JPH0319870B2

JPH0319870B2 -

Info

Publication number: JPH0319870B2
Application number: JP56174986A
Authority: JP
Inventors: Hideo Shimizu; Fumitoshi Sugiura
Original assignee: Takemoto Oil and Fat Co Ltd
Current assignee: Takemoto Oil and Fat Co Ltd
Priority date: 1981-10-30
Filing date: 1981-10-30
Publication date: 1991-03-18
Also published as: JPS5876462A

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は、有機高分子材料又はガラス等の無機
材料からなる成形品の表面を改質して各種耐性等
に優れた皮膜を形成し得るコーテイング組成物に
関し、更に詳しくは、アルミナゾルと、いずれも
特定のカルボン酸塩及びスルホン酸塩並びにホス
ホン酸塩の群から選ばれる一種又は二種以上とを
主要成分として前記成形品の表面にアルミナ本来
の特性を損なうことなく各種実用的耐性等に優れ
た親水性皮膜を形成するコーテイング組成物に関
する。熱可塑性あるいは熱硬化性の有機高分子材料の
多くは本質的に疎水性であり、そのために摩擦等
による静電気の発生、微小な水滴の凝集付着によ
る曇りの発生、印刷や塗装又は接着剤処理の困難
等の問題がある。これらの現象は有機高分子材料
の表面が低エネルギ表面であることに起因する。
もつとも、一部の親水性高分子材料、例えばセル
ロース誘導体、ポリビニルアルコール、一部のポ
リアミド等においては、前記した疎水性高分子材
料に見られる現象は非常に少ない。しかし、吸着
乃至付着した水分により表面が膨潤粘着化して密
着現象が生じ易く、表面の滑性が低下し、またこ
れらにおいては比較的高エネルギ表面であること
も原因して、表面に汚れを誘因する物質を付着さ
せ易く、かかる場合の表面は逆に疎水性高分子材
料と同様の現象を呈することも多い。一方、ガラス等の無機材料からなる成形品も、
清浄な表面においては本来高エネルギ表面である
ため、物質との濡れや接着等については良好であ
るが、前記した親水性高分子材料と同様に油性の
汚れが付着するため、実用場面では水の凝集付着
による曇り現象等を呈する。従来、叙上の如き材料表面における各種欠点を
改善するため、多くの検討がなされており、その
一つに表面コーテイングによる場合がある。親水
性を有し、処理されたコーテイング面の滑性に優
れ、密着性が少なく、かつ各種実用的耐性等に優
れた表面コーテイングを目的とした処理手段の代
表例としては次のようなものがある。その一つは、水溶性高分子あるいは親水性の極
性原子団を分子内に有するビニル系単量体等の単
独重合体又は全体として親水性を付与できる程度
に他の単量体を共重合させた共重合体を水系また
は有機溶剤系で表面にコーテイングし、必要に応
じて種々の方法で硬化して不溶化するものがあ
る。例えば、ポリビニルアルコールあるいはその
誘導体、セルロース誘導体、水酸基・スルホン酸
塩基・カルボン酸塩基・アミノ基・第４級アンモ
ニウム基・エポキシ基等の親水性の強い極性基を
含む単量体からなるビニル系単独重合体あるいは
共重合体等を架橋剤等と共に処理し、表面硬化し
て不溶化するものが挙げられる。しかし、これら
はいずれも表面を親水化する効果を与えるが、そ
の効果が充分でなく、かつ基材との接着性が不充
分であつたり、水により表面が膨潤して粘着化す
る欠点を伴うものが多い。また他には、シリカやアルミナ等の無機酸化物
の水系ゾルを利用する提案も見られる。シリカゾ
ルを用い、濡れを助けるため界面活性剤を併用し
て疎水性材料の表面を処理し、表面にシリカ層を
形成させるが、これでは基材に対する付着性が得
られず、また耐水性を付与するには処理後に加熱
を必要とすることが多く、工業的に実施するに際
し加熱処理装置を必要として装置費及び加熱費等
のコスト的なデメリツトが大きい。しかもこの加
熱処理は、ポリマーの熱収縮や融着等を生じるこ
とがあり、そのため特にガラス転移点の低いポリ
オレフイン系の材料においては適用が極めて制約
され、また加熱処理を行なつても摩擦や接触に対
しての耐久性が大きく改良されることはない。同
様にアルミナゾルを界面活性剤と併用することも
提案されているが、塗布面の摩擦や接触に対して
の脱落については前記シリカゾルを用いた系より
は優れるものの、耐水性は充分でなく、耐水性を
付与するにはアルミナゾルを表面に処理した後に
加熱処理を必要とし、実際の適用に際しては前記
した様な問題点が指摘されている。またアルミナ
ゾルと界面活性剤との併用において、界面活性剤
としてアニオン性界面活性剤を利用する場合、水
系アルミナゾルの処理液の増粘乃至ゲル化を起こ
し易く、処理液を各種の材料表面に塗布する場合
に充分な塗布性が得られず、はじき現象を呈する
ことが多い。更に他には、前記した無機性ゾルと基材との接
着性向上等を目的として、無機性ゾルと親水性あ
るいは疎水性高分子とを併用する提案もあるが、
親水性高分子を用いた場合には親水性皮膜を形成
できても基材との接着性が充分でなく、水と接触
した場合の耐久性等が劣るという難点を有し、逆
に疎水性高分子を用いた場合には親水性と耐久性
とを両立させる皮膜を形成させることは通常殆ん
ど不可能といえる。以上の如く従来、各種の材料表面に親水性が強
く、滑性に優れ、密着性が少なく、かつ各種実用
的耐性等を有する皮膜を形成させることを目的と
する手段として、その効果及び実用性の両面を兼
ね備えた充分なものはなく、したがつてかかる目
的を達成し得るコーテイング組成物の開発が強く
望まれているのである。本発明者らは、叙上の状況に鑑み、アルミナ本
来の特性である滑性や抗密着性を損なうことなく
耐摩擦性や耐水性等に優れた親水性皮膜を形成し
且つ実用性にも優れたコーテイング組成物を開発
するべく鋭意研究した結果、アルミナゾルと、い
ずれも特定のカルボン酸塩及びスルホン酸塩並び
にホスホン酸塩の群から選ばれる一種又は二種以
上とを所定の割合で含有するものを用いることに
より、かかる目的が達成できることを見出し、本
発明を完成するに至つたものである。すなわち本発明は、アルミナゾルに湿潤乃至浸
透作用等を有する界面活性剤を補助的に用いて親
水性皮膜を形成させるという従来手段（特公昭49
−32668号）とは技術的思想を全く異にするもの
であつて、本質的に界面活性能を全く有しないか
若しくは界面活性能の極めて劣る様なモノカルボ
ン酸塩及びモノスルホン酸塩並びにモノホルスン
酸塩の群から選ばれる一種又は二種以上とアルミ
ナゾルとを主要成分として驚くべきことに前記の
ような所望される諸特性を発揮するコーテイング
組成物に係り、具体的には、アルミナゾルを
Al₂O₃固形分として１重量部に対し、下記の一般
式で示されるモノカルボン酸塩及びモノスルホン
酸塩並びにモノホスホン酸塩の群から選ばれる一
種又は二種以上を0.1〜20重量部の割合で併用す
ることにより前記のような目的を達成するもので
ある。一般式(1)：R¹−COOM¹ 一般式(2)：R²−SO₃M² 一般式(3)：

