KR0179687B1 - Surface treating composition for aluminum containing metallic material and surface treatment - Google Patents
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Abstract
알루미늄 함유 금속물질의 금속표면은 0.005 내지 0.8g/ℓ의 인산이온, Zr 원자로 환산하여 0.005 내지 0.5g/ℓ의 지르코늄 화합물, F 원자로 환산하여 0.03 내지 1g/ℓ의 플루오르 화합물 및 0.01 내지 5g/ℓ의 산화제를 포함하고 pH가 1.5 내지 4.0인 수용액을 가져오고, 생성된 화학적 전환층 표면을 물로 세척하고, 세척된 표면을 건조시킴으로써 금속표면의 부식을 막고 페인트 밀착성을 향상시키는데 우수한 효과를 가지는 화학전환층으로 도포된다.The metal surface of the aluminum-containing metal material is 0.005 to 0.8 g / l phosphate ion, 0.005 to 0.5 g / l zirconium compound in terms of Zr atoms, 0.03 to 1 g / l fluorine compound in terms of F atoms, and 0.01 to 5 g / l Chemical conversion which has an excellent effect in preventing corrosion of the metal surface and improving paint adhesion by bringing an aqueous solution containing an oxidizing agent and having a pH of 1.5 to 4.0, washing the surface of the resulting chemical conversion layer with water, and drying the washed surface. Applied as a layer.
Description
[발명의 명칭][Name of invention]
알루미늄 함유 금속물질의 금속표면처리를 위한 수성조성물 및 수용액 그리고 처리방법Aqueous compositions, aqueous solutions and treatment methods for metal surface treatment of aluminum containing metals
[발명의 상세한 설명]Detailed description of the invention
[발명의 분야][Field of Invention]
본 발명은 알루미늄 함유 금속물질을 금속표면처리하기 위한 수성조성물 및 수용액 그리고 처리방법에 관한 것이다.The present invention relates to an aqueous composition, an aqueous solution, and a treatment method for metal surface treatment of an aluminum-containing metal material.
더 구체적으로는, 본 발명은 금속표면을 페인트로 도포하기전에 금속표면에 탁월한 내식성과 페인트 밀착성을 부여하기 위해 알루미늄 함유 금속물질, 예를들면, 알루미늄 물질 또는 알루미늄 합금물질의 금속표면을 처리하기 위한 수성조성물 및 수용액 그리고 처리방법에 관한 것이다.More specifically, the present invention provides a method for treating a metal surface of an aluminum containing metal material, such as an aluminum material or an aluminum alloy material, to impart excellent corrosion resistance and paint adhesion to the metal surface before applying the metal surface with paint. Aqueous compositions, aqueous solutions and treatment methods.
특히, 본 발명의 수성조성물 및 수용액 그리고 처리방법은 드로오잉 및 아이어닝 공정에 의해 제조된 캔류에 유리하게 적용될 수 있다.In particular, the aqueous composition, aqueous solution and treatment method of the present invention can be advantageously applied to cans produced by the drawing and ironing process.
즉, 페인트 도포 및 인쇄과정을 적용하기전에 본 발명의 수성조성물 및 수용액 그리고 처리방법을 이용함으로써 캔에 탁월한 내식성과 페인트 밀착성을 부여할 수 있는 화학적 전환층이 종래기술과 비교하여 비교적 단시간내에 드로오잉-아이어닝된 캔 표면에 형성될 수 있다.That is, a chemical conversion layer capable of imparting excellent corrosion resistance and paint adhesion to the can by using the aqueous composition, the aqueous solution and the treatment method of the present invention before applying the paint coating and printing process is drawn in a relatively short time compared to the prior art. -Can be formed on the surface of the ironed can.
본 발명의 금속표면처리 수용액은 투명한 액체이며 알루미늄 함유 금속물질로부터 알루미늄이 용해되어 있는 경우일지라도 슬러지의 발생에 높은 저항성을 나타낸다.The aqueous metal surface treatment solution of the present invention is a transparent liquid and exhibits high resistance to sludge generation even when aluminum is dissolved from an aluminum-containing metal material.
그러므로, 알루미늄 함유 금속물질에 대한 본 발명의 금속표면처리방법은 금속표면처리장치에 슬러지의 퇴적을 방지하면서 원활하게 수행될 수 있다.Therefore, the metal surface treatment method of the present invention for the aluminum-containing metal material can be performed smoothly while preventing sludge deposition on the metal surface treatment apparatus.
[관련기술의 설명][Description of Related Technology]
알루미늄 함유 금속물질에 대한 종래의 표면처리액은 간단히 크롬산염형 처리액과 비크롬산염형 처리액으로 분류된다. 전형적인 크롬산염형 처래액은 크롬산-크롬산염 화학적 전환처리액과 인산-크롬산염 화학적 전환처리액으로 분류된다.Conventional surface treatment liquids for aluminum-containing metal materials are simply classified into chromate treatment liquids and non-chromate treatment liquids. Typical chromate-type process liquids are classified into chromic acid-chromate chemical conversion solutions and phosphate-chromate chemical conversion solutions.
크롬산-크롬산염 화학적 전환처리액은 약 1950년대에 실용화되었고 열교환기의 핀(fin) 재료의 제조를 위해 아직도 널리 사용되고 있다.Chromic acid-chromate chemical conversion treatments were commercialized in the 1950s and are still widely used for the production of fin materials for heat exchangers.
크롬산-크롬산염 화학적 전환처리액은 주성분으로서 크롬산(CrO3)과 플루오르화 수소(HF), 그리고 임의적으로 화학적 전환촉진제로 이루어지며 금속물질의 표면에 일정량의 6가 크롬을 함유하는 화학적 전환층을 형성한다.The chromic acid-chromate chemical conversion treatment solution consists mainly of chromic acid (CrO 3 ), hydrogen fluoride (HF), and optionally a chemical conversion accelerator, and contains a chemical conversion layer containing a certain amount of hexavalent chromium on the surface of the metal material. Form.
인산-크롬산 화학적 전환액은 1945년에 특허된 미국특허 No.2,438,877의 발명에 의해 제공되었다. 이들 화학적 전환액은 주성분으로서 크롬산(CrO3), 인산(H3PO4) 및 플루오르화 수소(HF)로 이루어지며 이 화학적 전환액으로부터의 화학적 전환층은 주성분으로서 수화된 인산크롬(CrPO4·4H2O)으로 이루어진다. 이 화학적 전환층은 6가 크롬을 함유하지 않기 때문에, 인산-크롬산 화학적 전환액은 음료용 캔의 본체 및 뚜껑부품에 페인트 도포층을 위한 언더코트의 형성을 위해 여전히 널리 사용되고 있다.Phosphoric acid-chromic acid chemical conversion was provided by the invention of US Pat. No. 2,438,877, patented in 1945. These chemical conversion solutions consist of chromic acid (CrO 3 ), phosphoric acid (H 3 PO 4 ) and hydrogen fluoride (HF) as main components, and the chemical conversion layer from this chemical conversion solution is hydrated chromium phosphate (CrPO 4. 4H 2 O). Since this chemical conversion layer does not contain hexavalent chromium, phosphate-chromic acid chemical conversion liquids are still widely used for the formation of undercoats for paint coating layers on the body and lid parts of beverage cans.
상기한 바와 같이, 크롬산염형 표면처리액은 유해한 6가 크롬을 함유하기 때문에, 환경 공해를 방지하기 위해 6가 크롬을 함유하지 않는 표면처리액을 사용할 것이 강하게 요구된다.As described above, since the chromate type surface treatment liquid contains harmful hexavalent chromium, it is strongly required to use a surface treatment liquid containing no hexavalent chromium in order to prevent environmental pollution.
6가 크롬이 없는 전형적인 비크롬산염형 표면처리액은 일본 공개특허공보 No.52-131937에 개시되어 있다. 이 표면처리액은 지르코늄, 티탄 또는 이것의 혼합물, 인산염 및 플루오르화물을 함유하는 pH 약 1.0 내지 4.0의 산성도료수용액으로 구성된다.A typical non-chromate type surface treatment liquid without hexavalent chromium is disclosed in Japanese Laid-Open Patent Publication No. 52-131937. This surface treatment solution is composed of an acidic paint aqueous solution having a pH of about 1.0 to 4.0 containing zirconium, titanium or a mixture thereof, phosphate and fluoride.
비크롬산염형 표면처리액이 금속물질의 표면에 가해질 때, 주성분으로서 산화지르코늄 또는 산화티탄으로 이루어지는 화학적 전환층이 금속표면에 형성된다.When a non-chromate-type surface treatment liquid is applied to the surface of a metal material, a chemical conversion layer made of zirconium oxide or titanium oxide as a main component is formed on the metal surface.
유해한 6가 크롬이 함유되지 않는 이점으로 인해, 비크롬산염형 표면처리액은 드로오잉-아이어닝된 알루미늄 캔을 표면처리하기 위해 널리 사용된다.Due to the advantage of not containing harmful hexavalent chromium, non-chromate-type surfacing liquids are widely used to surface draw-ironed aluminum cans.
필요한 성질, 예를 들면 공업적 용도를 위해 충분히 높은 내식성을 알루미늄 캔에 부여하기 위해, 비크롬산염 표면처리는 15초 이상의 시간동안 적용되어야 한다.In order to give the aluminum cans a high enough corrosion resistance for industrial use, for example for industrial use, the non-chromate surface treatment should be applied for a time of at least 15 seconds.
그러나, 최근에 알루미늄 캔(드로오잉 및 아이어닝 공정에 의해 제조되며 이후 DI 알루미늄 캔이라 함)의 생산이 상당히 증가되고 있는 사실에 비추어, DI 알루미늄 캔의 제조속도를 크게 증가시킬 것을 요구하고 있으며 시설에 필요한 공간을 줄이기 위해 표면처리시설이 소형화할 것을 요구하고 있다. 또한, 알루미늄 함유 금속물질에 대한 표면처리에 필요한 시간을 단축시키려는 강한 요구가 있다.However, in view of the recent increase in the production of aluminum cans (made by the drawing and ironing process and then called DI aluminum cans), there is a demand for a significant increase in the manufacturing speed of DI aluminum cans. In order to reduce the space required for the installation, surface treatment facilities are required to be miniaturized. There is also a strong demand to shorten the time required for surface treatment of aluminum containing metal materials.
현재, 인산-크롬산염형 처리액 및 지르코늄형 처리액과 같은 상기한 비크롬산염형 처리액은 DI 알루미늄 캔의 표면처리에 주로 사용되며, 일반적으로 DI 알루미늄 캔의 제조에 있어서, 알루미늄 캔의 외부표면은 페인트 도포전에 고온에서 살균되고 있다.At present, the above non-chromate treatment liquids such as phosphate-chromate treatment liquids and zirconium treatment liquids are mainly used for the surface treatment of DI aluminum cans. The surface is sterilized at high temperature before paint application.
외부 표면이 나쁜 내식성을 가지면, 알루미늄 표면이 쉽게 산화되고 검게 변색된다.If the outer surface has poor corrosion resistance, the aluminum surface is easily oxidized and blackens.
이러한 현상을 블랙-변색이라고 한다. 따라서, 알루미늄 캔의 표면에 형성된 화학적 전환층 자체는 페인트-도료가 거기에 도포되기전에 높은 내식성을 나타낼 것이 요구된다.This phenomenon is called black-discoloration. Therefore, the chemical conversion layer itself formed on the surface of the aluminum can is required to exhibit high corrosion resistance before the paint-paint is applied thereto.
일본 특허공개 제1-246370호는 짧은 시간내에 완결시킬 수 있는 금속물질의 표면-처리방법을 개시한다.Japanese Patent Laid-Open No. 1-246370 discloses a surface-treatment method of a metallic material which can be completed in a short time.
이 방법에서는, 알루미늄-함유 금속물질의 표면을 알카리 탈지제로 클리닝하고, 클리닝한 표면을 0.01 내지 0.5g/ℓ의 지르코늄 이온, 0.01 내지 0.5g/ℓ의 인산이온, 0.001 내지 0.05g/ℓ의 유효한 플루오르 이온 그리고 임의로 0.01 내지 1g/ℓ의 바나듐 이온을 포함하고 1.5 내지 4.0의 pH를 갖는 산성수용액으로 처리한다.In this method, the surface of the aluminum-containing metal material is cleaned with an alkali degreasing agent, and the cleaned surface is 0.01 to 0.5 g / l zirconium ions, 0.01 to 0.5 g / l phosphate ion, and 0.001 to 0.05 g / l effective. Treatment with an acidic aqueous solution containing fluorine ions and optionally 0.01-1 g / l vanadium ions and a pH of 1.5-4.0.
그러나 이 방법은 블랙-변색에 대한 만족스러운 저항성을 얻는데는 완전히 성공하지 못했다.However, this method has not been completely successful in achieving satisfactory resistance to black discoloration.
