って、接着剤のホ
イスカー補強剤による機械的インターロックは、接着接
合を増強する役割を果すようである。輪郭酸化物層の走
査電子顕微鏡検査は、典型的には50〜100na+の
スケールの気孔性を示すウ
人工的付着酸化物層は、次に付着されるベイント、ラッ
カーまたは接着剤のような有機被覆のためのすぐれたベ
ースをなす。多湿、腐食性またはその他の悪条件下で、
改善された耐久性を有する接着剤接合を達成するには、
酸化物層の表面上に別の被覆をさらに付着して酸化物層
の水和を防止するのが好ましいことがある。Depending on the process of the invention, typically 100 to 100
An artificially deposited oxide layer with a thickness of 0 angstroms is provided. By appropriate selection of the acid (or alkali) concentration and treatment temperature, such an artificially deposited oxide layer is made to have a profiled surface with fine oxide protrusions or whiskers. Therefore, mechanical interlocking by the whisker reinforcement of the adhesive appears to serve to enhance the adhesive bond. Scanning electron microscopy of the contour oxide layer shows porosity typically on the scale of 50 to 100 na+ The artificially deposited oxide layer is then deposited with an organic coating such as a varnish, lacquer or adhesive. It makes an excellent base for. under humid, corrosive or other adverse conditions;
To achieve an adhesive bond with improved durability,
It may be preferable to further deposit another coating on the surface of the oxide layer to prevent hydration of the oxide layer.
好ましい一方法は、人工的付着酸化物層の表面上に無機
被覆を付着させることである。この無機被覆は好ましく
はノン・リンス被覆であり、好ましくは予め形成された
か、またはその場で形成された無機粒子含有被覆である
。無機被覆は、好ましくは、人工的付着酸化物層の輪郭
表面形態が実質上維持される程に薄い。人工的付着酸化
物層は、機械的インターロックによって、次に適用され
る有機フィルムのための初期接着力の向上をもたらし、
そしてこの工程によって適用される無機被覆はその初期
のすぐれた接着性が長期にわたる高湿または腐食性環境
への露出で低減されないようにする、ものと信じられる
。One preferred method is to deposit an inorganic coating on the surface of the artificially deposited oxide layer. The inorganic coating is preferably a no-rinse coating, preferably a pre-formed or in-situ formed inorganic particle-containing coating. The inorganic coating is preferably thin enough that the contoured surface morphology of the artificially deposited oxide layer is substantially maintained. The artificially deposited oxide layer provides improved initial adhesion for the subsequently applied organic film by mechanical interlocking,
And it is believed that the inorganic coating applied by this process ensures that the initial good adhesion is not reduced by prolonged exposure to high humidity or corrosive environments.
ノン●リンス被覆は、E P A 35g338号に記
載された種類の含水金属酸化物ゾルからなるものであっ
てよい。人工的付着酸化物層は所望の輪郭(プロフィー
ル)を有するので、表面形態を変えるためにゾル中にパ
ッセンジャー粉末を含める必要がないが、所望ならばそ
のような粉末を添加することもできる。そのような粉末
の一例は、ヒュームド◆シリカであるr A eros
i I R 202J(デガッサ社の商標)である。The non-rinse coating may consist of a hydrous metal oxide sol of the type described in EP A 35g338. Since the artificially deposited oxide layer has the desired profile, there is no need to include passenger powder in the sol to change the surface morphology, although such powders can be added if desired. An example of such a powder is fumed ◆ silica.
i I R 202J (trademark of Degassa).
溶解された接着促進剤も、ノン・リンス組成物中に、あ
るいは別個にゾルの前または後に適用しうる。組成物が
ノン・リンス処理のために意図されている場合には、成
分は実質的に非毒性であるのが好ましい。戊分は、例え
ば下の酸化物層に対し及び上の有機層に対して適当なリ
ンクを与えることにより、あるいは有機被覆/酸化物層
/金属の界面において腐食を防止することにより、接着
を促進する。このような腐食の防止は接着接合強度を保
持する助力となる。Dissolved adhesion promoters may also be applied in the no-rinse composition or separately before or after the sol. If the composition is intended for no-rinse treatment, it is preferred that the ingredients be substantially non-toxic. Bacteria promote adhesion, e.g. by providing a suitable link to the underlying oxide layer and to the overlying organic layer, or by preventing corrosion at the organic coating/oxide layer/metal interface. do. Prevention of such corrosion helps maintain adhesive bond strength.
