JPH03203941A - エチレン・１―ブテン共重合体組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は、エチレン・ｌ−ブテン共重合体組成物に関す
るものであり、より詳細には、２種類のエチレン・ｌ−
ブテン共重合体をブレンドした、柔軟性、低温特性、フ
ィラー充填性、電気特性にすぐれ、かつ、加硫等の処理
を要することなく、すぐれた機械的強度を有する、押出
成形性にすぐれたエチレン・１−ブテン共重合体組成物
に関する。

（従来の技術及びその問題点） バナジウム系触媒の存在下に製造されるエチレン・１−
ブテン共重合体は、分子量分布が狭く、押出成形用途に
おいて加工性が劣るために、フィルム等の成形が好適に
行われにくいという問題点がある。そこで、加工性を改
良するために、ジエン類などの第３成分を共重合させる
方法も試みられているが、この場合、加工性は改善され
るものの、破断点強度が大幅に低下してしまい、包装用
途などの機械的強度が要求されるフィルムなどとして使
用することはできないばかりでなく、ジエン成分が食品
衛生上問題があるため、食品包装用途のフィルムとして
は使用できないという問題点があった。

一方、物性の異なる同種のポリマーをブレンドすること
により、加工性などの特性を改良する試みも行われてい
る。たとえば、特公昭５９−１４４９７号公報には、特
定の極限粘度、分子量分布（重量平均分子量／数平均分
子量）、および沃素価を有するエチレン−〇−オレフィ
ン・ポリエン共重合ゴムと、エチレン−α−オレフィン
・ポリエン共重合ゴムとの組成物が開示されているが、
この発明は、エチレン−〇−オレフィンに、さらに第３
成分としてポリエンを含むことにより、加工性ならびに
加硫特性を改善するものであり、加硫することを前提に
した技術であって、加硫前の組成物の機械的強度に関し
ては何ら留意されていないし、その解決手段も開示され
ている訳でもない。

また、特公昭６２−１０５３２号公報には、特定のメル
トインデックス、密度、結晶化度、融点を有する２種類
のエチレン−α−オレフィンのランダム共重合体からな
る組成物が記載されており、この発明はヒートシール性
、耐屈曲性にすぐれた包装用フィルムに適した組成物を
開示するものであるが、柔軟性、フィラー充填性、電気
的特性に関する物性についての留意がなされておらず、
押出成形性などの加工性についても格別の配慮がなされ
ていない。

（発明の目的） そこで本発明の目的は、バナジウム系触媒を用いた低結
晶性エチレン・１−ブテン共重合体の機械的強度を保持
したまま、電気的特性、フィラー充填性、柔軟性ならび
に押出成形性にすぐれ、各種フィルム用途および電線の
シース材などとして有用なエチレン・１−ブテン共重合
体組成物を提供することにある。

ｃ問題点を解決するための手段） 本発明は前記目的を達成するために提案されたものであ
って、物性の異なる２種類のエチレン・ｌ−ブテン共重
合体を特定の割合でブレンドした点に特徴を有する。

すなわち、本発明によれば、バナジウム系触媒によって
重合された（Ａ）　（Ｂｌ　２種類のエチレン・ｌ−ブ
テン共重合体からなる組成物であって、成分（Ａ）のエ
チレン含有量が８５ないし９２モル％、Ｘ線による結晶
化度が５ないし３０％、成分（Ｂ）のエチレン含有量が
９０ないし９５モル％、Ｘ、ＩＩによる結晶化度が１０
ないし４０％、（Ａ）　：（Ｂ）が３０ないし６５：７
０ないし３５（重量％）であって、かつ、成分（Ａｌの
極限粘度（１η］Ａ）と成分Ｂの極限粘度（１７７］−
）との比率が、３〈Ｉη］Ａ／１ηＪＩＩ〈８の範囲に
ある低結晶性のエチレン・ｌ−ブテン共重合体組成物が
提供される。

さらに、本発明によれば、極限粘度［η］が１．３ない
し２．１ｄｌ／ｇ　、　Ｘ線による結晶化度が１０ない
し３０％、ＧＰＣ法による分子量分布（Ｍ、／Ｍ、）が
３ないし１０のの範囲にあるとき、および成分］ＡＩ及
び成分（Ｂ）の分子量分布（Ｍ、／Ｍ、）がともに３以
下のものである時に、前記特性が一層すぐれた樹脂組成
物となる。

（発明の好適な態様の説明） 成ｊ」ルー 本発明における（Ａ）　、　（Ｂ）両成分は、ともにバ
ナジウム系触媒の存在下に重合されたものであって、そ
のなかの成分子ＡＩは、エチレン含有率が８５ないし９
２モル％、好ましくは８８ないし９１モル％であり、Ｘ
線による結晶化度が５ないし３０％、好ましくは１０な
いし２５％のエチレン・１−ブテン共重合体であって、
かつ、極限粘度（［ηｌＡ）が、後述する成分（Ｂ）の
極限粘度（［η］、１　との関連において、３＜１η］
Ａ／【η１８く８、好ましくは、４〈　［η］、／　［
η１．＜７という比率関係が成立するものであることが
重要な特徴である。