일본 특허공고 제57-39314호는 다른 비-크롬산염 표면처리방법을 개시한다.Japanese Patent Publication No. 57-39314 discloses another non-chromate surface treatment method.
이 방법에서는 알루미늄 함유 금속물질 표면을 하나 또는 둘의 티타늄염과 지르코늄염, 과산화수소, 하나 또는 둘의 인산 및 축합한 인산을 포함하는 산성수용액으로 처리한다.In this method, the surface of an aluminum-containing metal is treated with an acidic aqueous solution containing one or two titanium and zirconium salts, hydrogen peroxide, one or two phosphoric acid and condensed phosphoric acid.
그러나 이 방법은 산성수용액이 보관하는 동안 불안정하고 표면도포층의 형성에 불만족스러운 반응성을 갖는 단점이 있다. 또한, 이 일본 특허공고공보는 산성수용액의 필요한 처리온도, 시간 및 공정을 구체적으로 개시하지 않는다. 또한, 여기서 개시된 방법은 공업용도에 충분히 높은 블랙-변색에의 저항성을 확립하는데 성공적이지 못하다.However, this method has the disadvantage that the acidic aqueous solution is unstable during storage and has an unsatisfactory reactivity in forming the surface coating layer. Further, this Japanese Patent Publication does not specifically disclose the required treatment temperature, time and process of the acidic aqueous solution. In addition, the method disclosed herein is unsuccessful in establishing a resistance to black-discoloration high enough for industrial use.
일본 특허공고 제56-33468호는 또다른 비-크롬산염 타입 표면처리액을 개시한다.Japanese Patent Publication No. 56-33468 discloses another non-chromate type surface treatment liquid.
이 표면처리액은 지르코늄, 티타늄 또는 그것의 혼합물, 인산염 및 플루오르화물을 포함하고, 1.5 내지 4.0의 pH를 갖는 산성수용액이다.This surface treatment solution is an acidic aqueous solution containing zirconium, titanium or a mixture thereof, phosphate and fluoride, and having a pH of 1.5 to 4.0.
이 액체는 유효한 플루오르화물이 포함되고 액체로부터 침전될 수 있는 고체-형성물질 및 유해한 6가의 크롬이 액체내에 포함되지 않는 이점이 있다.This liquid has the advantage that it contains an effective fluoride and does not contain harmful hexavalent chromium in the liquid which may precipitate out of the liquid.
그러나 이 액체는 하기의 단점을 갖는다.However, this liquid has the following disadvantages.
표면처리액을 15 내지 30초의 짧은 시간내에 알루미늄 캔 표면에 분무하는 경우, 분무된 액체의 차별적인 유속 및 액체와 캔 표면 사이의 차별적인 접촉상태가 캔표면의 부위들 사이에서 생기는 현상때문에 생성된 도포층이 균일하지 않고 불안정한 내식성을 나타내게 된다.When spraying the surface treatment liquid onto the aluminum can surface in a short time of 15 to 30 seconds, the differential flow rate of the sprayed liquid and the differential contact state between the liquid and the can surface are generated due to the phenomenon between the portions of the can surface. The coating layer is not uniform and exhibits unstable corrosion resistance.
캔 바닥부의 내식성을 안정화하기 위해 캔 바닥부의 외부표면에 증가된 두께로 화학적 전환층이 형성될 때, 화학적 전환층은 또한 페인트-도포후 가공되어야 하는 캔의 플랜지부 또는 목부에 과량으로 형성된다.When a chemical conversion layer is formed at an increased thickness on the outer surface of the can bottom to stabilize corrosion resistance of the can bottom, the chemical conversion layer is also formed excessively in the flange or neck of the can to be processed after paint-coating.
이러한 과량의 화학적 전환층은 거기에 형성된 페인트-도포층이 쉽게 분리되게 한다.This excess chemical conversion layer allows the paint-coating layer formed thereon to be easily separated.
특히, 표면처리액이 숙성되고 알루미늄 캔으로부터 용해되고 액체내에 축적되는 알루미늄의 함량이 높게되면, 캔의 부위들 사이에서 화학적 전환층의 양의 차이가 매우 현저해지게 된다.In particular, when the surface treatment liquid is aged, dissolved from the aluminum can, and the content of aluminum accumulated in the liquid is high, the difference in the amount of the chemical conversion layer between the portions of the can becomes very remarkable.
종래의 표면처리액을 공업적으로 알루미늄 캔에 적용시키는 경우 상술한 단점을 제거하기 위해서는, 목적하는 최상의 결과를 얻기 위해 유효한 플루오르화물 함량이 일정하게 유지되어야 하는 것보다 더 낮은 레벨로 유효한 플루오르화물의 함량이 조절되는 것이 필요하다. 이러한 요구조건은 또한 종래의 표면처리액의 단점이다.In order to eliminate the drawbacks mentioned above when applying conventional surface treatment liquids to industrial aluminum cans, the effective fluoride content is at a lower level than the effective fluoride content must be kept constant to obtain the desired best results. It needs to be adjusted. This requirement is also a disadvantage of conventional surface treatment solutions.
종래의 표면처리액은 높은 가공성으로 침전될 수 있는 어떤 고체형성물질도 포함하지 않는 것을 특징으로 하지만, 종래의 처리액을 실제 사용할 때에는 알루미늄 캔으로부터 용해된 알루미늄 이온으로 오염되어 대개 바람직하지 않은 침전이 형성되어 장치를 얼룩지게 하고 처리액의 스프레이 노즐을 막게 된다.Conventional surface treatment solutions do not contain any solid-forming materials that can be precipitated with high processability, but when the conventional treatment solutions are actually used, they are contaminated with aluminum ions dissolved in aluminum cans, which usually leads to undesirable precipitation. Formed to stain the device and plug the spray nozzle of the treatment liquid.
[발명의 요약][Summary of invention]
본 발명의 목적은 짧은 시간내에 알루미늄 함유 금속물질의 표면에 탁월한 내식성과 페인트 밀착성을 제공하기 위해 알루미늄 함유 금속물질을 금속표면처리하기 위한 수성조성물 및 수용액 그리고 처리방법을 제공하는 것이다.SUMMARY OF THE INVENTION An object of the present invention is to provide an aqueous composition and an aqueous solution for treating a surface of an aluminum-containing metal material and a method thereof, in order to provide excellent corrosion resistance and paint adhesion to the surface of the aluminum-containing metal material in a short time.
본 발명의 다른 목적은 슬러지 발생을 방지하면서 높은 균일성 및 탁월한 내식성 및 높은 가공 안정성을 갖는 금속표면과의 페인트 밀착성을 갖는 화학적 전환층으로 금속표면을 도포하기 위해 알루미늄 함유 금속물질의 금속표면을 처리하기 위한 수성조성물 및 수용액 그리고 처리방법을 제공하는 것이다.Another object of the present invention is to treat a metal surface of an aluminum-containing metal material to apply a metal surface to a chemical conversion layer having paint uniformity with a metal surface having high uniformity, excellent corrosion resistance and high processing stability while preventing sludge generation. To provide an aqueous composition and an aqueous solution and a treatment method.
알루미늄 함유 금속물질을 금속표면처리하기 위한 본 발명의 수성조성물은 (a) 인산이온, (b) 최소한 하나의 지르코늄 화합물, (c) 최소한 하나의 플루오르 화합물 및 (d) 과산화수소, 아질산, 텅스텐산, 몰리브덴산, 과산화산 및 상기 산의 수용성염 및 유기 과산화물 화합물로 이루어진 군으로부터 선택된 최소한 하나의 성분을 포함하는 산화제를 포함하며, 성분 (a) 내지 (d)는, 0.5 내지 80의 인산이온(a):지르코늄 원자로 환산하여 0.5 내지 50의 지르코늄 화합물(b):플루오르 원자로 환산하여 3 내지 100의 플루오르 화합물(c):1 내지 500의 산화제(d)의 중량비로 존재하는 것을 특징으로 한다.The aqueous compositions of the present invention for metal surface treatment of aluminum containing metal materials include (a) phosphate ions, (b) at least one zirconium compound, (c) at least one fluorine compound and (d) hydrogen peroxide, nitrous acid, tungstic acid, An oxidizing agent comprising molybdic acid, peroxide and at least one component selected from the group consisting of water-soluble salts of these acids and organic peroxide compounds, wherein components (a) to (d) are phosphate ions (a) of 0.5 to 80; (C): 0.5 to 50 zirconium compounds in terms of zirconium atoms (b): 3 to 100 fluorine compounds in terms of fluorine atoms (c): 1 to 500 in oxidizing agent (d).
알루미늄 함유 금속물질을 금속표면처리하기 위한 본 발명의 수용액은 상기 정의된 바의 금속표면처리 수성조성물을 포함한다.The aqueous solution of the present invention for metal surface treatment of an aluminum containing metal material comprises a metal surface treated aqueous composition as defined above.
바람직하게는 본 발명의 금속표면처리 수용액은 0.005 내지 0.8g/ℓ의 인산이온, 지르코늄 원자로 환산하여 0.005 내지 0.5g/ℓ의 적어도 하나의 지르코늄 화합물, 플루오르 원자로 환산하여 0.03 내지 1g/ℓ의 적어도 하나의 플루오르 화합물 및 0.01 내지 5g/ℓ의 산화제를 포함하며 pH가 1.5 내지 4.0이다.Preferably, the aqueous metal surface treatment solution of the present invention comprises at least one zirconium compound of 0.005 to 0.5 g / l in terms of phosphate ion and zirconium atom of 0.005 to 0.8 g / l, and at least one of 0.03 to 1 g / l in terms of fluorine atom A fluorine compound and 0.01 to 5 g / l oxidizing agent and a pH of 1.5 to 4.0.
알루미늄 함유 금속물질을 상기 정의된 바의 금속표면처리 수용액으로 금속표면 처리하기 위한 본 발명의 공정은:The process of the present invention for the metal surface treatment of an aluminum containing metal material with an aqueous metal surface treatment solution as defined above:
(1) 20℃ 내지 90℃의 온도에서 알루미늄 함유 금속물질의 표면상에 화학적 전환층을 형성시키기에 충분한 접촉시간동안 알루미늄 함유 금속물질의 금속표면에 금속표면 처리 수용액을 접촉시키는 단계;(1) contacting the metal surface treatment aqueous solution to the metal surface of the aluminum containing metal material for a contact time sufficient to form a chemical conversion layer on the surface of the aluminum containing metal material at a temperature of 20 ° C. to 90 ° C .;
(2) 화학적 전환층 표면을 물로 세척하는 단계; 및(2) washing the surface of the chemical conversion layer with water; And
(3) 물로 세척된 화학적 전환층 표면을 건조시키는 단계로 구성된다.(3) drying the surface of the chemical conversion layer washed with water.
[바람직한 구체예의 설명][Description of Preferred Embodiment]
알루미늄 함유 금속물질용 금속표면처리 수성조성물 및 수용액은 필수불가결한 성분으로서 물에 용해시킨 인산이온, 적어도 하나의 지르코늄 화합물, 적어도 하나의 플루오르 화합물 및 산화제를 포함하며 보통 산성이다.Metal surface-treated aqueous compositions and aqueous solutions for aluminum-containing metal materials are indispensable and include acidic, phosphate ions, at least one zirconium compound, at least one fluorine compound and an oxidizing agent dissolved in water.
본 발명에서 금속표면처리 수성조성물 및 수용액은 산화제와 조합하여 플루오르 화합물을 함유하는 것이 중요하다.In the present invention, it is important that the metal surface-treated aqueous composition and the aqueous solution contain a fluorine compound in combination with an oxidizing agent.
이 중요한 특징은 금속표면 처리 수용액을 효과적으로 안정화시키며 내식성(블랙변색에 대한 저항성) 및 생성된 화학적 전환도료의 페인트 밀착성을 상당히 향상시킨다.This important feature effectively stabilizes the metal surface treatment aqueous solution and significantly improves the corrosion resistance (resistance to black discoloration) and the paint adhesion of the resulting chemical conversion paint.
본 발명의 금속표면처리 수성조성물은The metal surface treatment aqueous composition of the present invention
0.5 내지 80의 인산이온:지르코늄 이온으로 환산하여 0.5 내지 50의 지르코늄 화합물:플루오르 이온으로 환산하여 3 내지 100의 플루오르 화합물:1 내지 500의 산화제, 바람직하게는 1 내지 80의 인산이온:지르코늄 이온으로 환산하여 1 내지 15의 지르코늄 화합물:플루오르 원자로 환산하여 3 내지 100의 플루오르 화합물: 1 내지 100의 산화제, 보다 바람직하게는 3 내지 20의 인산이온:지르코늄 원자로 환산하여 4 내지 8의 지르코늄 화합물:플루오르 원자로 환산하여 3 내지 60의 플루오르 화합물:20 내지 50의 산화제의 중량비로 인산이온, 적어도 하나의 지르코늄 화합물, 적어도 하나의 플루오르 화합물 및 산화제를 포함하며 pH가 1.0 내지 4.0이다.0.5 to 80 phosphate ions: zirconium ions, 0.5 to 50 zirconium compounds: fluorine ions 3 to 100 fluorine compounds: 1 to 500 oxidants, preferably 1 to 80 phosphate ions: zirconium ions 1 to 15 zirconium compounds in terms of fluorine atoms: 3 to 100 fluorine compounds: 1 to 100 oxidizers, more preferably 3 to 20 phosphate: zirconium atoms and 4 to 8 zirconium compounds: fluorine atoms A phosphate ion, at least one zirconium compound, at least one fluorine compound, and an oxidizing agent in a weight ratio of 3 to 60 fluorine compound: 20 to 50 oxidant in terms of pH of 1.0 to 4.0.