【式】一般式(4)：

【式】［R¹；炭素数１〜４のアルキル基、フエニル
基又はメチルフエニル基 R²；炭素数１〜４のアルキル基、炭素数１〜４
のヒドロキシ置換アルキル基、フエニル基又
はメチルフエニル基 R³，R⁴；同一又は異なる炭素数１〜４のアルキ
ル基 R⁵；炭素数１〜４のアルキル基、フエニル基又
はベンジル基 M¹〜M⁴；同一又は異なるアルカリ金属又はアン
モニウム M⁵；水素、アルカリ金属又はアンモニウム］本発明で使用し得るアルミナゾルは、いわゆる
コロイダルアルミナであり、通常水性分散液とし
て市販されているものをそのまま使用することが
できる。また、本発明に他の主要成分として用い
られる、20℃における0.1％水溶液の表面張力が
いずれも50ダイン／cm以上の値を有し、実質的に
界面活性能がないか若しくは非常に弱い範囲のも
のである。具体的にカルボン酸塩としては、酢
酸、酪酸、吉草酸等の脂肪族モノカルボン酸又は
安息香酸、Ｐ−トルイル酸等の芳香族モノカルボ
ン酸のLi、Na、Ｋ等のアルカリ金属塩やアンモ
ニウム塩が挙げられる。またスルホン酸塩として
は、メタンスルホン酸、プロパンスルホン酸、２
−ヒドロキシプロパンスルホン酸等の低級アルカ
ンスルホン酸や置換アルキルスルホン酸、ジプロ
ピルスルホサクシネート、ジイソブチルスルホサ
クシネート等の低級アルキルスルホサクシネート
等の脂肪族モノスルホン酸又はベンゼンスルホン
酸、Ｐ−トルエンスルホン酸等の芳香族モノスル
ホン酸のLi、Na、Ｋ等のアルカリ金属塩が挙げ
られる。更にホスホン酸塩としては、メタンホス
ホン酸、プロパンホスホン酸等の脂肪族モノホス
ホン酸又はベンゼンホスホン酸等の芳香族モノホ
スホン酸のLi、Na、Ｋ等のアルカリ金属塩が挙
げられる。このように本発明は、いずれも特定のカルボン
酸塩及びホスホン酸塩並びにホスホン酸塩を他の
主要成分とするのであるが、これは、実質的に界
面活性剤として表面張力低下能を有するカルボン
酸塩やスルホン酸塩又はホスホン酸塩の併用は水
系アルミナゾルの処理液の増粘乃至ゲル化を起こ
し易く、また処理液を各種材料表面へ塗布した場
合に充分な塗布性が得られず、はじき現象を呈す
ることが多いからであり、一方ポリカルボン酸塩
やポリスルホン酸塩又はポリホスホン酸塩の併用
もまた処理液の増粘乃至ゲル化を起こし易く、塗
布性も良くないからである。本発明は、前記したように、アルミナゾルと、
いずれも特定のカルボン酸塩及びスルホン酸塩並
びにホスホン酸塩の群から選ばれる一種又は二種
以上とを所定の割合で含有することを特徴とする
ものであるが、これら主要成分二者の比率は、目
的とする性能の充足程度に影響を及ぼす。アルミ
ナゾル中のAl₂O₃固形分を1.0とした場合、いずれ
も特定のカルボン酸塩及びスルホン酸塩並びにホ
スホン酸塩の群から選ばれる一種又は二種以上の
量が0.1〜20の範囲にあるときに良好な結果を与
え得るが、最適比率は使用するカルボン酸塩やス
ルホン酸塩又はホスホン酸塩の種類や分子量によ
つて異なる。前記と同様の重量比範囲で例示すれ
ば、酢酸ナトリウムの場合には2.0〜15、酪酸ナ
トリウムの場合には0.5〜5.0、ジイソブチルスル
ホサクシネートのナトリウム塩の場合には0.1〜
2.0、ベンゼンホスホン酸２−ナトリウムの場合
には0.1〜1.0等である。アルミナゾル中のAl₂O₃
固形分１重量部に対し、前記したいずれも特定の
カルボン酸塩及びスルホン酸塩並びにホスホン酸
塩が0.1重量部未満の場合には、親水性皮膜の形
成が充分でなく、皮膜と基材との接着性も劣る。
逆に20重量部を超える場合には、処理液の増粘や