結晶化度は成形後２０時間経過後の厚み１．５　ｍｍの
プレスシートのＸ線回折測定によって求められる。

バナジウム系触媒としては、例えば三塩化バナジル、モ
ノエトキシニ塩化バナジル、トリエトキシバナジル、バ
ナジウムオキシジアセチルアセトネート、バナジウムト
リアセチルアセトネートと有機アルミニウム化合物との
混合物などが用いられる。

成分（Ａ）のエチレン・ｌ−ブテン共重合体は、例えば
、オキシ三塩化バナジウムとエチレンアルミニウムセス
キクロリドを触媒とし、ヘキサン溶媒中、水素の存在下
、エチレンと１−ブテンの混合ガスを供給しながら連続
重合し、その後、重合したポリマーと溶媒を分離するこ
とによって得ることができる。

腹立１ 本発明におけるもう一方の成分である成分ＩＢ）は、エ
チレン含有率が９０ないし９５モル％、Ｘ線による結晶
化度が１０ないし４０％であり、極限粘度（［η］８）
が、極限粘度（［η］Ａ）との関連において前述のごと
き比率関係を有するものであることが重要な特徴である
。

さらに本発明においては、成分（Ａ）の極限粘度（［η
］Ａ）と成分、（Ｂ）の極限粘度（［η］、１の比率（
［η］Ａ／［η１３）が３よりも太き（，８よりも小さ
い範、囲、好ましくは４よりも太き（，７よりも小さい
範囲にあることも重要な特徴である。前記比率が３以下
の場合は、押出成形性改良効果が小さく８以上の場合は
機械的強度が不十分となる。

成分（Ｂｌ　も、バナジウム系触媒の存在下に、成分（
Ａ）と同様の方法によって製造されるが、Ｘ線による結
晶化度や極限粘度［ｎｌを前述した特定の範囲のものと
するためには、モノマーフィード組成や水素フィード量
を変更することによって、容易に製造することができる
。

本発明の組成物は、成分（Ａ）が３０ないし６５重量％
、好ましくは３５ないし６０重量％に対して、成分（Ｂ
）が７０ないし３５重量％、好ましくは６５ないし４０
重量％の割合で混合される。成分（Ａｌの割合が３０重
量％未滴の場合、つまり成分（Ｂｌの割合が７０重量％
を超える場合は、機械的強度が不十分となり、成分（Ａ
）の割合が６５重量％を超える場合、つまり成分（Ｂｌ
の割合が３０重量％未渦の場合は押出加工性改良効果が
小さ（なり、いずれも本発明の目的を達成しえないもの
となる。

本発明の組成物は、成分］Ａ）と成分ＩＢ）を、２つの
重合器で重合したものを、そのまま溶液状態でブレンド
するか、あるいはそれ自体公知の混合方法、たとえば、
■−ブレンダー　リボンブレンダー、ヘンシェルミキサ
ー　タンブラーブレンダーなどで混合した後、上記混合
物をエクストルーダー、ロールミル、バンバリーミキサ
−等で混練後造粒したものを成形することによって、前
記の物性を有する組成物を得るものである。この際、上
記組成物には、本発明の目的を損わない範囲で、それ自
体公知の各種配合剤、たとえば、耐候安定剤、耐熱安定
剤、耐電防止剤、防曇剤、アンチブロッキング剤、スリ
ップ剤、滑剤、顔料、染料、流滴剤などの通常ポリオレ
フィンに配合される配合剤を配合することができる。

また、本発明においては、組成物の極限粘度が１．３な
いし２．１ｄｌ／ｇ　、　Ｘ線による結晶化度が１０な
いし３０％、ＧＰＣ法による分子量分布（重量平均分子
量／数平均分子量）が３ないし１０の範囲にある場合、
および成分（Ａ）および成分（Ｂｌの分子量分布　ＩＭ
　ｗ　／　Ｍ　ｎｌが、ともに３以下のものを用いると
きに、前記特性が一層すぐれたものとなる。

本発明の組成物は、柔軟性にすぐれ、押出成形、中空成
形、射出成形などによる成形においてすぐれた成形性を
有するものであるが、さらに特徴的な特性として、低結
晶性でフィラー充填性に優れていることが挙げられる。

この特性は１機械的強度や電気的特性にも優れていると
いう他の利点と併せて、たとえば、難燃性電線のシース
材として特に好適に用いられる。

電気的用途に好適に使用される充填剤としては、たとえ
ば、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム等の金属
酸化物の水和物やカーボンブラック等のような無機質の
充填剤が挙げられ、この充填剤は、前記組成物に対して
８０重量％程度の高い割合での配合が可能であり、しか
も、高充填によっても、組成物の物性を損なうことがな
い。