본 발명의 수성조성물은 물로 수성조성물을 희석시킴으로써 알루미늄 함유 금속물질을 금속표면처리하기 위한 수용액을 제조하는데 사용된다.The aqueous composition of the present invention is used to prepare an aqueous solution for metal surface treatment of an aluminum-containing metal material by diluting the aqueous composition with water.
본 발명의 공정에 사용가능한 금속표면처리 수용액의 제조방법에서 성분의 농도는The concentration of the component in the method for producing a metal surface treatment aqueous solution usable in the process of the present invention is
인산이온:0.005 내지 0.8g/ℓ, 바람직하게는 0.01 내지 0.8g/ℓ,Phosphate ions: 0.005 to 0.8 g / l, preferably 0.01 to 0.8 g / l,
지르코늄 화합물:지르코늄 원자로 환산하여 0.005 내지 0.5g/ℓ, 바람직하게는 0.01 내지 0.15g/ℓ,Zirconium compound: 0.005 to 0.5 g / l, preferably 0.01 to 0.15 g / l, in terms of zirconium atoms,
플루오르 화합물:플루오르 원자로 환산하여 0.03 내지 1g/ℓ,Fluorine compound: 0.03 to 1 g / l in terms of fluorine atom,
산화제:0.01 내지 5g/ℓ, 바람직하게는 0.01 내지 1g/ℓOxidizing agent: 0.01 to 5 g / l, preferably 0.01 to 1 g / l
로 조절된다.Is adjusted.
또한, 금속표면처리 수용액의 pH는 1.5 내지 4.0의 레벨로 조절되는 것이 바람직하다.In addition, the pH of the metal surface treatment aqueous solution is preferably adjusted to a level of 1.5 to 4.0.
금속표면처리 수성조성물 및 수용액에 함유된 인산이온은 물에 용해시킨 인산(H3PO4) 및 인산의 수용성 염, 예를 들면 인산의 알칼리 금속염과 인산암모늄으로부터 공급된다.Phosphate ions contained in the metal surface-treated aqueous composition and aqueous solution are supplied from phosphoric acid (H 3 PO 4 ) dissolved in water and water-soluble salts of phosphoric acid, for example, alkali metal salts of phosphoric acid and ammonium phosphate.
금속표면처리 수용액중의 인산이온의 농도가 0.005g/ℓ 미만이면 생성돈 수용액은 금속표면에 대한 불충분한 반응성을 나타내므로 만족스러운 내식성과 금속표면에 대한 페인트 밀착성을 부여하는데 충분한 양으로 화학적 전환층을 형성하기가 어렵게 된다.If the concentration of phosphate ions in the aqueous solution of the metal surface is less than 0.005 g / l, the resulting aqueous solution exhibits insufficient reactivity to the metal surface, so that the chemical conversion layer is in an amount sufficient to impart satisfactory corrosion resistance and paint adhesion to the metal surface. It becomes difficult to form.
인산이온의 농도가 0.8g/ℓ 이상이면 생성된 수용액의 화학적 전환층 형성효과는 포화되어 수용액의 경제적 효율이 나빠진다.If the concentration of phosphate ion is 0.8 g / l or more, the chemical conversion layer formation effect of the resulting aqueous solution is saturated, resulting in poor economic efficiency of the aqueous solution.
금속표면처리 수성조성물 및 수용액에서 지르코늄 화합물은 산화지르코늄, 수산화 지르코늄, 질산지르코늄 및 플루오르 지르코늄으로부터 공급된다.Zirconium compounds in metal surface-treated aqueous compositions and aqueous solutions are supplied from zirconium oxide, zirconium hydroxide, zirconium nitrate and fluorine zirconium.
수용액중에 지르코늄 원자로 환산한 지르코늄 화합물의 농도가 0.005g/ℓ 미만이면 금속표면상에 만족스러운 양으로 화학적 전환층이 형성되기가 어렵다. 또한 수용액중에 지르코늄 원자로 환산한 지르코늄 화합물의 농도가 0.5g/ℓ 이상이면, 수용액의 화학적 전환층 형성효과가 포화되어 수용액은 낮은 경제적 효율을 나타낸다.When the concentration of the zirconium compound in terms of zirconium atoms in the aqueous solution is less than 0.005 g / l, it is difficult to form a chemical conversion layer in a satisfactory amount on the metal surface. When the concentration of the zirconium compound converted to zirconium atoms in the aqueous solution is 0.5 g / l or more, the chemical conversion layer forming effect of the aqueous solution is saturated, and the aqueous solution shows low economic efficiency.
본 발명의 금속표면 조성물과 수용액에서 플루오르 화합물은 플루오르화 수소(HF), 플루오로지르콘산(H2ZrF6), 플루오로티탄산(H2TiF6), 실리코플루오르산, 보로플루오르산 및 상술된 산의 수용성 염으로부터 공급될 수 있다.In the metal surface composition and the aqueous solution of the present invention, the fluorine compound is hydrogen fluoride (HF), zirconate fluorophenyl an (H 2 ZrF 6), titanate fluoro (H 2 TiF 6), silico-fluoride acid, Borough hydrofluoric acid and the above-described It may be supplied from a water soluble salt of acid.
금속표면처리 수용액중의 플루오르 원자로 환산한 플루오르 화합물의 농도가 0.03g/ℓ 미만일 때는, 생성된 수용액이 금속표면에 대해 만족스럽지 못한 반응성을 나타내서 화학적 전환층이 금속표면에 만족스러운 내식성 및 페인트 밀착성을 부여하기에 충분한 양으로 형성될 수 없다. 또한, 플루오르 화합물의 농도가 1g/ℓ보다 높으면, 생성된 수용액이 에칭성을 너무 강하게 나타내서 금속표면이 과도한 양으로 에칭되며 따라서 처리표면의 외관이 불량하게 된다.When the concentration of the fluorine compound in terms of fluorine atoms in the metal surface treatment solution is less than 0.03 g / l, the resulting aqueous solution exhibits unsatisfactory reactivity to the metal surface, and the chemical conversion layer has satisfactory corrosion resistance and paint adhesion to the metal surface. It cannot be formed in an amount sufficient to impart. In addition, when the concentration of the fluorine compound is higher than 1 g / l, the resulting aqueous solution exhibits too strong etching property, so that the metal surface is etched in an excessive amount, and thus the appearance of the treated surface is poor.
일반적으로 금속표면처리 수용액중의 플루오르 화합물의 최적 농도는 알루미늄 함유 금속물질로부터 수용액에 용해된 알루미늄의 양에 따라 변화되는데, 이유는 플루오르 화합물이 용해된 알루미늄을 수용액중에서 플루오르화 알루미늄의 형태로 안정화시키는 안정화제로서의 구실을 하기 때문이다.In general, the optimal concentration of the fluorine compound in the aqueous solution of the metal surface is changed depending on the amount of aluminum dissolved in the aqueous solution from the aluminum-containing metal material, because the aluminum in which the fluorine compound is dissolved is stabilized in the form of aluminum fluoride in the aqueous solution. This is because it serves as a stabilizer.
예컨대 수용액중에 용해된 알루미늄의 농도가 0.1g/ℓ 미만인 경우에, 플루오르의 필요 농도는 약 0.2g/ℓ이다.For example, when the concentration of aluminum dissolved in an aqueous solution is less than 0.1 g / l, the required concentration of fluorine is about 0.2 g / l.
본 발명에 사용가능한 산화제는 예컨대, 과산화수소, 아질산, 텅스텐산, 몰리브덴산, 과산화산 예컨대 과산화붕산 및 과산화인산, 상기한 산의 염, 그리고 유기 과산화물 화합물 예컨대 tert-부틸히드로퍼옥시드 및 tert-헥실히드로퍼옥시드로부터 선택된 적어도 한 구성원으로 이루어진다. 산화제는 상기한 화합물에 한정되지 않는다.Oxidants usable in the present invention are, for example, hydrogen peroxide, nitrous acid, tungstic acid, molybdic acid, peroxides such as boric peroxide and phosphoric acid, salts of the aforementioned acids, and organic peroxide compounds such as tert-butylhydroperoxide and tert-hexyl At least one member selected from dropperoxides. The oxidant is not limited to the above compounds.
그러나 과산화수소가 본 발명을 위해 유리하게 사용되는데, 이유는 과산화수소를 함유하는 금속표면처리 수용액으로부터의 폐액은 과산화수소의 분해생성물을 제거하기 위한 특정한 후처리를 필요로 하지 않는데 반하여, 다른 산화 화합물들은 특정한 후처리를 필요로 하기 때문이다.However, hydrogen peroxide is advantageously used for the present invention because the waste liquor from the aqueous metal surface treatment solution containing hydrogen peroxide does not require a particular post treatment to remove decomposition products of hydrogen peroxide, whereas other oxidizing compounds This is because it requires treatment.
금속표면처리 수용액중의 산화제의 농도가 0.01g/ℓ 미만일 때는, 산화제의 반응촉진효과가 충분히 실현될 수 없다.When the concentration of the oxidizing agent in the metal surface treatment aqueous solution is less than 0.01 g / L, the reaction promoting effect of the oxidizing agent cannot be sufficiently realized.
또한, 산화제의 농도가 5g/ℓ보다 높으면, 산화제의 반응촉진효과가 포화되어 수용액의 경제적 효율성을 감소시킨다.In addition, when the concentration of the oxidizing agent is higher than 5g / l, the reaction promoting effect of the oxidizing agent is saturated to reduce the economic efficiency of the aqueous solution.
본 발명의 금속표면처리 수성조성물은 보통 pH가 1.0 내지 4.0이고, 본 발명의 금속표면처리 수용액은 바람직하게는 pH가 1.5 내지 4.0이다. 수용액의 pH가 1.5 미만이면, 금속표면상의 생성된 수용액의 에칭효과가 지나치게 강할 수 있어서 만족스런 화학적 전환층의 형성이 곤란하게 될 수 있다. 또한, pH가 4.0보다 높으면, 생성된 금속표면처리 수용액에 의해 만족스런 내식성을 갖는 화학적 전환층을 형성하기가 곤란할 수 있다. 보다 바람직하게는 금속표면처리 수용액의 pH는 2.0 내지 3.5, 보다 더 바람직하게는 2.3 내지 3.0의 수준으로 조절된다. 금속표면처리 수용액의 pH 조절은 산, 예컨대 인산, 질산, 염산 및/또는 플루오르화 수소산, 또는 염기(알칼리), 예컨대 수산화나트륨, 탄산나트륨 및/또는 수산화암모늄을 가함으로써 행해진다.The metal surface treatment aqueous composition of the present invention usually has a pH of 1.0 to 4.0, and the metal surface treatment aqueous solution of the present invention preferably has a pH of 1.5 to 4.0. If the pH of the aqueous solution is less than 1.5, the etching effect of the resulting aqueous solution on the metal surface may be too strong, making it difficult to form a satisfactory chemical conversion layer. In addition, when the pH is higher than 4.0, it may be difficult to form a chemical conversion layer having satisfactory corrosion resistance by the resulting metal surface aqueous solution. More preferably the pH of the aqueous metal surface treatment solution is adjusted to a level of 2.0 to 3.5, even more preferably 2.3 to 3.0. The pH adjustment of the aqueous metal surface treatment solution is done by adding an acid such as phosphoric acid, nitric acid, hydrochloric acid and / or hydrofluoric acid, or a base (alkaline) such as sodium hydroxide, sodium carbonate and / or ammonium hydroxide.
본 발명의 금속표면처리 수용액이 구리 또는 망간과의 알루미늄 합금으로 만들어진 물질에 적용될 때는, 때때로 금속표면처리 수용액의 안정성이 합금성분 금속이온, 예컨대 합금으로부터 수용액에 용해된 구리 또는 망간이온에 의해 현저히 저하된다.When the aqueous metal surface treatment solution of the present invention is applied to a material made of an aluminum alloy with copper or manganese, sometimes the stability of the metal surface treatment solution is significantly reduced by alloying metal ions such as copper or manganese ions dissolved in an aqueous solution from the alloy. do.