接着促進剤はホスフェートまたはホスホネートからなる
ものでよい。ホスフェートエステルはアルミニウム表面
に良く結合すること、及び腐食を防止しうろことが知ら
れている。燐酸及び無機燐酸塩以外に、使用しうる多数
の有機燐含有化合物があり、例は、ニトリロトリス(メ
チレン)ホスホン酸(NTMP)またはその他のニトリ
ロ置換ホスホン酸のようなアミノホスフエート、あるい
はビス(ノニルフエニルエチレンオキシド)ホスフエー
トのようなホスフエートエステル等である。The adhesion promoter may consist of a phosphate or a phosphonate. Phosphate esters are known to bond well to aluminum surfaces and may inhibit corrosion. Besides phosphoric acid and inorganic phosphates, there are a number of organic phosphorus-containing compounds that can be used, examples being aminophosphates such as nitrilotris(methylene)phosphonic acid (NTMP) or other nitrilo-substituted phosphonic acids, or bis( and phosphate esters such as nonylphenyl ethylene oxide) phosphate.
接着促進剤は、1種またはそれ以上のオルガノシラン、
例えばグリシドキシプロビルトリメトキシシランまたは
アミノプロビルトリエトキシシランからなるものでもよ
い。本発明組成物は、1秤またはそれ以上のこれらのあ
るいはその他の溶解された接着促進及び/または腐食防
止用戊分を含んでいてよく、これらのものとしては、モ
リプデート、ジルコーアルミネート、オルガノ金属三価
クロム化合物及び六価クロム化合物等もある。The adhesion promoter is one or more organosilanes,
For example, it may consist of glycidoxypropyltrimethoxysilane or aminopropyltriethoxysilane. The compositions of the present invention may include one or more of these or other dissolved adhesion promoting and/or corrosion inhibiting ingredients, such as molypdate, zirco aluminate, organo-aluminate, etc. There are also metal trivalent chromium compounds and hexavalent chromium compounds.
過酸化物処理の後に、r A eeolet C J
のようなクロム・ベースのノン・リンス被覆を使用する
ことができるが、殊に好ましいわけではない。下の酸化
物被覆が輪郭(プロフィール)付きであるときには、そ
の酸化物層の細孔に入る極微細粒子寸法の物質に基く、
ノン・リンス被覆を用いてその輪郭表面が透けて見える
ようにするのが有利である。過酸化物処理によって形成
された酸化物層は、下地のアルミニウム金属に対して信
頼性をもって接着しないことがあるクロム不含有非毒性
被覆のようなその他のノン・リンス被覆と一緒に用いら
れるときに、有利であろう。After peroxide treatment, r A eeolet C J
Chromium-based non-rinse coatings such as chromium-based non-rinse coatings can be used, but are not particularly preferred. When the underlying oxide coating is profiled, it is based on very fine particle size material that enters the pores of the oxide layer.
Advantageously, a non-rinsing coating is used so that its contoured surface can be seen through. Oxide layers formed by peroxide treatments may not adhere reliably to the underlying aluminum metal when used with other non-rinse coatings, such as chromium-free non-toxic coatings. , would be advantageous.
もう一つの方法では、酸化物層に対して、熱及び/また
は水分の作用によって分解して無機被覆を形成する化合
物を適用することがなされる。このタイプの被覆で好ま
しいものの例は、熱及び水分の作用によって二酸化チタ
ン被覆を形成するチタネートエステル及びキレートであ
る。市販されているこの種の物質は、タイオキサイド●
インターナショナル社から商標rT11coa+ P
I 2 J ,rTilcom AT31J及びrTi
lcom PBTJで供給されている。これらは熱及び
水分の作用の下に分解して、硬く安定な二酸化チタ゛ン
被覆を与えるチタネート(チタン酸)エステル及びキレ
ートである。有用な被覆は、人工的付着酸化物層の上で
0.01〜0、1ミクロンの厚さの範囲であろう。Another method involves applying to the oxide layer a compound which decomposes under the action of heat and/or moisture to form an inorganic coating. Preferred examples of coatings of this type are titanate esters and chelates which form titanium dioxide coatings upon the action of heat and moisture. Commercially available substances of this kind are thai oxide●
Trademark rT11coa+P from International Company
I 2 J, rTilcom AT31J and rTi
Supplied by lcom PBTJ. These are titanate esters and chelates which decompose under the action of heat and moisture to give hard and stable titanium dioxide coatings. A useful coating will range in thickness from 0.01 to 0.1 micron over the artificially deposited oxide layer.
ノン・リンス組成物は、(輪郭表面付きの人工的付着酸
化物層を有する)金属表面に対してスピンコーティング
、浸漬、フロウまたはローラーコーティングあるいはス
プレー法のような適宜な方法で適用される。アルミニウ
ムコイル材については、ローラーコーティングが有用な
方法の一例であろう。処方は、所望の方法による適用の
ために適切な粘度を与えるように調節される必要がある
。適用後、金属表面上の被覆は乾燥されるが、通常はリ
ンス(すすぎ)は必要とされない。乾燥温度は典型的に
は200℃までの値である。The no-rinse composition is applied to the metal surface (having an artificially deposited oxide layer with a contoured surface) by any suitable method such as spin coating, dipping, flow or roller coating or spraying. For aluminum coil material, roller coating would be one example of a useful method. The formulation needs to be adjusted to provide the appropriate viscosity for application by the desired method. After application, the coating on the metal surface is allowed to dry, but rinsing is usually not required. Drying temperatures are typically up to 200°C.