ゲル化を生じて塗布性が悪くなる。そして、本発明に係る組成物を使用するに際し
ては、水分散乃至溶解の形態が好ましく、この場
合の使用濃度は皮膜を形成させる方法によつても
異なるが、通常はAl₂O₃固形分と、いずれも特定
のカルボン酸塩及びスルホン酸塩並びにホスホン
酸塩の群から選ばれる一種又は二種以上とを合計
して0.05〜5.0％の範囲で使用するのが好ましい。尚、本発明に係る組成物において、前記二者の
主要成分の他に防腐剤や防錆剤等を本発明の効果
を損なわない程度で使用することができる。また
本発明に係る組成物により皮膜を形成させる方法
としては、浸漬法、ロールコーテイング法又はス
プレー法等があり、特に制限はない。更に本発明
の効果は、水系で塗布された後の自然乾燥によつ
ても充分発現されるが、必要に応じて加熱乾燥乃
至加熱処理を行なつても発現される。最後に、本発明の構成及び効果をより具体的に
するため、数種の実施例及び比較例を挙げるが、
本発明はこれらに限定されるものではない。第１表は本発明の実施例に係り、第２表は比較
例に係るものである。先ず表中実施例の組成物成
分として使用したカルボン酸塩やスルホン酸塩又
はホスホン酸塩と比較例の組成物成分として使用
した界面活性剤との表面張力を測定し、そして表
中の成分からなる実施例及び比較例の組成物を調
整して液安定性を評価し、更に該組成物をバーコ
ータで表中該当欄の各被処理基材に塗布して室温
で一夜放置後に風乾し、これを検体として、塗布
性、耐擦傷性及び耐久性を評価した。。測定方法
乃至評価方法は次の通りである。・表面張力：各単品の0.1％水溶液を調整し、協
和CBVP式表面張力計Ａ−３型（協和社製）を
用い20℃にて測定した。・液安定性：各組成物70gを密栓した100mlガラ
ス瓶に入れ、40℃で３か月放置後に肉眼観察
し、次の基準で評価した。〇…変化なし △…増粘した ×…ゲル化した・塗布性：各検体に湯気を当て、水滴が付着して
生ずる曇り部分により塗布斑を肉眼観察し、次
の基準で評価した。尚、表中の組成物（但し水
分を除く）が塗布されていれば該検体は曇りを
生じない。〇…均一に塗布されている △…極くわずかに塗布斑がある ×…かなりの塗布斑がある ××…はじき現象が起り塗布できない・耐擦傷性：摩擦試験機（学振型染色堅牢度試験
機、大栄科学精器製作所社製）の摩擦面にガム
テープを貼つて300gの荷重をかけ、その下に
各検体を展張し摩擦した。10往復後に湯気を当
て、水滴が付着して生ずる曇り部分により皮膜
の剥離程度を肉眼観察し、次の基準で評価し
た。尚、表中の組成物（但し水分を除く）皮膜
が検体表面に存在していれば該検体は曇りを生
じない。〇…殆んど剥離が見られない △…少し剥離が見られる ×…殆んど剥離している。・耐久性：各検体表面に存在する皮膜の耐久性を
評価寒するため、各検体について次のような耐
水試験を行い、水滴の凝集付着を防止するいわ
ゆる防曇性持続効果及び制電性持続効果をもつ
て評価した。すなわち、各検体を50℃の温水
100mlを入れた200mlビーカの上面に被せ、該ビ
ーカを50℃の恒温槽に保持し、この状態で30日
後の該検体について水滴が付着して生ずる曇り
部分を肉眼観察し、次の基準で防曇性持続効果
を評価した。〇…初期の防曇性が持続される △…防曇性がやや悪くなる ×…防曇性が著るしく悪くなるそして、更に30日放置後の該検体の表面電気抵
抗値（20℃、65％RHで一夜放置して調湿を行つ
た後、東亜電波工業社製の超絶縁抵抗計SM−5E
型により測定）を測定し、耐水試験前の表面電気
抵抗値（風乾し、20℃、65％RHで一夜放置して
調湿を行つた後の表面電気抵抗値）と比較した。