이 경우에는, 금속킬레이트화 유기산, 예컨대 글루콘산 또는 옥살산으 금속표면처리 수용액에 가하여 합금성분 금속을 킬레이트화시킬 수 있다.In this case, the metal chelating organic acid such as gluconic acid or oxalic acid can be added to the metal surface treatment aqueous solution to chelate the alloying metal.
본 발명의 구체예에서, 플루오르 화합물은 플루오르화 수소발생 화합물, 즉 플루오르화 수소 공급원 화합물로부터 선택되고, 플루오르화 수소를 수용액중에서 0.0001 내지 0.2g/ℓ의 농도로 발생시키기에 충분한 양으로 사용되며, 금속표면처리를 위한 수용액은 pH가 1.5 내지 4.0이다.In an embodiment of the invention, the fluorine compound is selected from a hydrogen fluoride generating compound, ie a hydrogen fluoride source compound, used in an amount sufficient to generate hydrogen fluoride at a concentration of 0.0001 to 0.2 g / l in aqueous solution, The aqueous solution for the metal surface treatment has a pH of 1.5 to 4.0.
플루오르화 수소발생 화합물은 플루오르화 수소 및 플루오르화 암모늄으로부터 선택될 수 있다.The hydrogen fluoride compound may be selected from hydrogen fluoride and ammonium fluoride.
이 구체예에서, 금속표면처리 수성조성물은 플루오르화 수소발생 화합물에 더하여 인산이온, 적어도 하나의 지르코늄 화합물, 및 산화제를 0.5 내지 40:지르코늄 원자로 환산하여 0.5 내지 50:0.1 내지 500의 중량비로 포함한다.In this embodiment, the metal surface-treated aqueous composition comprises a phosphate ion, at least one zirconium compound, and an oxidizing agent in a weight ratio of 0.5 to 50: 0.1 to 500 in addition to the hydrogen fluoride generating compound. .
금속표면처리 수용액중의 플루오르화 수소발생 화합물로부터 발생된 플루오르화 수소는 금속표면상에 화학적 전환층을 균일하게 형성하도록, 생성된 수용액과 금속표면의 반응속도를 금속표면에 걸쳐 효과적으로 균일하게 한다. 또한, 플루오르화 수소는 화학적 전환층의 형성에 대한 반응속도 및 생성된 화학적 전환층의 품질 균일성을 효과적으로 향상시킨다.The hydrogen fluoride generated from the hydrogen fluoride generating compound in the metal surface treatment aqueous solution effectively uniformizes the reaction rate between the resulting aqueous solution and the metal surface over the metal surface to uniformly form a chemical conversion layer on the metal surface. In addition, hydrogen fluoride effectively improves the reaction rate for the formation of the chemical conversion layer and the quality uniformity of the resulting chemical conversion layer.
더욱이, 0.0001 내지 0.2g/ℓ의 농도로 조절된 플루오르화 수소는 수용액이 숙성 및 분해될 때의 알루미늄의 농도증가로 인한 지르코늄 화합물의 과도한 석출을 유리하게 방지한다. 즉, 슬러지의 형성은 금속표면처리 수용액중의 플루오르화 수소의 농도를 조절하므로써 방지될 수 있다.Moreover, hydrogen fluoride adjusted to a concentration of 0.0001 to 0.2 g / l advantageously prevents excessive precipitation of zirconium compounds due to an increase in the concentration of aluminum when the aqueous solution is aged and decomposed. That is, the formation of sludge can be prevented by adjusting the concentration of hydrogen fluoride in the metal surface treatment aqueous solution.
본 발명에서, 화학적 전환층의 형성은 금속표면과 금속표면처리 수용액간의 계면에서의 pH의 증가에 의해서 실행된다.In the present invention, the formation of the chemical conversion layer is performed by increasing the pH at the interface between the metal surface and the metal surface treatment aqueous solution.
이와 관련하여, 플루오르화 수소의 농도와 금속표면처리 수용액에서 생성된 플루오로 알루미늄 착체의 화학적 구조는 수용액의 pH값에 반응하여 달라진다는 것이 공지되어 있다. 다시 말하면, 알루미늄과 플루오르 이온을 함유하는 산성수용액에는 유리된 플루오르화 이온(F-), 플루오르화 수소 및 다양한 종류의 알루미늄의 플루오로 착체가 있고 이들의 함량비는 수용액의 pH값에 따라 변할 수 있다.In this regard, it is known that the concentration of hydrogen fluoride and the chemical structure of the fluoroaluminum complex produced in the metal surface aqueous solution vary in response to the pH value of the aqueous solution. In other words, an acidic aqueous solution containing aluminum and fluorine ions has free fluoride ions (F − ), hydrogen fluoride and fluoro complexes of various kinds of aluminum, the content ratios of which may vary depending on the pH value of the aqueous solution. have.
금속표면과 금속표면처리 수용액간의 계면에서의 pH의 증가는 계면에서의 플루오르화 수소의 농도의 감소로부터 유도된다. 따라서, 높은 레벨에서 금속표면처리 수용액알루미늄의 화학적 전환층 형성성능과 투명한 상태로 금속물질처리 수용액의 외관을 유지하기 위해서 플루오르화 수소의 농도는 적절하게 조절해야 한다.The increase in pH at the interface between the metal surface and the metal surface treatment aqueous solution results from a decrease in the concentration of hydrogen fluoride at the interface. Therefore, in order to maintain the chemical conversion layer formation performance of the metal surface treatment aqueous solution aluminum at a high level and the appearance of the metal material treatment aqueous solution in a transparent state, the concentration of hydrogen fluoride should be appropriately controlled.
플루오르화 수소의 농도는 다음의 방법에 의해서 결정될 수 있다.The concentration of hydrogen fluoride can be determined by the following method.
시중 구입 가능한 플루오르화 이온의 표준용액을 시중 구입 가능한 pH 및 이온농도 조절액으로 희석하여 1mg/ℓ, 10mg/ℓ 및 100mg/ℓ의 플루오르화 이온 (F-) 농도를 가지는 3개의 표준용액을 얻는다. 표준 플루오르화 이온용액은, 예를 들어, 40℃의 일정한 온도에서 보존한다. 표준 플루오르화 이온용액은 플루오르화 이온 측정기에 의해서 플루오르화 이온농도의 데이타를 검정하는데 사용된다.Standard solutions of commercially available fluoride ions are diluted with commercially available pH and ion concentration control solutions to obtain three standard solutions with concentrations of 1 mg / l, 10 mg / l and 100 mg / l fluorinated ions (F − ). . The standard fluoride ion solution is stored at a constant temperature of, for example, 40 ° C. A standard fluoride ion solution is used to assay the data of fluoride ion concentration by a fluoride ion meter.
금속표면처리 수용액의 샘플은, 예를 들어 40℃의 온도에서 플루오르화 이온 측정기에 의해서 플루오르화 이온 농도측정을 하고 측정된 플루오르화 이온농도를 몰농도[F-]로 전환된다.Samples of the metal surface treatment aqueous solution are fluorinated ion concentration measured by a fluoride ion meter at a temperature of 40 ° C., for example, and the measured fluoride ion concentration is converted into a molar concentration [F − ].
또한 수용액의 pH를 측정하고, 수소농도[H ]를 측정된 pH 데이타로부터 계산한다. 플루오르화 수소의 농도[HF]는 다음식에 따라 g/ℓ로 결정된다.The pH of the aqueous solution is also measured, and the hydrogen concentration [H] is calculated from the measured pH data. The concentration of hydrogen fluoride [HF] is determined in g / l according to the following equation.
상기 언급된 것처럼 본 발명의 구체예에서 금속표면처리 수용액중의 플루오르화 수소의 농도는 0.0001 내지 0.2g/ℓ의 레벨로 조절한다.As mentioned above, in the embodiments of the present invention, the concentration of hydrogen fluoride in the metal surface aqueous solution is adjusted to a level of 0.0001 to 0.2 g / l.
플루오르화 수소 농도가 0.0001g/ℓ 미만이면 지르코늄 함유 슬러지는 수용액으로부터 쉽게 생성될 수 있다.Zirconium-containing sludge can easily be produced from an aqueous solution if the hydrogen fluoride concentration is less than 0.0001 g / l.
또한, 플루오르화 수소 농도가 0.2g/ℓ 이상이면 생성된 수용액은 금속표면에 대하여 과도한 에칭효과를 나타내어 목표의 화학적 전환층을 형성하는 것을 어렵게 한다.In addition, when the hydrogen fluoride concentration is 0.2 g / l or more, the resulting aqueous solution has an excessive etching effect on the metal surface, making it difficult to form the target chemical conversion layer.
본 발명의 공정에서 금속표면처리 수용액은, 만일 필요하다면, 물로 조성물을 희석시켜 수용액의 pH를 1.5 내지 4.0으로 조절함으로써 금속표면처리 수성조성물로부터 제조한다.In the process of the present invention, the metal surface treatment aqueous solution is prepared from the metal surface treatment aqueous composition, if necessary, by diluting the composition with water to adjust the pH of the aqueous solution to 1.5 to 4.0.
표면처리할 알루미늄 함유 금속물질은 산수용액, 알칼리수용액 또는 유기용매일 수도 있는 클리닝액으로 클리닝(탈지)하는 단계와 물로 세척하는 단계를 포함하는 사전처리를 시킨다.The aluminum-containing metal material to be surface treated is subjected to a pretreatment including cleaning (degreasing) with a cleaning solution which may be an acid solution, an alkaline solution or an organic solvent and washing with water.
사전처리된 금속물질은 본 발명의 공정을 시킨다음, 그리고나서, 물로 세척하는 단계, 탈이온수로 세척하는 단계 및 건조단계를 포함하는 마무리 처리를 한다.The pretreated metal material undergoes the process of the present invention and then undergoes a finishing treatment comprising washing with water, washing with deionized water and drying.
금속표면처리Metal surface treatment
(1) 산 또는 알칼리 수용액 또는 유기용매로 표면 클리닝(탈지)하는 단계(1) surface cleaning (degreasing) with an acid or alkali aqueous solution or an organic solvent
(2) 물로 세척하는 단계(2) washing with water
(3) 표면처리(본 발명의 공정)(3) Surface Treatment (Process of the Invention)
처리온도:20℃ 내지 90℃Treatment temperature: 20 ℃ to 90 ℃
처리과정:침지 또는 분무Treatment Process: Dipping or Spraying
처리시간:0.5 내지 60초Treatment time: 0.5 to 60 seconds
(4) 수돗물로 세척하는 단계(4) washing with tap water
(5) 탈이온수로 세척하는 단계(5) washing with deionized water
(6) 건조 단계(6) drying step
본 발명의 공저에서 금속표면처리 수용액은 알루미늄 함유 금속물질의 금속표면위에 화학적 전환층을 형성시키기에 충분한 접촉시간동안 20℃ 내지 90℃, 바람직하게는 25℃ 내지 50℃, 더 바람직하게는 30℃ 내지 50℃의 온도에서 알루미늄 함유 금속물질의 금속표면과 접촉시킨다.In the present invention, the metal surface treatment aqueous solution is 20 ° C. to 90 ° C., preferably 25 ° C. to 50 ° C., more preferably 30 ° C. for a sufficient contact time to form a chemical conversion layer on the metal surface of the aluminum-containing metal material. The metal surface of the aluminum-containing metal material is contacted at a temperature of from 50 ℃.
접촉시간은 접촉시간동안 지르코늄을 함유하는 만족스러운 화학적 전환층이 금속표면위에 형성되는한 특정시간으로 제한되지 않는다.The contact time is not limited to a specific time as long as a satisfactory chemical conversion layer containing zirconium is formed on the metal surface during the contact time.
접촉시간은 0.5 내지 60초가 바람직하고, 2 내지 30초가 더 바람직하다.0.5 to 60 second is preferable and, as for a contact time, 2 to 30 second is more preferable.
처리온도는 20℃(실온) 내지 90℃이다.Treatment temperature is 20 degreeC (room temperature)-90 degreeC.
그러나, 금속표면처리 수용액의 안정성 및 취급용이성과 공정의 생산성을 고려하여 처리온도는 25℃ 내지 50℃, 바람직하게는 30℃ 내지 50℃의 레벨로 조절하는 것이 바람직하다.However, in consideration of the stability and ease of handling of the metal surface treatment aqueous solution and the productivity of the process, the treatment temperature is preferably adjusted to a level of 25 ° C to 50 ° C, preferably 30 ° C to 50 ° C.
처리온도가 너무 낮을 때 화학적 전환층 형성반응은 너무 낮은 반응속도로 행해져서 공업적으로 이용가능한 시간내에 만족스러운 화학적 전환층이 형성되는 것을 어렵게 한다.When the treatment temperature is too low, the chemical conversion layer formation reaction is conducted at too low a reaction rate, making it difficult to form a satisfactory chemical conversion layer within an industrially available time.