人工的付着酸化物層付き金属表面は、0.005〜0.
5g/rf,好ましくは0.01〜0.1g/rrl’
の範囲内で被覆を有するのが好ましい。The metal surface with the artificially deposited oxide layer has a thickness of 0.005 to 0.
5g/rf, preferably 0.01-0.1g/rrl'
It is preferable to have a coating within the range of .
本発明は、ベル化合物及び無機被覆(例:ノン・リンス
)被覆用成分を含4む流体混合物をアルミニウム金属表
面へ適用し、金属表面上に酸化物層及びその上の無機被
覆を形成させることによる二工程を同時に実施すること
をも、その範囲内に意図するものである。The present invention involves applying a fluid mixture containing a Bell compound and an inorganic coating (e.g., non-rinse) coating component to an aluminum metal surface to form an oxide layer on the metal surface and an inorganic coating thereon. It is also intended within its scope to carry out the two steps simultaneously.
本発明は、追加工程として、ペイント、ラッカー、ワニ
スまたは接着剤のような有機被覆を防御被覆に付着させ
ることも意図している自動車用構造として接着剤で接合
したアルミニウム部材の使用への関心が増大している。The present invention is of interest to the use of adhesively bonded aluminum parts as automotive structures where it is also intended, as an additional step, to apply an organic coating such as a paint, lacquer, varnish or adhesive to the protective coating. It is increasing.
この応用のために適当な市販接着剤の一例は、r P
ermabondESP105J (商標)である。An example of a commercially available adhesive suitable for this application is rP
ermabond ESP105J (trademark).
以下、実施例により本発明を例示説明する。Hereinafter, the present invention will be illustrated and explained with reference to Examples.
これらの実施例では、二つのノン・り冫ス被覆組成物を
用いた。一つはアルブライト・アンド・ウィルソン社の
特許品クロム含有前処理剤r A ccomet C
Jであり、他の一つは、下記の組成のクロム不含有前
処理材rJT10Jであった。Two non-resist coating compositions were used in these examples. One is Albright &Wilson's patented chromium-containing pretreatment agent R Accomet C.
J, and the other one was a chromium-free pretreated material rJT10J having the following composition.
3%(v/v)燐酸 190g
ヒュームド・アルミナ(デガッサ社) llsrヒュ
ームド●シリカ
(Aeros11 380.デガッサ社)33g水
80srこ
れらの成分を「シルバーソン」またはその他の高剪断撹
拌機で混合し、分散させて、安定な均一分散液を作る。3% (v/v) phosphoric acid 190g Fumed alumina (Degassa) llsr fumed silica (Aeros11 380. Degassa) 33g Water
80sr These ingredients are mixed and dispersed with a "Silverson" or other high shear stirrer to form a stable homogeneous dispersion.
実施例 1
過酸化水素 6%(w/v)硫
酸 15%(Wハυを含む
混合物(以下「溶液I」と称する)中で、0.7一一厚
の5251 − H Oアルミニウムの片を60℃で6
0秒間処理した。また溶液I + rstabtabs
Jの飽和溶液(溶液■)中で、あるいはlOg/lのチ
オ硫酸ナトリウムを加えた溶液I(溶演■)中でも処理
した。比較のため、r R idoline 124
/l20E Jの2%溶液(溶液■)をも使用した。こ
れは市販(ICI社)硫酸/HF/湿潤剤混合物であり
、一般的な酸洗剤である。Example 1 Hydrogen peroxide 6% (w/v) sulfur
A piece of 5251-HO aluminum with a thickness of 0.7-1 was heated at 60 °C in a mixture containing 15% W haυ (hereinafter referred to as "solution I").
Processed for 0 seconds. Also solution I + rstabtabs
It was also treated in a saturated solution of A. J (Solution ■) or in Solution I (Solution ■) with the addition of 10 g/l of sodium thiosulfate. For comparison, r Ridoline 124
A 2% solution of /l20E J (solution ■) was also used. This is a commercially available (ICI) sulfuric acid/HF/wetting agent mixture and is a common acid detergent.
すべての上記処理剤アルミニウム片を、ロールコーター
を用いて約100g/rri”のrJTIOJで被覆し
、150℃で乾燥した。このように前処理されたアルミ
ニウム片を20mm X 100mmの大きさに切断し
、折り曲げてL字形の被接着材とし、標準的な熱硬化型
単液式構造エポキシ接着剤で接合して、60關の長さの
接着剤層をもつT字型接合を作った。All of the above treatment agent aluminum pieces were coated with about 100 g/rri" rJTIOJ using a roll coater and dried at 150°C. The thus pretreated aluminum pieces were cut into a size of 20 mm x 100 mm. The material was bent into an L-shaped bond and bonded with a standard thermoset, single-part structural epoxy adhesive to create a T-shaped joint with a 60 inch long adhesive layer.