【表】

【表】これらの各実施例において、各被処理基材に形
成された親水性皮膜は、アルミナ本来の特性であ
る滑性及び抗密着性を損なうことなく、第２表に
対する第１表の結果からも明らかなように、いず
れも液安定性、塗布性、耐擦傷性及び耐久性に優
れたものであつた。

Claims

【特許請求の範囲】１アルミナゾルをAl₂O₃固形分として１重量部
に対し、下記の一般式で示されるモノカルボン酸
塩及びモノスルホン酸塩並びにモノホスホン酸塩
の群から選ばれる一種又は二種以上を0.1〜20重
量部の割合で含有して成る表面改質用コーテイン
グ組成物。一般式(1)：R¹−COOM¹ 一般式(2)：R²−SO₃M² 一般式(3)：【式】一般式(4)：【式】［R¹；炭素数１〜４のアルキル基、フエニル
基又はメチルフエニル基 R²；炭素数１〜４のアルキル基、炭素数１〜４
のヒドロキシ置換アルキル基、フエニル基又
はメチルフエニル基 R³，R⁴；同一又は異なる炭素数１〜４のアルキ
ル基 R⁵；炭素数１〜４のアルキル基、フエニル基又
はベンジル基 M¹〜M⁴；同一又は異なるアルカリ金属又はアン
モニウム M⁵；水素、アルカリ金属又なアンモニウム］