또한, 처리 온도가 너무 높을 때 금속표면처리 수용액중에 용해된 지르코늄 화합물은 화학적으로 불안정하게 되고 지르코늄 화합물의 일부가 수용액에 침전될 것이다.Also, when the treatment temperature is too high, the zirconium compound dissolved in the metal surface treatment aqueous solution will become chemically unstable and some of the zirconium compound will precipitate in the aqueous solution.
금속표면처리 수용액은 수용액중에 금속물질을 침지시키거나 금속물질의 표면위에 수용액을 분무시킴으로써 알루미늄 함유 금속물질의 표면과 접촉될 수 있다.The metal surface treatment aqueous solution may be contacted with the surface of the aluminum-containing metal material by immersing the metal material in the aqueous solution or spraying the aqueous solution on the surface of the metal material.
침지시에 금속물질은 금속표면처리 수용액중에 0.5 내지 60초, 바람직하게는 2 내지 30초, 더 바람직하게는 5 내지 15초동안 머무르게 하는 것이 바람직하다.During the immersion, the metal material is preferably kept in the metal surface treatment aqueous solution for 0.5 to 60 seconds, preferably 2 to 30 seconds, more preferably 5 to 15 seconds.
금속표면처리 수용액의 분무는 일회조작 또는 2회이상의 단속조작으로 행할 수 있다.Spraying of the metal surface treatment aqueous solution may be performed by one operation or two or more interrupted operations.
단속분문조작은 1 내지 5초, 더 바람직하게는 2 내지 3초의 간격으로 행하는 것이 바람직하고 분무시간들과 간격시간 또는 시간들의 합인 전체 접촉시간은 바람직하게는 0.5 내지 60초, 더 바람직하게는 2 내지 30초, 가장 바람직하게는 5 내지 10초이다.The intermittent powdering operation is preferably performed at intervals of 1 to 5 seconds, more preferably 2 to 3 seconds, and the total contact time, which is the spraying time and the interval time or the sum of the times, is preferably 0.5 to 60 seconds, more preferably 2 To 30 seconds, most preferably 5 to 10 seconds.
본 발명의 공정에서 지르코늄을 포함하고 알루미늄 함유 금속물질의 표면위에 형성된 생성된 화학적 전환층은 지르코늄 원자로 환산하여 7 내지 18mg/m2의 양인 것이 바람직하다.In the process of the present invention, the resulting chemical conversion layer comprising zirconium and formed on the surface of the aluminum containing metal material is preferably in an amount of 7 to 18 mg / m 2 in terms of zirconium atoms.
이 양이 지르코늄 원자로 환산하여 7mg/m2미만이면 생성된 화학적 전환층은 만족스럽지 않은 내식성을 나타낼 것이다. 또한, 이 양이 지르코늄 원자로 환산하여 18mg/m2이상이면 생성된 화학적 전환층은 만족스럽지 않은 페인트 밀착성을 나타낼 것이다.If this amount is less than 7 mg / m 2 in terms of zirconium atoms, the resulting chemical conversion layer will exhibit unsatisfactory corrosion resistance. In addition, if this amount is 18 mg / m 2 or more in terms of zirconium atoms, the resulting chemical conversion layer will exhibit unsatisfactory paint adhesion.
본 발명이 이용될 수 있는 알루미늄 함유 금속물질은 알루미늄 물질과 알루미늄 합금물질을 포함한다.Aluminum-containing metal materials in which the present invention can be used include aluminum materials and aluminum alloy materials.
알루미늄 합금은 망간, 마그네슘 및 실리콘으로부터 선택된 적어도 한 구성원과의 알루미늄의 합금이 포함된다.Aluminum alloys include alloys of aluminum with at least one member selected from manganese, magnesium and silicon.
본 발명에 유용한 알루미늄 함유 금속물질은 특정 형태와 치수를 가지는 것으로 제한되지 않으며 플레이트, 시트 및 스트립의 형태 및 다른 성형형태일 수도 있다.Aluminum-containing metal materials useful in the present invention are not limited to having particular shapes and dimensions, but may also be in the form of plates, sheets and strips, and other shaped forms.
[실시예]EXAMPLE
본 발명은 다음의 실시예에 의해서 설명될 것이다.The invention will be illustrated by the following examples.
실시예 및 비교예에서 다음의 금속물질이 사용되었다.In the examples and comparative examples, the following metal materials were used.
금속물질Metal material
(a) 드로오잉과 아이어닝 공정에 의해서 제조된 알루미늄-망간 합금(A3004) 캔(a) Aluminum-manganese alloy (A3004) cans produced by the drawing and ironing process
(b) 약 0.3mm의 두께를 가지는 알루미늄-망간 합금(A3004) 플레이트 DI 캔과 알루미늄 플레이트는 니혼 파카라이징 가부시키가이샤제 Parclean 500의 상표로 구입되는 산 탈지제의 뜨거운 수용액으로 세척하고나서 표면처리하였다.(b) Aluminum-manganese alloy (A3004) plate DI cans and aluminum plates having a thickness of about 0.3 mm were washed with a hot aqueous solution of an acid degreasing agent purchased under the trademark of Parclean 500 manufactured by Nippon Parkarizing Co., Ltd., and then surface treated. .
실시예 1 내지 11과 비교예 1 내지 4의 각각에서 생성된 제품은 하기에 설명된 것처럼 시험을 하였다.The products produced in each of Examples 1-11 and Comparative Examples 1-4 were tested as described below.
(a) 내식성 시험(a) corrosion resistance test
DI 캔의 내식성은 DI 캔의 끓는 물에서의 블랙변색성을 시험함으로써 평가하였다.The corrosion resistance of the DI cans was evaluated by testing the black discoloration of the DI cans in boiling water.
블랙변색성은 30분동안 끓는 수돗물 안에 표면처리된 DI 캔을 침지시킴으로써 결정하였다.Black discoloration was determined by immersing the surface-treated DI cans in boiling tap water for 30 minutes.
DI 캔 표면의 블랙변색의 정도는 육안으로 평가하고 다음과 같이 분류하였다.The degree of black discoloration on the surface of the DI can was visually evaluated and classified as follows.
(b) 페인트 밀착성 시험(b) paint adhesion test
알루미늄 캔용 에폭시 요소 수지 페인트를 캔 표면위에 5 내지 7μm의 두께로 도포하고 4분동안 215℃의 온도에서 소성하였다. 페인트 도포된 캔을 5mm의 두께와 150mm의 길이를 가지는 직사각형 견본으로 절단하였다.Epoxy urea resin paint for aluminum cans was applied on the can surface to a thickness of 5-7 μm and fired at a temperature of 215 ° C. for 4 minutes. The painted cans were cut into rectangular specimens having a thickness of 5 mm and a length of 150 mm.
폴리아미드 막을 200℃의 온도에서 압력하에서 견본의 페인트 도포된 표면위에 가열밀착하여 시험단편을 얻었다. 시험단편을 180도 박리시험을 하여(여기서 폴리아미드막은 캔의 페인트 도포된 표면으로부터 박리되었음.) 페인트 도포된 캔 표면으로부터 폴리아미드막의 박리강도를 결정하였다.The polyamide membrane was heat-closed on the paint coated surface of the specimen under pressure at a temperature of 200 ° C. to obtain a test piece. The test piece was subjected to a 180 degree peel test (where the polyamide film was peeled off the paint-coated surface of the can). The peel strength of the polyamide film was determined from the paint-coated can surface.
박리강도가 높을수록 표면처리된 알루미늄 캔의 페인트 밀착성도 높아진다.The higher the peel strength, the higher the paint adhesion of the surface-treated aluminum can.
일반적으로, 4.0kgf/5mm 또는 그 이상의 박리강도를 가지는 알루미늄 캔은 실제용도를 만족시킬 것이다.In general, aluminum cans with a peel strength of 4.0 kgf / 5 mm or more will meet practical applications.
[실시예 1]Example 1
금속표면처리 수용액(1)을 다음의 조성으로 제조하였다.The metal surface treatment aqueous solution 1 was manufactured with the following composition.
표면처리수용액(1)Surface Treated Solution (1)
상기 언급된 금속표면처리 수용액을 40℃의 온도에서 가열하고 클리닝된 DI 알루미늄 캔 표면위에 각각 3초 간격으로 2초동안 3회 분무조작에 의해서 12초의 전체접촉시간동안 분무하였다. 처리된 표면을 수돗물로 세척하고나서 10초동안 3,000,000Ωm 또는 그 이상의 고유 저항을 가지는 탈이온수로 세척하였다.The above-mentioned aqueous metal surface treatment solution was heated at a temperature of 40 ° C. and sprayed onto the cleaned DI aluminum can surface by spraying three times for two seconds at three second intervals each for a total contact time of 12 seconds. The treated surface was washed with tap water and then with deionized water having a resistivity of 3,000,000 ohms or more for 10 seconds.
그후 세척된 캔을 2분동안 180℃의 온도에서 열공기건조기안에서 건조시켰다.The washed cans were then dried in a hot air dryer at a temperature of 180 ° C. for 2 minutes.
내식성 시험과 페인트 밀착성 시험의 결과는 표 1에 나타나 있다.The results of the corrosion resistance test and paint adhesion test are shown in Table 1.
[실시예 2]Example 2
금속표면처리 수용액(2)을 다음의 조성으로 제조하였다.Metal surface treatment aqueous solution (2) was manufactured with the following composition.
표면처리수용액(2)Surface Treatment Aqueous Solution (2)
50℃의 온도에서 보존된 상기 언급된 금속표면처리 수용액(2)중에 클리닝된 DI 알루미늄 캔을 15초동안 침지하였다. 침지된 캔을 수용액으로부터 제거하고 처리된 표면을 수돗물로 세척하고나서 10초동안 실시예 1에서처럼 탈이온수로 세척하였다.The cleaned DI aluminum cans were immersed for 15 seconds in the above-mentioned aqueous metal surface treatment solution 2 stored at a temperature of 50 ° C. The soaked cans were removed from the aqueous solution and the treated surface was washed with tap water and then washed with deionized water as in Example 1 for 10 seconds.
그후 세척된 캔을 실시예 1에서와 같은 과정에 의해서 건조시켰다.The washed cans were then dried by the same procedure as in Example 1.
내식성 시험 및 페인트 밀착성 시험의 결과는 표 1에 나타나 있다.The results of the corrosion resistance test and paint adhesion test are shown in Table 1.
[실시예 3]Example 3
금속표면처리 수용액(3)을 다음의 조성으로 제조하였다.The metal surface treatment aqueous solution 3 was manufactured with the following composition.
표면처리수용액(3)Surface Treatment Aqueous Solution (3)
상기 언급된 금속표면처리 수용액(3)을 50℃의 온도에서 가열하고 클리닝된 DI 알루미늄 캔 표면위에 각각 1초 간격으로 2초동안 2회 분무조작에 의해서 5초의 전체 접촉시간동안 분무하였다. 처리된 표면을 수돗물로 세척하고나서 10초동안 실시예 1에서와 같이 탈이온수로 세척하였다.The above-mentioned metal surface treatment aqueous solution 3 was heated at a temperature of 50 ° C. and sprayed onto the cleaned DI aluminum can surface for two seconds each by two spraying operations for two seconds at an interval of one second each. The treated surface was washed with tap water and then washed with deionized water as in Example 1 for 10 seconds.
그후, 세척된 캔을 실시예 1에서처럼 동일한 방법으로 건조시켰다.The washed cans were then dried in the same manner as in Example 1.
내식성 시험과 페인트 밀착성 시험의 결과는 표 1에 나타나 있다.The results of the corrosion resistance test and paint adhesion test are shown in Table 1.
[실시예 4]Example 4
금속표면처리 수용액(4)을 다음의 조성으로 제조하였다.The metal surface treatment aqueous solution 4 was manufactured with the following composition.
표면처리수용액(4)Surface Treatment Aqueous Solution (4)
상기 언급된 금속표면처리 수용액(4)을 50℃의 온도에서 가열하고 클리닝된 DI 알루미늄 캔 표면위에 각각 2초 간격으로 3초동안 6회 분무조작에 의해서 28초의 전체 접촉시간동안 분무하였다. 처리된 표면을 수돗물로 세척하고나서 10초동안 실시예 1에서와 같이 탈이온수로 세척하였다.The above-mentioned metal surface treatment aqueous solution 4 was heated at a temperature of 50 ° C. and sprayed onto the cleaned DI aluminum can surface for 6 seconds by 6 spraying operations for 3 seconds each at 2 second intervals for a total contact time of 28 seconds. The treated surface was washed with tap water and then washed with deionized water as in Example 1 for 10 seconds.
그후, 세척된 캔을 실시예 1에서처럼 동일한 방법으로 건조시켰다.The washed cans were then dried in the same manner as in Example 1.
내식성 시험과 페인트 밀착성 시험의 결과는 표 1에 나타나 있다.The results of the corrosion resistance test and paint adhesion test are shown in Table 1.
[실시예 5]Example 5
금속표면처리 수용액(5)을 다음의 조성으로 제조하였다.The metal surface treatment aqueous solution 5 was manufactured with the following composition.