これらを「インストロンll15J引張試験機で5Il
lm/分で剥離させて、定常状態剥離荷重をこの剥離中
に記録した。結果は下記の通りであった。These were tested using an Instron 15J tensile tester.
Peeling was performed at lm/min and the steady state peel load was recorded during this peel. The results were as follows.
I 77,78.80 65I
I 72.74.75 57
m 70−.77.80 7
0IV 3B.39.42
多孔質構造(組織)の厚さを走査顕微鏡(SEM)で測
定して、下記の結果を得た。I 77,78.80 65I
I 72.74.75 57
m 70-. 77.80 7
0IV 3B. 39.42 The thickness of the porous structure was measured by scanning microscopy (SEM) with the following results.
I 370オングストローム
■480オングストローム
■560オングストローム
実施例 2
溶液■を種々の時間及び温度で用いた。試験片には「A
ccomet C Jを15■/n−il′ノ一定
被覆量で被覆した。この実施例では乾燥剥離荷重のみを
測定した。結果は下記の通りであった。I 370 angstroms ■ 480 angstroms ■ 560 angstroms Example 2 Solution ■ was used at various times and temperatures. The test piece is marked with “A
ccomet C J was coated at a constant coverage of 15 .mu./n-il'. In this example, only the dry peel load was measured. The results were as follows.
エッチング条件 剥離荷重(N)
40℃,30秒 25, 27. 2440℃
,120秒 45. 44. 4860℃,3
0秒 58, 54. 5560℃, 12
0秒 ?5, 69. 73接着剤接合部の初
期強度は非常に大きいことが判る。しかし、30秒より
も長い処理時間が、最も高い接合強度を達戊するのに必
要とされる。Etching conditions Peeling load (N) 40°C, 30 seconds 25, 27. 2440℃
, 120 seconds 45. 44. 4860℃, 3
0 seconds 58, 54. 5560℃, 12
0 seconds? 5, 69. It can be seen that the initial strength of the 73 adhesive joint is very high. However, processing times longer than 30 seconds are required to achieve the highest bond strength.
実施例 3
ラインを不経済的な長さでないようにするには、コイル
材前処理速度は、約20秒を越えない金属接触時間を要
する。0.7a+m5251 − H Oアルミニウム
のシートを下記組成の混合物中で60℃において20秒
間処理した。Example 3 To avoid uneconomical line lengths, coil material pretreatment speeds require metal contact times of no more than about 20 seconds. A sheet of 0.7a+m5251-H2O aluminum was treated for 20 seconds at 60<0>C in a mixture of the following composition.
過酸化水素 6%(w/v)硫
酸 15%(wハυ以下こ
れを溶液Iと称する。別のアルミニウムのシートを上記
溶液工に1%(V/ν〉の硫酸銅六水和物を加えた溶液
(溶液V)でも同様に処理した。Hydrogen peroxide 6% (w/v) sulfur
Acid: 15% (w) Hereinafter, this will be referred to as solution I. Similarly, another aluminum sheet was added to the above solution with a solution (solution V) in which 1% (V/ν) of copper sulfate hexahydrate was added. Processed.
これらの前処理アルミニウムシ一トを切断して20mm
Xl00mmの片とし、折り萌げてL字型被接着材とし
、標準的な熱硬化式一液式構造エボキシ接着剤で接着し
て、60ma+の長さの接着剤層を有するT字型接合体
を作った。これらをインストロン1115引張試験機で
5mm/分で剥離し、この剥離中の定常状態剥離荷重を
記録した。下記の結果を得た。Cut these pretreated aluminum sheets into 20mm pieces.
Take a piece of Xl00mm, fold it to form an L-shaped bonded material, and glue it with a standard thermosetting one-component structural epoxy adhesive to create a T-shaped joint with an adhesive layer of 60ma+ length. made. These were peeled at 5 mm/min on an Instron 1115 tensile tester and the steady state peel load was recorded during this peel. The following results were obtained.
に特定の形態的特徴を示さない破壊)から82N(接着
剤内に完全な凝集破壊位置があり、界面での破壊なし)
までであることから、著しい改善を与える。from 82N (complete cohesive failure location within the adhesive and no failure at the interface)
This is a significant improvement.
実施例 4
この例で用いた実験条件は実施例3と同様であったが、
異なる安定剤を過酸化物組成物中に存在させ、また別異
の標準的熱硬化一液式構造エボキシ接着剤を用いた。Example 4 The experimental conditions used in this example were similar to Example 3, but
Different stabilizers were present in the peroxide compositions and different standard heat cure one-part structural epoxy adhesives were used.
結果は下記の通りであった。The results were as follows.