また、本発明の組成物は、他のポリオレフィン、たとえ
ば低密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン、ポリプロ
ピレンなどとすぐれた混和性を有し、これをブレンドす
ると、該ポリマーの柔軟性、低温衝撃性、耐ストレスク
ラツキング性を改良せしめるとともに、成形性にすぐれ
た成形材料を得ることができる。

（発明の効果） 本発明によれば、バナジウム系触媒を使用して製造され
た、物性の異なる２種類のエチレン・ｌ−ブテン共重合
体をブレンドすることにより、柔軟性、低温特性、フィ
ラー充填性、電気的特性にすぐれるとともに、加工性の
すぐれた組成物かえられ、この組成物は、他のポリオレ
フィンの物性改善剤としても有用である。

（実施例） 以下、実施例に基づいて本発明の詳細な説明する。

実施例１〜３、比較例１〜５ オキシ三塩化バナジウムとエチルアルミニウムセスキク
ロリドを触媒とし、ヘキサン溶媒中、水素の存在下５０
℃でエチレンと１−ブテンの混合物を重合し、高分子量
のエチレン・ｌ−ブテン共重合体（成分Ａ）を得る。

また、同様の方法にて、水素のフィード量を増し、低分
子量のエチレン・ｌ−ブテン共重合体（成分Ｂ）を得る
。

成分（Ａ）及び成分（Ｂｌは第１表に示すエチレン含有
量、極限粘度（［η］Ａ、［η１−及び結晶化度を有し
ている。

これらの物性を有する成分（Ａ）と成分（Ｂ）を、同じ
く第１表中に示す重量比でタンブラ−・ブレンダーで混
合後、ダルメージタイプのスクリュー（Ｌ／Ｄ＝２６）
を有する押出機（設定温度＝２３０℃）で溶融混練して
高流動性のエチレン・１−ブテン共重合体組成物を得る
。

この組成物の物性は次の方法で測定した。

［引張特性］ 厚さ２ｍｍｔのプレスシートからＪＩＳに７１）３−２
号ダンベルを打ち抜き、インストロン測定機でクロスヘ
ツドスピード２００ｍｍ／ａｋｉｎ、２３℃で測定した
。

［ストランド外観］ 島津キャピラリーレオメータ−（Ｄ　＝　１．Ｏｍｍ　
。

Ｌ　＝　３０ｍｍ）から押出温度１５０℃で押し出した
ときのストランドの表面状態を目視で観察する。

判定二〇　メルトフラクチャー発生せず△　軽度のメル
トフラクチャー状態 ×　はげしいメルトフラクチャー状態 結果を第１表に示す。

これより、実施例１〜３は、比較例５に示した狭分子量
分布のエチレン・ｌ−ブテン共重合体と同様の破断点強
度を有し、分子量分布が広くなっても、機械的強度を高
いレベルに保持でき、しかも、高速押出性が良好である
ことがわかる。

方、比較例１は押出特性良好なるも、破断点強度が大幅
に低下しており、比較例２〜５は押出特性の点で本発明
の実施例よりも大きく劣っていることがわかる。

実施例４ 実施例１によって得られた組成物を、 低密度ポ リエチレンに対して２０重量％の割合で配合したものの
物性は第２表のとおりであった。

第 表 ＊押出条件： ４０ｍ５＋φ押出機 設定温度＝２００℃ スクリュー回転数＝９ ｒｐｍ ４５７−

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. （１）バナジウム系触媒によって重合された（Ａ）（Ｂ
   ）２種類のエチレン・１−ブテン共重合体からなる組成
   物であって、成分（Ａ）のエチレン含有量が８５ないし
   ９２モル％、Ｘ線による結晶化度が５ないし３０％、成
   分（Ｂ）のエチレン含有量が９０ないし９５モル％、Ｘ
   線による結晶化度が１０ないし４０％、（Ａ）：（Ｂ）
   が３０ないし６５：７０ないし３５（重量％）であって
   、かつ、成分（Ａ）の極限粘度（［η］＿Ａ）と成分Ｂ
   の極限粘度（［η］＿Ｂ）との比率が、３＜［η］＿Ａ
   ／［η］＿Ｂ＜８の範囲にあることを特徴とする低結晶
   性のエチレン・１−ブテン共重合体組成物。
2. （２）極限粘度［η］が１．３ないし２．１ｄｌ／ｇ、
   Ｘ線による結晶化度が１０ないし３０％、ＧＰＣ法によ
   る分子量分布（Ｍ＿Ｗ／Ｍ＿Ｎ）が３ないし１０のの範
   囲にある請求項（１）記載の組成物。
3. （３）成分（Ａ）及び成分（Ｂ）の分子量分布（Ｍ＿Ｗ
   ／Ｍ＿Ｎ）がともに３以下のものである請求項（１）ま
   たは（２）記載の組成物。