표면처리수용액(5)Surface Treatment Aqueous Solution (5)
상기 언급된 금속표면처리 수용액(5)을 35℃의 온도에서 가열하고 클리닝된 DI 알루미늄 캔 표면위에 각각 2초 간격으로 2초동안 3회 분무조작에 의해서 10초의 전체 접촉시간동안 분무하였다. 처리된 표면을 수돗물로 세척하고나서 10초동안 실시예 1에서와 같이 탈이온수로 세척하였다.The above-mentioned metal surface treatment aqueous solution 5 was heated at a temperature of 35 ° C. and sprayed onto the cleaned DI aluminum can surface for three seconds each for two seconds at two second intervals for a total contact time of ten seconds. The treated surface was washed with tap water and then washed with deionized water as in Example 1 for 10 seconds.
그후, 세척된 캔을 실시예 1에서처럼 동일한 방법으로 건조시켰다.The washed cans were then dried in the same manner as in Example 1.
내식성 시험과 페인트 밀착성 시험의 결과는 표 1에 나타나 있다.The results of the corrosion resistance test and paint adhesion test are shown in Table 1.
[실시예 6]Example 6
금속표면처리 수용액(6)을 다음의 조성으로 제조하였다.The metal surface treatment aqueous solution 6 was manufactured with the following composition.
표면처리수용액(6)Surface Treatment Aqueous Solution (6)
상기 언급된 금속표면처리 수용액(6)을 35℃의 온도에서 가열하고 클리닝된 DI 알루미늄 캔 표면위에 각각 5초 간격으로 3초동안 3회 분무조작에 의해서 19초의 전체 접촉시간동안 분무하였다. 처리된 표면을 수돗물로 세척하고나서 10초동안 실시예 1에서와 같이 탈이온수로 세척하였다.The above-mentioned metal surface treatment aqueous solution 6 was heated at a temperature of 35 ° C. and sprayed onto the cleaned DI aluminum can surface for 3 seconds each for 3 seconds at 5 second intervals for a total contact time of 19 seconds. The treated surface was washed with tap water and then washed with deionized water as in Example 1 for 10 seconds.
그후, 세척된 캔을 실시예 1에서처럼 동일한 방법으로 건조시켰다.The washed cans were then dried in the same manner as in Example 1.
내식성 시험과 페인트 밀착성 시험의 결과는 표 1에 나타나 있다.The results of the corrosion resistance test and paint adhesion test are shown in Table 1.
[실시예 7]Example 7
금속표면처리 수용액(7)을 다음의 조성으로 제조하였다.The metal surface treatment aqueous solution 7 was manufactured with the following composition.
표면처리수용액(7)Surface Treatment Aqueous Solution (7)
상기 언급된 금속표면처리 수용액(7)을 35℃의 온도에서 가열하고 클리닝된 DI 알루미늄 캔 표면위에 각각 2초 간격으로 2초동안 4회 분무조작에 의해서 14초의 전체 접촉시간동안 분무하였다. 처리된 표면을 수돗물로 세척하고나서 10초동안 실시예 1에서와 같이 탈이온수로 세척하였다.The above-mentioned aqueous metal surface treatment solution 7 was heated at a temperature of 35 ° C. and sprayed onto the cleaned DI aluminum can surface for four seconds for two seconds at two second intervals for a total contact time of 14 seconds. The treated surface was washed with tap water and then washed with deionized water as in Example 1 for 10 seconds.
그후, 세척된 캔을 실시예 1에서처럼 동일한 방법으로 건조시켰다.The washed cans were then dried in the same manner as in Example 1.
내식성 시험과 페인트 밀착성 시험의 결과는 표 1에 나타나 있다.The results of the corrosion resistance test and paint adhesion test are shown in Table 1.
[실시예 8]Example 8
금속표면처리 수용액(8)을 다음의 조성으로 제조하였다.The metal surface treatment aqueous solution 8 was manufactured with the following composition.
표면처리수용액(8)Surface Treatment Aqueous Solution (8)
상기 언급된 금속표면처리 수용액(8)을 35℃의 온도에서 가열하고 클리닝된 DI 알루미늄 캔 표면위에 각각 2초 간격으로 2초동안 3회 분무조작에 의해서 10초의 전체 접촉시간동안 분무하였다. 처리된 표면을 수돗물로 세척하고나서 10초동안 실시예 1에서와 같이 탈이온수로 세척하였다.The above-mentioned aqueous metal surface treatment solution 8 was heated at a temperature of 35 ° C. and sprayed onto the cleaned DI aluminum can surface for three seconds each for two seconds at two second intervals for a total contact time of ten seconds. The treated surface was washed with tap water and then washed with deionized water as in Example 1 for 10 seconds.
그후, 세척된 캔을 실시예 1에서처럼 동일한 방법으로 건조시켰다.The washed cans were then dried in the same manner as in Example 1.
내식성 시험과 페인트 밀착성 시험의 결과는 표 1에 나타나 있다.The results of the corrosion resistance test and paint adhesion test are shown in Table 1.
[실시예 9]Example 9
금속표면처리 수용액(9)을 다음의 조성으로 제조하였다.The metal surface treatment aqueous solution 9 was manufactured with the following composition.
표면처리수용액(9)Surface Treatment Aqueous Solution (9)
상기 언급된 금속표면처리 수용액(9)을 35℃의 온도에서 가열하고 클리닝된 DI 알루미늄 캔 표면위에 각각 2초 간격으로 2초동안 3회 분무조작에 의해서 10초의 전체 접촉시간동안 분무하였다. 처리된 표면을 수돗물로 세척하고나서 10초동안 실시예 1에서와 같이 탈이온수로 세척하였다.The above-mentioned metal surface treatment aqueous solution 9 was heated at a temperature of 35 ° C. and sprayed onto the cleaned DI aluminum can surface for three seconds each for two seconds at two second intervals for a total contact time of ten seconds. The treated surface was washed with tap water and then washed with deionized water as in Example 1 for 10 seconds.
그후, 세척된 캔을 실시예 1에서처럼 동일한 방법으로 건조시켰다.The washed cans were then dried in the same manner as in Example 1.
내식성 시험과 페인트 밀착성 시험의 결과는 표 1에 나타나 있다.The results of the corrosion resistance test and paint adhesion test are shown in Table 1.
[실시예 10]Example 10
금속표면처리 수용액(10)을 다음의 조성으로 제조하였다.The metal surface treatment aqueous solution 10 was manufactured with the following composition.
표면처리수용액(10)Surface Treatment Aqueous Solution (10)
상기 언급된 금속표면처리 수용액(10)을 35℃의 온도에서 가열하고 클리닝된 DI 알루미늄 캔 표면위에 각각 2초 간격으로 2초동안 7회 분무조작에 의해서 26초의 전체 접촉시간동안 분무하였다. 처리된 표면을 수돗물로 세척하고나서 10초동안 실시예 1에서와 같이 탈이온수로 세척하였다.The above-mentioned metal surface treatment aqueous solution 10 was heated at a temperature of 35 ° C. and sprayed onto the cleaned DI aluminum can surface for a total contact time of 26 seconds by 7 spray operations for 2 seconds at 2 second intervals each. The treated surface was washed with tap water and then washed with deionized water as in Example 1 for 10 seconds.
그후, 세척된 캔을 실시예 1에서처럼 동일한 방법으로 건조시켰다.The washed cans were then dried in the same manner as in Example 1.
내식성 시험과 페인트 밀착성 시험의 결과는 표 1에 나타나 있다.The results of the corrosion resistance test and paint adhesion test are shown in Table 1.
[실시예 11]Example 11
금속표면처리 수용액(11)을 다음의 조성으로 제조하였다.The metal surface treatment aqueous solution 11 was manufactured with the following composition.
표면처리수용액(11)Surface Treatment Aqueous Solution (11)
상기 언급된 금속표면처리 수용액(11)을 40℃의 온도에서 가열하고 3초동안의 일회분무조작에 의해서 3초의 전체 접촉시간동안 클리닝된 DI 알루미늄 캔 표면위에 분무하였다. 처리된 표면을 수돗물로 세척하고나서 10초동안 실시예 1에서와 같이 탈이온수로 세척하였다.The aforementioned metal surface treatment aqueous solution 11 was heated at a temperature of 40 ° C. and sprayed onto the cleaned DI aluminum can surface for a total contact time of 3 seconds by a single spray operation for 3 seconds. The treated surface was washed with tap water and then washed with deionized water as in Example 1 for 10 seconds.
그후, 세척된 캔을 실시예 1에서처럼 동일한 방법으로 건조시켰다.The washed cans were then dried in the same manner as in Example 1.
내식성 시험과 페인트 밀착성 시험의 결과는 표 1에 나타나 있다.The results of the corrosion resistance test and paint adhesion test are shown in Table 1.
[비교예 1]Comparative Example 1
금속표면처리 수용액(12)을 다음의 조성으로 제조하였다.The metal surface treatment aqueous solution 12 was manufactured with the following composition.
표면처리수용액(12)Surface Treatment Aqueous Solution (12)
상기 언급된 금속표면처리 수용액(12)을 35℃의 온도에서 가열하고 클리닝된 DI 알루미늄 캔 표면위에 각각 2초 간격으로 2초동안 3회 분무조작에 의해서 10초의 전체 접촉시간동안 분무하였다. 처리된 표면을 수돗물로 세척하고나서 10초동안 실시예 1에서와 같이 탈이온수로 세척하였다.The above-mentioned metal surface treatment aqueous solution 12 was heated at a temperature of 35 ° C. and sprayed onto the cleaned DI aluminum can surface for three seconds each for two seconds at two second intervals for a total contact time of ten seconds. The treated surface was washed with tap water and then washed with deionized water as in Example 1 for 10 seconds.
그후, 세척된 캔을 실시예 1에서처럼 동일한 방법으로 건조시켰다.The washed cans were then dried in the same manner as in Example 1.
내식성 시험과 페인트 밀착성 시험의 결과는 표 1에 나타나 있다.The results of the corrosion resistance test and paint adhesion test are shown in Table 1.
[비교예 2]Comparative Example 2
금속표면처리 수용액(13)을 다음의 조성으로 제조하였다.The metal surface treatment aqueous solution 13 was manufactured with the following composition.
표면처리수용액(13)Surface Treatment Aqueous Solution (13)
상기 언급된 금속표면처리 수용액(13)을 35℃의 온도에서 가열하고 클리닝된 DI 알루미늄 캔 표면위에 각각 2초 간격으로 2초동안 3회 분무조작에 의해서 10초의 전체 접촉시간동안 분무하였다. 처리된 표면을 수돗물로 세척하고나서 10초동안 실시예 1에서와 같이 탈이온수로 세척하였다.The above-mentioned metal surface treatment aqueous solution 13 was heated at a temperature of 35 ° C. and sprayed onto the cleaned DI aluminum can surface for three seconds each for two seconds at two second intervals for a total contact time of ten seconds. The treated surface was washed with tap water and then washed with deionized water as in Example 1 for 10 seconds.
그후, 세척된 캔을 실시예 1에서처럼 동일한 방법으로 건조시켰다.The washed cans were then dried in the same manner as in Example 1.
내식성 시험과 페인트 밀착성 시험의 결과는 표 1에 나타나 있다.The results of the corrosion resistance test and paint adhesion test are shown in Table 1.
[비교예 3]Comparative Example 3
금속표면처리 수용액(14)을 다음의 조성으로 제조하였다.The metal surface treatment aqueous solution 14 was prepared with the following composition.
표면처리수용액(14)Surface Treatment Aqueous Solution (14)
상기 언급된 금속표면처리 수용액(14)을 40℃의 온도에서 가열하고 클리닝된 DI 알루미늄 캔 표면위에 각각 2초 간격으로 2초동안 3회 분무조작에 의해서 10초의 전체 접촉시간동안 분무하였다. 처리된 표면을 수돗물로 세척하고나서 10초동안 실시예 1에서와 같이 탈이온수로 세척하였다.The above-mentioned metal surface treatment aqueous solution 14 was heated at a temperature of 40 ° C. and sprayed onto the cleaned DI aluminum can surface for three seconds each for two seconds at two second intervals for a total contact time of ten seconds. The treated surface was washed with tap water and then washed with deionized water as in Example 1 for 10 seconds.
그후, 세척된 캔을 실시예 1에서처럼 동일한 방법으로 건조시켰다.The washed cans were then dried in the same manner as in Example 1.
내식성 시험과 페인트 밀착성 시험의 결과는 표 1에 나타나 있다.The results of the corrosion resistance test and paint adhesion test are shown in Table 1.