溶液 低速剥離強度(N)
I 4B, 53. 53 (平均51)
V 50. 57. 66 (平均58)
過酸化物組成物に対する銅イオンの添加は、この試験に
おける低速剥離強度の範囲が20N(完全実施例 5
この実施例は、人工的付着酸化物層の上に二つの異なる
被覆を適用して用いて、温暖多湿環境中での貯蔵安定性
を向上させることを示す。Solution Low speed peel strength (N) I 4B, 53. 53 (average 51)
V50. 57. 66 (average 58)
The addition of copper ions to the peroxide composition resulted in a low peel strength in the range of 20 N in this test (Complete Example 5). This shows that the storage stability in warm and humid environments is improved.
0.7mmの5251−HOアルミニウムのシートを、
過酸化水素(6%w/v)及び硫酸(15%w/w)を
含む混合物中で60℃において60秒間処理し、脱イオ
ン水ですすぎ洗いし、100℃で3分間乾燥した。A sheet of 0.7 mm 5251-HO aluminum,
Treated in a mixture containing hydrogen peroxide (6% w/v) and sulfuric acid (15% w/w) at 60°C for 60 seconds, rinsed with deionized water and dried at 100°C for 3 minutes.
しかる後に、下記の被覆で0.01〜0.1ミクロンの
乾燥厚さとtiるように、ロール被覆した。It was then roll coated to a dry thickness of 0.01 to 0.1 micron with the coating described below.
l.水中のアルカノールアミンチタネートキレー}AT
31の1%(w/w)溶液;300゜Cで1分間乾燥。l. Alkanolamine titanate chelate in water}AT
1% (w/w) solution of 31; dried at 300°C for 1 minute.
2.ヒュームドシリカA arosi ] R 20
2の3%(W/V)分散液、グリシドキシプロビルトリ
メトキシシランの20%(W/V)分散液、エトキシエ
タノールの20%(W/W)溶液(すべて脱イオン水中
)を含む混合物=200℃で3分間乾燥。2. Fumed silica Arosi] R 20
2, a 20% (w/v) dispersion of glycidoxypropyltrimethoxysilane, and a 20% (w/w) solution of ethoxyethanol (all in deionized water). Mixture = Dry at 200°C for 3 minutes.
AT31は、英国クリーブランドのT ioxidcイ
ンターナショナル社から市販されており、Acrosi
lR202は英国チェシャー,ウィルムスローのデガッ
サ社から市販されている。AT31 is commercially available from Tioxidc International Ltd., Cleveland, UK, and is available from Acrosi
1R202 is commercially available from Degassa, Wilmslow, Cheshire, UK.
得られた試料を切断して、試験片とし、これらの試験片
を多湿キャビネット中で25℃及び98%R.II.で
ある期間にわたり人工的に老化させてから、一液式構造
エポキシ接着剤で剥離試験用に結合して、190℃で硬
化させ、実施例3の条件下で低速剥離試験に付した。結
果は下記の通りであった。The resulting samples were cut into test pieces, and these test pieces were kept at 25°C and 98% R.C. in a humid cabinet. II. The specimens were artificially aged for a period of time, then bonded for peel testing with a one-part structural epoxy adhesive, cured at 190°C, and subjected to slow peel testing under the conditions of Example 3. The results were as follows.
O週 2週 4週
剥離強度保持率保持率
(N)(%) (%〉
被覆なし酸化物 81 73.90 70.
86酸化物+1 99 79.80酸化物
+2 107 98.91 110.10
3実施例 6
この実施例は、人工的付着酸化物層の上に無機被覆をさ
らに付着させて用いて、貯蔵安定性を向上させることを
示す。実験条件は実施例5と同様であったが、アルミニ
ウムシ一トに人工的に酸化物層を付着させた処理の後に
、二種のチタネートエステルまたはキレートの被覆を適
用した。O week 2 weeks 4 weeks Peel strength retention rate (N) (%) (%> Uncoated oxide 81 73.90 70.
86 oxide +1 99 79.80 oxide +2 107 98.91 110.10
3 Example 6 This example demonstrates the use of additionally deposited inorganic coatings on top of the artificially deposited oxide layer to improve storage stability. The experimental conditions were similar to Example 5, but a coating of two titanate esters or chelates was applied after treatment to artificially deposit an oxide layer on the aluminum sheet.
これらは英国クリーブランドのチオキサイド( T i
oxide)インターナショナル社から、商標rT11
com P I 2J及びr Tilcom P B
T Jで販売されている。適用された被覆を、熱及び水
分の作用下に分解させて、硬い安定な二酸化チタン被覆
とした。これらの厚さは,一般に0.01−(1.1
ミクロンの範囲内であった。得られた試料を、実施例3
の条件下で低速剥離試験に付して、下記の結果を得た。These are thioxides (T i
oxide) International Inc., trademark rT11
com P I 2J and r Tilcom P B
It is sold at TJ. The applied coating decomposed under the action of heat and moisture into a hard and stable titanium dioxide coating. These thicknesses are generally 0.01-(1.1
It was within the micron range. The obtained sample was used in Example 3.
A low-speed peel test was conducted under these conditions, and the following results were obtained.
TilcomPBTはポリブチルチタネートであり、T
iIcon+ P I 2はエトキシイソプ口ボキシチ
タニウムビスアセチルアセトネートである。TilcomPBT is polybutyl titanate, T
iIcon+ P I 2 is ethoxyisoproboxytitanium bisacetylacetonate.
被覆 初期低速♂11離 2週貯蔵後の剥離強 度
(N) 強度保持率(%)
T11coa+ PL2 77
79Tilcom PBT 67
gB実施例 7
処理温度
処理溶液は8%のH2S04、6%のH 2 0 2、
1%のCuSO4・5H2013%の安定剤を含んでい
た。0.7+amの5251 − H Oアルミニウム
シ一トを、種々の温度で20秒間処理した。実施例3の
ようにして接着剤接合を作り、湿潤条件下で低速剥離試
験(これは乾燥条件下よりも苛酷な試験である)に付し
た。結果は下記の通りであった。Coating Initial low speed ♂ 11 peel Peel strength after 2 weeks storage (N) Strength retention rate (%) T11coa+ PL2 77
79Tilcom PBT 67
gB Example 7 Treatment temperature The treatment solution was 8% H2S04, 6% H2O2,
It contained 1% CuSO4.5H2013% stabilizer. 0.7+am 5251-H2O aluminum sheets were treated at various temperatures for 20 seconds. Adhesive joints were made as in Example 3 and subjected to slow peel testing under wet conditions, which is a more severe test than under dry conditions. The results were as follows.
実施例 8
塩水噴霧試験
処理溶液は、4%のISO6%のH202、2 4
ゝ
3%のプロピレングリコールを含んでいた。16B叩の
5754Aρ合金のシートを酸洗し、上記溶液で80℃
において20秒間処理した。Example 8 Salt Spray Test Treatment solution was 4% ISO 6% H202, 24
Contains 3% propylene glycol. A sheet of 16B beaten 5754Aρ alloy was pickled and heated at 80°C with the above solution.
It was treated for 20 seconds.
ラップ剪断接合を作り、5%中性塩水噴霧中に43゜C
で保持した。接合強度の経時変化は下記の通りであった
。Lap shear joints were made and heated at 43°C in a 5% neutral salt spray.
It was held at The changes in bonding strength over time were as follows.
40℃ 60℃ 80℃
B33 42 70 129
Bl04 56 78 13
0低速剥離強度は、人工的付着酸化物層の表面形態の間
接的な指標である。結果は、温度が高いほど良好である
。40℃ 60℃ 80℃ B33 42 70 129
Bl04 56 78 13
Zero slow peel strength is an indirect measure of the surface morphology of the artificially deposited oxide layer. The results are better at higher temperatures.
週 0 8 20、接合強度(M
Pa) 29.9 25.4 24.9実施例
9
ア ミ ン
処理溶液は、4.6%のHSO6%のH202、24ゝ
2.4%のブロビレングリコール、0.1%のC u
So 4●5 H 2 0 − 2%のアミンを含んで
いた。1 mmの6009合金のシートを、全く予備洗
浄することなく、上記溶液で80℃において30秒間処
理した。実施例7のように接合を作り、試験して、下記
の結果を得た。Week 0 8 20, joint strength (M
Pa) 29.9 25.4 24.9 Example
9 The amine treatment solution consisted of 4.6% HSO, 6% H202, 24% brobylene glycol, 0.1% Cu
So 4●5 H 2 0 - contained 2% amine. A 1 mm sheet of 6009 alloy was treated with the above solution for 30 seconds at 80° C. without any pre-cleaning. A joint was made and tested as in Example 7 with the following results.
ア ミ ン 湿潤剥離強度(平均;N)
な し
83ジメチルエタノールアミン 109トリ
エタノールアミン 98
モルホリン 90実施例 10
すすぎ洗い温度
処理溶液は、4%のH2SO4、6%のH202、3%
の8222安定剤を含んでいた。1 mmの5754H
40Aρ合金シートを、予備洗浄処理することなく、上
記溶液で80℃で20秒間処理した。次いでこれらのシ
ートを種々の温度の脱イオン水ですすぎ洗いし、乾燥し
た(100℃または180℃;乾燥温度は要件ではない
)。前の実施例のようにして接合を作り、試験して、下
記の結果を得た。Amine Wet peel strength (average; N) None
83 Dimethylethanolamine 109 Triethanolamine 98 Morpholine 90 Example 10 Rinse temperature treatment solution was 4% H2SO4, 6% H202, 3%
8222 stabilizer. 1 mm 5754H
A 40Aρ alloy sheet was treated with the above solution at 80° C. for 20 seconds without pre-cleaning treatment. The sheets were then rinsed with deionized water at various temperatures and dried (100°C or 180°C; drying temperature is not a requirement). Joints were made and tested as in the previous example with the following results.