[비교예 4][Comparative Example 4]
니혼 파카라이징 가부시키가이샤제 Allofin 404의 상표로 구입한 금속표면처리 수용액을 30℃의 온도에서 가열하고 클리닝된 DI 알루미늄 캔 표면위에 각각 2초 간격으로 2초동안 3회 분무조작에 의해서 10초의 전체 접촉시간동안 분무하였다.A metal surface treatment solution purchased under the trademark of Allofin 404 manufactured by Nippon Parkarizing Co., Ltd. was heated at a temperature of 30 ° C. and sprayed three times for 2 seconds on the surface of the cleaned DI aluminum can for 2 seconds each, for a total of 10 seconds. Sprayed during contact time.
처리된 표면을 수돗물로 세척하고나서 10초동안 실시예 1에서와 같이 탈이온수로 세척하였다. 그후, 세척된 캔을 실시예 1과 동일한 방법으로 건조시켰다.The treated surface was washed with tap water and then washed with deionized water as in Example 1 for 10 seconds. Thereafter, the washed cans were dried in the same manner as in Example 1.
내식성 시험과 페인트 밀착성 시험의 결과는 표 1에 나타나 있다.The results of the corrosion resistance test and paint adhesion test are shown in Table 1.
표 1은 실시예 1 내지 11에서 본 발명의 처리방법에 따른 금속표면처리 수용액으로부터 형성된 생성된 화학적 전환층은 우수한 내식성과 페인트 밀착성을 나타내는 반면에 비교예 1 내지 4에서 형성된 비교용 화학적 전환층은 내식성, 페인트 도막의 박리강도 및 비교용 화학적 전환층중에 함유된 지르코늄의 양의 항목중의 적어도 하나에서 불만족스럽다는 것을 분명하게 나타내고 있다.Table 1 shows that the resulting chemical conversion layer formed from the metal surface treatment aqueous solution according to the treatment method of the present invention in Examples 1 to 11 shows excellent corrosion resistance and paint adhesion, whereas the comparative chemical conversion layer formed in Comparative Examples 1 to 4 It is clearly indicated that at least one of the items of corrosion resistance, peel strength of the paint coating film and the amount of zirconium contained in the comparative chemical conversion layer is unsatisfactory.
또한 이것은 금속표면처리 수용액과 본 발명의 처리방법을 이용함으로써 만족스러운 양의 지르코늄을 함유하고 우수한 내식성과 페인트 밀착성을 가지는 화학적 전환층이 페인트 도포 및 인쇄 단계전에 짧은 접촉시간내에 알루미늄 함유 금속물질, 예를 들어 DI 알루미늄 캔의 표면위에 형성될 수 있음을 입증하였다.It is also possible that chemical conversion layers containing satisfactory amounts of zirconium and having excellent corrosion resistance and paint adhesion by using a metal surface treatment aqueous solution and the treatment method of the present invention can be prepared by using aluminum-containing metal materials, eg For example, it can be formed on the surface of a DI aluminum can.
또한, 본 발명은 콤팩트 처리장치를 사용함으로써 빠른 속도로 금속표면처리공정을 효율적으로 행할 수 있게 한다.In addition, the present invention makes it possible to efficiently perform the metal surface treatment process at a high speed by using the compact treatment apparatus.
실시예 12 내지 18과 비교예 5 내지 11의 각각에서 표면처리캔은 하기에 설명된 내식성 시험, 투명성 시험 및 슬러지 고착 시험을 받게 하였다.The surface treatment cans in each of Examples 12-18 and Comparative Examples 5-11 were subjected to the corrosion resistance test, transparency test and sludge sticking test described below.
또한, 실시예와 비교예의 각각에서 동일한 금속표면처리는 알루미늄 합금 플레이트(A3004)에 적용되었고, 얻은 표면처리된 알루미늄 합금 플레이트는 하기에 설명된 내식성 시험, 페인트 밀착성 시험, 투명성 시험 및 슬러지 고착 시험의 대상이 되었다.In addition, the same metal surface treatment in each of Examples and Comparative Examples was applied to the aluminum alloy plate A3004, and the obtained surface treated aluminum alloy plate was subjected to the corrosion resistance test, paint adhesion test, transparency test, and sludge adhesion test described below. It became a target.
(a) 내식성 시험(a) corrosion resistance test
화학적 전환층의 내식성 및 균일성은 끓는 물에서 시험한 캔의 블랙변색현상을 관찰함으로써 평가하였다.Corrosion resistance and uniformity of the chemical conversion layer were evaluated by observing black discoloration of the cans tested in boiling water.
표면처리된 알루미늄 캔은 30분동안 끓는 수돗물안에 침지하였다.The surface-treated aluminum cans were immersed in boiling tap water for 30 minutes.
처리수용액이 빠른 속도로 흐르는 캔표면의 오목부분과, 처리수용액이 느린 속도로 흐르는 볼록부분에서 나타나는 블랙변색의 정도를 육안 관찰에 의해서 평가하였다.The degree of black discoloration in the concave portion of the can surface through which the treated aqueous solution flows at a high speed, and the convex portion through which the treated aqueous solution flows at a slow speed was evaluated by visual observation.
오목부분은 리브부분과 차임부분에 해당하고, 볼록부분은 DI 알루미늄 캔의 돔부분에 해당한다.The concave part corresponds to the rib part and the chime part, and the convex part corresponds to the dome part of the DI aluminum can.
내식성은 다음의 3개의 분류로 평가하였다.Corrosion resistance was evaluated in the following three categories.
화학적 전환층의 균일성은 다음의 2개의 분류로 평가하였다.The uniformity of the chemical conversion layer was evaluated by the following two classifications.
(b) 페인트 밀착성(b) paint adhesion
표면처리된 알루미늄 합금 플레이트(A3004)의 표면을 5 내지 7μm의 두께로 알루미늄 캔용 에폭시우레아 페인트로 도포하고, 215℃의 온도에서 건조시켰다.The surface of the surface-treated aluminum alloy plate (A3004) was applied with epoxyurea paint for aluminum cans to a thickness of 5 to 7 µm, and dried at a temperature of 215 ° C.
페인트 도포된 알루미늄 합금 플레이트를 폴딩 테스터를 사용하여 접어 페인트 박리시험용 견본을 얻었다.The paint coated aluminum alloy plate was folded using a folding tester to obtain a sample for paint peel test.
페인트 박리시험은 접혀진 견본의 페인트 도포된 표면에 접착 테이프를 접착시키고 견본으로부터 접착 테이프를 박리함으로써 행하였다.The paint peel test was performed by adhering an adhesive tape to the paint coated surface of the folded specimen and peeling the adhesive tape from the specimen.
시험된 견본의 시험된 표면을 육안으로 관찰하고 다음과 같이 평가하였다.The tested surfaces of the tested specimens were visually observed and evaluated as follows.
(c) 투명성 시험(c) transparency test
실시예와 비교예의 각각에서 사용된 금속표면처리 수용액을 15일동안 40℃의 온도에서 둘다 일정온도로 방치하였다.The metal surface treatment aqueous solution used in each of the Examples and Comparative Examples was left at a constant temperature both at a temperature of 40 ° C. for 15 days.
시험 전과 후 수용액중의 지르코늄의 양을 측정하였다.The amount of zirconium in the aqueous solution before and after the test was measured.
시험 전과 후 사이의 지르코늄 양에서의 일정한 차이가 발견되었을 때 이것은 침전이 생기고 수용액의 투명성이 감소되었다는 것으로 인식되었다.When a certain difference in the amount of zirconium was found between before and after the test, it was recognized that precipitation occurred and the transparency of the aqueous solution was reduced.
(d) 슬러지 고착 시험(d) sludge sticking test
실시예와 비교예의 각각에서 사용된 금속표면처리 수용액을 16시간동안 40℃의 온도에서 소형 분무장치에 의해서 연속적인 분무조작을 행하였다.The metal surface treatment aqueous solution used in each of the Examples and Comparative Examples was subjected to continuous spraying operation by a small spraying device at a temperature of 40 ° C. for 16 hours.
분무노즐안에서의 슬러지 고착은 육안으로 관찰되었다.Sludge fixation in the spray nozzle was visually observed.
[실시예 12]Example 12
다음의 조성을 가지는 금속표면처리 수용액(15)을 제조하였다.A metal surface treatment aqueous solution 15 having the following composition was prepared.
표면처리수용액(15)Surface Treatment Aqueous Solution (15)
플루오르화 수소의 함량은 플루오르화 수소산을 사용함으로써 조절하였다.The content of hydrogen fluoride was adjusted by using hydrofluoric acid.
질산알루미늄을 알루미늄으로 처리수용액을 인공적으로 숙성시킬 목적으로 사용하였다.Aluminum nitrate was used for the purpose of artificially aging the treated aqueous solution with aluminum.
금속표면처리 수용액(15)을 40℃의 온도에서 20초동안 일회 분무조작에 의해서 DI 알루미늄 캔의 클리닝된 표면위에 분무하였다.The metal surface treatment aqueous solution 15 was sprayed onto the cleaned surface of the DI aluminum can by a single spray operation at a temperature of 40 ° C. for 20 seconds.
표면처리된 캔을 수돗물로 세척하고나서 10초동안 탈이온수를 분무함으로써 세척하고, 열공기건조기안에서 건조시켰다.The surface treated cans were washed with tap water and then sprayed with deionized water for 10 seconds and dried in a hot air dryer.
시험결과는 표 2에 나타나 있다.The test results are shown in Table 2.
[실시예 13]Example 13
다음의 조성을 가지는 금속표면처리 수용액(16)을 제조하였다.A metal surface treatment aqueous solution 16 having the following composition was prepared.
표면처리수용액(16)Surface Treatment Aqueous Solution (16)
플루오르화 수소의 함량은 플루오르화 수소산을 사용함으로써 조절하였다.The content of hydrogen fluoride was adjusted by using hydrofluoric acid.
금속표면처리 수용액(16)을 40℃의 온도에서 40초동안 일회 분무조작에 의해서 DI 알루미늄 캔의 클리닝된 표면위에 분무하였다.A metal surface treatment aqueous solution 16 was sprayed onto the cleaned surface of the DI aluminum can by a single spray operation at a temperature of 40 ° C. for 40 seconds.
표면처리된 캔을 수돗물로 세척하고나서 10초동안 탈이온수를 분무함으로써 세척하고, 열공기건조기안에서 건조시켰다.The surface treated cans were washed with tap water and then sprayed with deionized water for 10 seconds and dried in a hot air dryer.
시험결과는 표 2에 나타나 있다.The test results are shown in Table 2.
[실시예 14]Example 14
다음의 조성을 가지는 금속표면처리 수용액(17)을 제조하였다.A metal surface treatment aqueous solution 17 having the following composition was prepared.
표면처리수용액(17)Surface Aqueous Solution (17)
플루오르화 수소의 함량은 플루오르화 수소산을 사용함으로써 조절하였다.The content of hydrogen fluoride was adjusted by using hydrofluoric acid.
금속표면처리 수용액(17)을 40℃의 온도에서 15초동안 일회 분무조작에 의해서 DI 알루미늄 캔의 클리닝된 표면위에 분무하였다.The metal surface treatment aqueous solution 17 was sprayed onto the cleaned surface of the DI aluminum can by a single spray operation at a temperature of 40 ° C. for 15 seconds.
표면처리된 캔을 수돗물로 세척하고나서 10초동안 탈이온수를 분무함으로써 세척하고, 열공기건조기안에서 건조시켰다.The surface treated cans were washed with tap water and then sprayed with deionized water for 10 seconds and dried in a hot air dryer.
시험결과는 표 2에 나타나 있다.The test results are shown in Table 2.
[실시예 15]Example 15
다음의 조성을 가지는 금속표면처리 수용액(18)을 제조하였다.A metal surface treatment aqueous solution 18 having the following composition was prepared.
표면처리수용액(18)Surface Aqueous Solution (18)
플루오르화 수소의 함량은 플루오르화 수소산을 사용함으로써 조절하였다.The content of hydrogen fluoride was adjusted by using hydrofluoric acid.
DI 알루미늄 캔의 클리닝된 표면을 10초동안 30℃의 온도에서 금속표면처리 수용액(18)중에 침지시켰다.The cleaned surface of the DI aluminum can was immersed in a metal surface treatment aqueous solution 18 at a temperature of 30 ° C. for 10 seconds.
표면처리된 캔을 수돗물로 세척하고나서 10초동안 탈이온수를 분무함으로써 세척하고, 열공기건조기안에서 건조시켰다.The surface treated cans were washed with tap water and then sprayed with deionized water for 10 seconds and dried in a hot air dryer.
시험결과는 표 2에 나타나 있다.The test results are shown in Table 2.
[실시예 16]Example 16
다음의 조성을 가지는 금속표면처리 수용액(19)을 제조하였다.A metal surface treatment aqueous solution 19 having the following composition was prepared.
표면처리수용액(19)Surface Treatment Aqueous Solution (19)
플루오르화 수소의 함량은 플루오르화 수소산을 사용함으로써 조절하였다.The content of hydrogen fluoride was adjusted by using hydrofluoric acid.