すすぎ洗い温度 乾燥剥離強度 (℃) (平均.N) 2077 5077 8092 実施例 1l この実施例では下記二つの処理溶液を用いた。Rinse temperature Dry peel strength (℃) (Average.N) 2077 5077 8092 Example 1l In this example, the following two processing solutions were used.
A : 4.6%H2SO4;6%H2 02 ;2.
4%プロビレングリコール
B : 4.8%H2SO4;6%H202;2.4%
プロピレングリコール;
0.1%CuSO4●5H20
1a+m(7)5754AN合金シートを種々ノ温度テ
30秒間処理し、次いでそれぞれの処理混度と同じ温度
の脱イオン水ですすぎ洗いをした。若干の場合には、シ
ートを60秒間酸洗してから処理した。実施例7のよう
にして結合を作り、試験して、下記の結果を得た。A: 4.6%H2SO4; 6%H202;2.
4% Probylene Glycol B: 4.8% H2SO4; 6% H202; 2.4%
Propylene glycol; 0.1% CuSO4●5H20 1a+m(7) 5754AN alloy sheets were treated at various temperatures for 30 seconds and then rinsed with deionized water at the same temperature as the respective treatment mix. In some cases, the sheets were pickled for 60 seconds before processing. Bonds were made and tested as in Example 7 with the following results.
処理 、酸洗の 温度湿潤剥離強度
溶 液 有(Y)/無(N) (℃) (平均
;N)A Y 60 42A
N 60 51A N 8
0 53A Y 80 49
8 N 60 111B N
80 120B Y 80
50実施例 12
無機被覆
1.8n+mの5754−HOA1合金のシートを下記
二つのうちのいずれかの処理に付した。Temperature wet peel strength solution for treatment and pickling With (Y)/Without (N) (℃) (Average; N) A Y 60 42A
N 60 51A N 8
0 53A Y 80 49
8 N 60 111B N
80 120B Y 80
50 Example 12 A sheet of 5754-HOA1 alloy with an inorganic coating of 1.8 n+m was subjected to one of the following two treatments.
(1) 60秒間の酸洗(Ridolene 12
4/l20E) L、次いでA ccon+et C
で推奨条件下で処理した。(1) Pickling for 60 seconds (Ridolene 12
4/l20E) L, then A ccon+et C
processed under recommended conditions.
(2)4%のHS0,6%のH 0 , 0.1
2 4 2 2
%のCuS0 ・5H2013%の8222の組成4
の処理溶液を用いて80℃で30秒間処理し、80℃で
すすぎ洗いし、次いで( E P A 358338号
記載の)0.3%のジルコニア及び1,5%のグリシド
キシプロビルトリメトキシシランを含むゾルを適用した
。(2) 4% HS0, 6% H 0 , 0.1
2 4 2 2 2% CuS0 5H2013% 8222 composition 4 treatment solution for 30 seconds at 80°C, rinsed at 80°C and then 0.3% (as described in EPA 358338) of zirconia and 1.5% glycidoxypropyltrimethoxysilane was applied.
実施例5のような予備処理金属の8週間にわたる貯蔵は
、その貯蔵金属を20mm X 10mmのオーバーラ
ップシングルラップ接合を作るのに用いた後に、下記の
強度を与えた。Storage of pretreated metal such as Example 5 for 8 weeks gave the following strengths after the stored metal was used to make a 20 mm x 10 mm overlap single lap joint.
O週 8週
(1) 28.8 26.IMPa(2)
29.0 28.lMPaこのことは、
被覆された過酸化物予備処理物は、先行文献にベナブル
ス氏によって指摘された被覆なし過酸化物処理物の不安
定性とは対照的に、良好な安定性を有することを示して
いる。O week 8 weeks (1) 28.8 26. IMPa(2)
29.0 28. lMPa This means that
The coated peroxide pretreatments have been shown to have good stability, in contrast to the instability of the uncoated peroxide treatments noted by Venables in the prior literature.
上記の予備処理金属を予め貯蔵することなくラップ接合
を作るのに用いた場合には、それらの接合は、塩水噴霧
(5%NaC,Q)曝露において下記の程度にそれらの
強度を保持した。(単位MPa)
0週
28.0
29.O
8週
23.8
23.8
20週
21.2
20.7
このことは、実施例8で用いられた試験におけるこれら
のものの耐久性を示している。When the above pretreated metals were used to make lap joints without prior storage, the joints retained their strength in salt spray (5% NaC,Q) exposure to the extent described below. (Unit: MPa) Week 0 28.0 29. O 8 weeks 23.8 23.8 20 weeks 21.2 20.7 This shows the durability of these in the test used in Example 8.
(外4名)(4 other people)
Claims (13)
物を、アルミニウム表面に対して、その表面上に人工的
に付着された酸化物層を形成させる条件下で適用するこ
とからなる方法であって、その流体組成物が人工的付着
酸化物層の形成を促進する金属イオンの有効濃度を含む
ことを特徴とする上記方法。1. A method comprising applying a fluid composition containing at least 30 g/l of a Bell compound to an aluminum surface under conditions that cause the formation of an artificially deposited oxide layer on the surface, the method comprising: The above method, characterized in that the fluid composition contains an effective concentration of metal ions that promotes the formation of an artificially deposited oxide layer.