금속표면처리 수용액(19)을 30℃의 온도에서 5초동안 일회 분무조작에 의해서 DI 알루미늄 캔의 클리닝된 표면위에 분무하였다.A metal surface treatment aqueous solution 19 was sprayed onto the cleaned surface of the DI aluminum can by a single spray operation at a temperature of 30 ° C. for 5 seconds.
표면처리된 캔을 수돗물로 세척하고나서 10초동안 탈이온수를 분무함으로써 세척하고, 열공기건조기안에서 건조시켰다.The surface treated cans were washed with tap water and then sprayed with deionized water for 10 seconds and dried in a hot air dryer.
시험결과는 표 2에 나타나 있다.The test results are shown in Table 2.
[실시예 17]Example 17
다음의 조성을 가지는 금속표면처리 수용액(20)을 제조하였다.A metal surface treatment aqueous solution 20 having the following composition was prepared.
표면처리수용액(20)Surface Treatment Aqueous Solution (20)
플루오르화 수소의 함량은 플루오르화 수소산을 사용함으로써 조절하였다.The content of hydrogen fluoride was adjusted by using hydrofluoric acid.
금속표면처리 수용액(20)을 40℃의 온도에서 15초동안 일회 분무조작에 의해서 DI 알루미늄 캔의 클리닝된 표면위에 분무하였다.A metal surface treatment aqueous solution 20 was sprayed onto the cleaned surface of the DI aluminum can by a single spray operation at a temperature of 40 ° C. for 15 seconds.
표면처리된 캔을 수돗물로 세척하고나서 10초동안 탈이온수를 분무함으로써 세척하고, 열공기건조기안에서 건조시켰다.The surface treated cans were washed with tap water and then sprayed with deionized water for 10 seconds and dried in a hot air dryer.
시험결과는 표 2에 나타나 있다.The test results are shown in Table 2.
[실시예 18]Example 18
다음의 조성을 가지는 금속표면처리 수용액(21)을 제조하였다.A metal surface treatment aqueous solution 21 having the following composition was prepared.
표면처리수용액(21)Surface Treatment Aqueous Solution (21)
플루오르화 수소의 함량은 플루오르화 수소산을 사용함으로써 조절하였다.The content of hydrogen fluoride was adjusted by using hydrofluoric acid.
금속표면처리 수용액(21)을 40℃의 온도에서 15초동안 일회 분무조작에 의해서 DI 알루미늄 캔의 클리닝된 표면위에 분무하였다.A metal surface treatment aqueous solution 21 was sprayed onto the cleaned surface of the DI aluminum can by a single spray operation at a temperature of 40 ° C. for 15 seconds.
표면처리된 캔을 수돗물로 세척하고나서 10초동안 탈이온수를 분무함으로써 세척하고, 열공기건조기안에서 건조시켰다.The surface treated cans were washed with tap water and then sprayed with deionized water for 10 seconds and dried in a hot air dryer.
시험결과는 표 2에 나타나 있다.The test results are shown in Table 2.
[비교예 5][Comparative Example 5]
다음의 조성을 가지는 금속표면처리 수용액(22)을 제조하였다.A metal surface treatment aqueous solution 22 having the following composition was prepared.
표면처리수용액(22)Surface Aqueous Solution (22)
플루오르화 수소의 함량은 플루오르화 수소산을 사용함으로써 조절하였다.The content of hydrogen fluoride was adjusted by using hydrofluoric acid.
이 수용액(22)은 산화제를 함유하지 않았다.This aqueous solution 22 did not contain an oxidizing agent.
금속표면처리 수용액(22)을 40℃의 온도에서 10초동안 일회 분무조작에 의해서 DI 알루미늄 캔의 클리닝된 표면위에 분무하였다.A metal surface treatment aqueous solution 22 was sprayed onto the cleaned surface of the DI aluminum can by a single spray operation at a temperature of 40 ° C. for 10 seconds.
표면처리된 캔을 수돗물로 세척하고나서 10초동안 탈이온수를 분무함으로써 세척하고, 열공기건조기안에서 건조시켰다.The surface treated cans were washed with tap water and then sprayed with deionized water for 10 seconds and dried in a hot air dryer.
시험결과는 표 2에 나타나 있다.The test results are shown in Table 2.
[비교예 6]Comparative Example 6
다음의 조성을 가지는 금속표면처리 수용액(23)을 제조하였다.A metal surface treatment aqueous solution 23 having the following composition was prepared.
표면처리수용액(23)Surface Treatment Aqueous Solution (23)
플루오르화 수소의 함량은 플루오르화 수소산을 사용함으로써 조절하였다.The content of hydrogen fluoride was adjusted by using hydrofluoric acid.
이 수용액(23)은 지르코늄 화합물을 함유하지 않았다.This aqueous solution 23 did not contain a zirconium compound.
금속표면처리 수용액(23)을 50℃의 온도에서 10초동안 일회 분무조작에 의해서 DI 알루미늄 캔의 클리닝된 표면위에 분무하였다.A metal surface treatment aqueous solution 23 was sprayed onto the cleaned surface of the DI aluminum can by a single spray operation at a temperature of 50 ° C. for 10 seconds.
표면처리된 캔을 수돗물로 세척하고나서 10초동안 탈이온수를 분무함으로써 세척하고, 열공기건조기안에서 건조시켰다.The surface treated cans were washed with tap water and then sprayed with deionized water for 10 seconds and dried in a hot air dryer.
시험결과는 표 2에 나타나 있다.The test results are shown in Table 2.
[비교예 7]Comparative Example 7
다음의 조성을 가지는 금속표면처리 수용액(24)을 제조하였다.A metal surface treatment aqueous solution 24 having the following composition was prepared.
표면처리수용액(24)Surface Treatment Aqueous Solution (24)
플루오르화 수소의 함량은 플루오르화 수소산을 사용함으로써 조절하였다.The content of hydrogen fluoride was adjusted by using hydrofluoric acid.
이 수용액(24)은 인산이온을 함유하지 않았다.This aqueous solution 24 did not contain phosphate ions.
금속표면처리 수용액(24)을 35℃의 온도에서 20초동안 일회 분무조작에 의해서 DI 알루미늄 캔의 클리닝된 표면위에 분무하였다.A metal surface treatment aqueous solution 24 was sprayed onto the cleaned surface of the DI aluminum can by a single spray operation at a temperature of 35 ° C. for 20 seconds.
표면처리된 캔을 수돗물로 세척하고나서 10초동안 탈이온수를 분무함으로써 세척하고, 열공기건조기안에서 건조시켰다.The surface treated cans were washed with tap water and then sprayed with deionized water for 10 seconds and dried in a hot air dryer.
시험결과는 표 2에 나타나 있다.The test results are shown in Table 2.
[비교예 8]Comparative Example 8
다음의 조성을 가지는 금속표면처리 수용액(25)을 제조하였다.A metal surface treatment aqueous solution 25 having the following composition was prepared.
표면처리수용액(25)Surface Treatment Aqueous Solution (25)
플루오르화 수소의 함량은 플루오르화 수소산을 사용함으로써 조절하였다.The content of hydrogen fluoride was adjusted by using hydrofluoric acid.
이 수용액(25)은 0.03g/ℓ 미만의 농도로 플루오르 원자를 함유하였다.This aqueous solution 25 contained fluorine atoms at a concentration of less than 0.03 g / l.
금속표면처리 수용액(25)을 40℃의 온도에서 15초동안 일회 분무조작에 의해서 DI 알루미늄 캔의 클리닝된 표면위에 분무하였다.A metal surface treatment aqueous solution 25 was sprayed onto the cleaned surface of the DI aluminum can by a single spray operation at a temperature of 40 ° C. for 15 seconds.
표면처리된 캔을 수돗물로 세척하고나서 10초동안 탈이온수를 분무함으로써 세척하고, 열공기건조기안에서 건조시켰다.The surface treated cans were washed with tap water and then sprayed with deionized water for 10 seconds and dried in a hot air dryer.
시험결과는 표 2에 나타나 있다.The test results are shown in Table 2.
[비교예 9]Comparative Example 9
다음의 조성을 가지는 금속표면처리 수용액(26)을 제조하였다.A metal surface treatment aqueous solution 26 having the following composition was prepared.
표면처리수용액(26)Surface Treatment Aqueous Solution (26)
플루오르화 수소의 함량은 플루오르화 수소산을 사용함으로써 조절하였다.The content of hydrogen fluoride was adjusted by using hydrofluoric acid.
이 수용액(26)은 0.03g/ℓ 미만의 농도로 플루오르 원자를 함유하였다.This aqueous solution 26 contained fluorine atoms at a concentration of less than 0.03 g / l.
금속표면처리 수용액(26)을 40℃의 온도에서 10초동안 일회 분무조작에 의해서 DI 알루미늄 캔의 클리닝된 표면위에 분무하였다.A metal surface treatment aqueous solution 26 was sprayed onto the cleaned surface of the DI aluminum can by a single spray operation at a temperature of 40 ° C. for 10 seconds.
표면처리된 캔을 수돗물로 세척하고나서 10초동안 탈이온수를 분무함으로써 세척하고, 열공기건조기안에서 건조시켰다.The surface treated cans were washed with tap water and then sprayed with deionized water for 10 seconds and dried in a hot air dryer.
시험결과는 표 2에 나타나 있다.The test results are shown in Table 2.
[비교예 10]Comparative Example 10
다음의 조성을 가지는 금속표면처리 수용액(27)을 제조하였다.A metal surface treatment aqueous solution 27 having the following composition was prepared.
표면처리수용액(27)Surface Treatment Aqueous Solution (27)
플루오르화 수소의 함량은 플루오르화 수소산을 사용함으로써 조절하였다.The content of hydrogen fluoride was adjusted by using hydrofluoric acid.
이 수용액(27)은 산화제를 함유하지 않았다.This aqueous solution 27 did not contain an oxidizing agent.
금속표면처리 수용액(27)을 40℃의 온도에서 15초동안 일회 분무조작에 의해서 DI 알루미늄 캔의 클리닝된 표면위에 분무하였다.A metal surface treatment aqueous solution 27 was sprayed onto the cleaned surface of the DI aluminum can by a single spray operation at a temperature of 40 ° C. for 15 seconds.
표면처리된 캔을 수돗물로 세척하고나서 10초동안 탈이온수를 분무함으로써 세척하고, 열공기건조기안에서 건조시켰다.The surface treated cans were washed with tap water and then sprayed with deionized water for 10 seconds and dried in a hot air dryer.
시험결과는 표 2에 나타나 있다.The test results are shown in Table 2.
[비교예 11]Comparative Example 11
다음의 조성을 가지는 금속표면처리 수용액(28)을 제조하였다.A metal surface treatment aqueous solution 28 having the following composition was prepared.
표면처리수용액(28)Surface Treatment Aqueous Solution (28)
플루오르화 수소의 함량은 플루오르화 수소산을 사용함으로써 조절하였다.The content of hydrogen fluoride was adjusted by using hydrofluoric acid.
이 수용액(28)은 산화제를 함유하지 않았다.This aqueous solution 28 contained no oxidizing agent.
금속표면처리 수용액(28)을 40℃의 온도에서 30초동안 일회 분무조작에 의해서 DI 알루미늄 캔의 클리닝된 표면위에 분무하였다.A metal surface treatment aqueous solution 28 was sprayed onto the cleaned surface of the DI aluminum can by a single spray operation at a temperature of 40 ° C. for 30 seconds.
표면처리된 캔을 수돗물로 세척하고나서 10초동안 탈이온수를 분무함으로써 세척하고, 열공기건조기안에서 건조시켰다.The surface treated cans were washed with tap water and then sprayed with deionized water for 10 seconds and dried in a hot air dryer.
시험결과는 표 2에 나타나 있다.The test results are shown in Table 2.
표 2는 본 발명에 따른 실시예 12 내지 18의 생성물에서 생성된 화학적 전환층은 우수한 내식성, 균일성(블랙변색저항성) 및 페인트 밀착성을 나타내었고, 이들 실시예들의 금속표면처리 수용액은 저장 및 이것의 처리공정동안 만족스러운 안정성과 슬러지 고착에 대한 높은 저항성을 나타내었다는 것을 분명하게 나타내고 있다.Table 2 shows that the chemical conversion layers produced in the products of Examples 12-18 according to the invention exhibited excellent corrosion resistance, uniformity (black discoloration resistance) and paint adhesion, and the aqueous metal surface treatment solutions of these examples were stored and It clearly shows that it showed satisfactory stability and high resistance to sludge settling during the treatment process.
비교예 5 내지 11에서 생성된 금속표면처리 수용액과 화학적 전환층의 어느 것도 모든 시험결과를 만족시키지 못했다.None of the metal surface treatment aqueous solution and the chemical conversion layer produced in Comparative Examples 5 to 11 satisfied all the test results.
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| FPAY | Annual fee payment |
Payment date: 20121011 Year of fee payment: 15 |
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| LAPS | Lapse due to unpaid annual fee |