を含む請求項1記載の方法。2. The method of claim 1 including the additional step of depositing an inorganic coating on top of the oxide layer.
に対して、人工的に付着された酸化物層を形成させる条
件下で適用し、そしてその酸化物層の上面に無機被覆を
付着させることからなる方法。3. A method comprising applying a fluid composition comprising a Bell compound to an aluminum surface under conditions that cause the formation of an artificially deposited oxide layer, and depositing an inorganic coating on top of the oxide layer. .
に対して、その表面上に人工的に付着された酸化物層を
形成させる条件下で適用することからなり、その際に流
体組成物を65〜90℃の温度で使用することを特徴と
する方法。4. It consists of applying a fluid composition containing a Bell compound to an aluminum surface under conditions that cause the formation of an artificially deposited oxide layer on the surface, wherein the fluid composition is A method characterized in that it is used at a temperature of °C.
4に記載の方法。5. 5. A method according to claim 4, wherein the fluid composition is used at a temperature of 75-85<0>C.
ム表面へ適用する請求項1〜5のいずれかに記載の方法
。6. 6. A method according to any of claims 1 to 5, wherein the fluid composition is applied to an aluminum surface that has not undergone pre-cleaning.
る金属イオンの有効濃度を含む請求項3〜6のいずれか
に記載の方法。7. 7. A method according to any of claims 3 to 6, wherein the fluid composition comprises an effective concentration of metal ions that promotes the formation of an artificially deposited oxide layer.
4〜7のいずれかに記載の方法。8. The method according to any one of claims 1, 2 and 4 to 7, wherein the metal ion is Cu^+^+.
/lの濃度で適用される過酸化水素である請求項1〜8
のいずれかに記載の方法。9. At least 30 g of Bell compound in the form of a solution in mineral acid
Claims 1 to 8 are hydrogen peroxide applied at a concentration of /l.
The method described in any of the above.
機被覆はその輪郭表面が透けて見える程に薄い請求項2
〜9のいずれかに記載の方法。10. 2. The artificially deposited oxide layer has a contoured surface, and the inorganic coating is so thin that the contoured surface is visible through it.
10. The method according to any one of 1 to 9.
するのに有効な濃度でアミンを含む請求項1〜10のい
ずれかに記載の方法。11. 11. A method according to any preceding claim, wherein the fluid composition comprises an amine at a concentration effective to promote the formation of an artificially deposited oxide layer.
に対して接着剤を適用する追加の工程を含む請求項1〜
11のいずれかに記載の方法。12. Claims 1-1 comprising the additional step of applying an adhesive to the artificially deposited oxide layer or overlay inorganic coating.
11. The method according to any one of 11.
成する請求項10に記載の方法。13. 11. A method according to claim 10, wherein the inorganic coating is formed by application of a hydrous metal oxide sol.
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---|---|---|---|---|
JP2006307301A (en) * | 2005-05-02 | 2006-11-09 | Yoshioka:Kk | Method for forming oxide film, and dental implant material having oxide film |
JP2010018847A (en) * | 2008-07-10 | 2010-01-28 | Kobe Steel Ltd | Aluminum alloy material and plate heat exchanger with superior corrosion resistance |
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---|---|---|---|---|
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CH540350A (en) * | 1970-05-28 | 1973-08-15 | Ito Hikaru | Chemical oxide formation on aluminium (alloys) - using soln contg hydroxide former and dehydrating agent |
GB2032963B (en) * | 1978-10-30 | 1982-09-29 | Dart Ind Inc | Non-chromate conversion coating solutions |
JPS57500248A (en) * | 1980-02-06 | 1982-02-12 | ||
DE267868T1 (en) * | 1986-11-12 | 1988-09-22 | United Technologies Corp., Hartford, Conn. | PRE-TREATMENT METHOD OF AN AMORPHOUS HYDRATED METAL OXIDE PRIMER FOR ORGANIC ADHESIVE JOINTS. |
US4881975A (en) * | 1986-12-23 | 1989-11-21 | Albright & Wilson Limited | Products for treating surfaces |
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Cited By (3)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2006307301A (en) * | 2005-05-02 | 2006-11-09 | Yoshioka:Kk | Method for forming oxide film, and dental implant material having oxide film |
JP2010018847A (en) * | 2008-07-10 | 2010-01-28 | Kobe Steel Ltd | Aluminum alloy material and plate heat exchanger with superior corrosion resistance |
JP2020528339A (en) * | 2017-07-26 | 2020-09-24 | アーコニック テクノロジーズ エルエルシーArconic Technologies Llc | Preparation methods based on roll coating of aluminum alloys for adhesive bonding, and related products |
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