【発明の詳細な説明】[Detailed description of the invention]
【産業上の利用分野】[Industrial application field]
本発明は、寸法安定性を改良したメラミン樹脂の製造方
法に関するものである。The present invention relates to a method for producing melamine resin with improved dimensional stability.
【従来の技術】[Conventional technology]
メラミン樹脂は耐炎性や電気特性等が優れているために
各種成形品の製造に用いられているが、反面、寸法安定
性が悪く、特に熱処理後の収縮率が大きく、成形品に歪
みが生じたりタラプクが生じたりし易いという大息があ
る。
このために寸法安定性を高める種々の試みがなされてお
り、例えばメラミンの代わりにベンゾグアナミンを用い
て合成することによって寸法安定性を向上させたことが
報告されている。Melamine resin is used to manufacture various molded products due to its excellent flame resistance and electrical properties, but on the other hand, it has poor dimensional stability and especially has a high shrinkage rate after heat treatment, causing distortion in molded products. There is a large breath that is easy to cause or tarapuk. To this end, various attempts have been made to improve dimensional stability, and it has been reported that dimensional stability was improved by, for example, synthesizing with benzoguanamine instead of melamine.
【発明が解決しようとする課題】[Problem to be solved by the invention]
しかし、これらの試みはまだ不十分であり、満足できる
寸法安定性は得られていないのが現状である。
本発明は上記の点に鑑みて為されたものであり、寸法安
定性に優れたメラミン樹脂の製造方法を提供することを
目的とするものである。However, these attempts are still insufficient, and at present, satisfactory dimensional stability has not been achieved. The present invention has been made in view of the above points, and an object of the present invention is to provide a method for producing a melamine resin having excellent dimensional stability.
【ａ題を解決するための手Ｐｉ】[Hands Pi to solve problem a]
本発明に係るメラミン樹脂の製造方法は、メ゛ラミンと
モノグリシジルエーテルとを反応させ、次いでこのメラ
ミンとホルムアルデヒドとを反応させることを特徴とす
るものである。
以下、本発明の詳細な説明する。
本発明においてはメラミンをホルムアルデヒドでノチロ
ール化する前に、メラミンのＮＨ，基にモノグリシツル
エーテルのエポキシ基を反応させることによって、メラ
ミンのＮ Ｈｚ基の一部をホルムアルデヒドと反応しな
いようにしておいて、この後にメラミンにホルムアルデ
ヒドを反応させてメラミン樹脂を調製するようにしたも
のであり、モノグリシジルエーテルとしては、アリルグ
リシジルエーテルやフェニルグリシジルエーテルなどの
非水溶性タイプのものや、
などの水溶性タイプのものを用いることがで訃るもので
あり、分子の片方のみの末端にエポキシ基を有するいわ
ゆるモノエポキシを用いることがで詐る。
メラミンとモノグリシジルエーテルとの反応は、８０〜
９０℃程度の温度で、３０〜１８０分程度おこなうのが
好ましく、メラミンに対するモノグリシジルエーテルの
添加量は、メラミン１モルに対してモノグリシジルエー
テルを０．００１モル〜２モルの範囲が好ましい。モノ
グリシジルエーテルの添加量がｏ、ｏｏｉモル未満であ
ればモノグリシジルエーテルをメラミンに反応させるこ
とによる効果を十分に得ることができず、またモノグリ
シツルエーテルの添加量が２モルを、１！元るとメラミ
ンのＮＨ，基のうちホルムアルデヒドとの反応に作用で
きるものが少な（なり過ぎて、成形品の物性等に問題が
生じるおそれがあり、さらには成形品の表面にモノグリ
シジルエーテルが浮き出てくるブリードが発生するおそ
れもある。
このようにメラミンにモノグリシジルエーテルを反応さ
せた後に、ホルムアルデヒドを添加してメラミンとホル
ムアルデヒドとを反応させる。この反応はメラミンの未
反応のＮ Ｈ２基にホルムアルデヒドが付加することに
よっておこなわれるものである。この反応におけるホル
ムアルデヒドの添加量は、メラミン１モルに対して１．
０モル−２，０モルの範囲が好ましい。
上記のようにしてモノグリシツルエーテルで変性したメ
ラミン樹脂を合成することができるものであり、このメ
ラミン樹脂を用いて種々の方法でメラミン樹脂成形材料
を調製することがで終る。
メラミン樹脂成形材料を調製する一つの方法は、このよ
うに合成されたメラミン樹脂は樹脂固形分が５０〜５５
重量％、水分４５〜５０重量％であるので、固形分が６
０〜７０重量％になるようにパルプと混合し、この状態
で乾燥して粉砕した後に、ステアリン酸亜鉛など金属石
鹸類を離型剤として配合すると共に７タル酸などを硬化
剤として配合することによって、メラミン樹脂成形材料
を得る方法である。メラミン樹脂成形材料を調製する他
の一つの方法は、樹脂固形分が５０〜５５重量％、水分
４５〜５０重量％のメラミン樹脂を真空加熱脱水して固
形状の樹脂とし、この固形樹脂を６０〜７０重量％、基
材としての粉末状パルプや硫酸カルシウム、硫酸バリウ
ム等の無機鉱物、ガラス繊維等を３０〜４０重量％の比
率で混合し、さらにステアリン酸亜鉛など金属石鹸類を
離型剤として配合すると共に７タル酸などを硬化剤とし
て配合することによって、メラミン樹脂成形材料を得る
方法である。The method for producing a melamine resin according to the present invention is characterized by reacting melamine and monoglycidyl ether, and then reacting this melamine with formaldehyde. The present invention will be explained in detail below. In the present invention, before notyrolizing melamine with formaldehyde, a part of the N Hz group of melamine is prevented from reacting with formaldehyde by reacting the epoxy group of monoglycity ether with the NH group of melamine. After this, melamine is reacted with formaldehyde to prepare melamine resin. Monoglycidyl ethers include water-insoluble types such as allyl glycidyl ether and phenyl glycidyl ether, and water-soluble types such as allyl glycidyl ether and phenyl glycidyl ether. However, using a so-called monoepoxy having an epoxy group at only one end of the molecule is a fraud. The reaction between melamine and monoglycidyl ether is 80~
It is preferable to carry out the reaction at a temperature of about 90° C. for about 30 to 180 minutes, and the amount of monoglycidyl ether added to melamine is preferably in the range of 0.001 mol to 2 mol per mol of melamine. If the amount of monoglycidyl ether added is less than o, ooi moles, the effect of reacting the monoglycidyl ether with melamine cannot be sufficiently obtained, and if the amount of monoglycidyl ether added is 2 moles, 1! Initially, there are only a few NH groups in melamine that can act on the reaction with formaldehyde (too much, which may cause problems with the physical properties of the molded product, and even cause monoglycidyl ether to stand out on the surface of the molded product). After reacting melamine with monoglycidyl ether in this way, formaldehyde is added to cause the melamine and formaldehyde to react.This reaction causes formaldehyde to react with the unreacted N H2 groups of melamine. The amount of formaldehyde added in this reaction is 1.
A range of 0 mol to 2.0 mol is preferred. A melamine resin modified with monoglycyl ether can be synthesized as described above, and a melamine resin molding material can be prepared by various methods using this melamine resin. One method for preparing a melamine resin molding material is that the melamine resin synthesized in this way has a resin solid content of 50 to 55
% by weight, water content is 45-50% by weight, so the solid content is 6.
After mixing with pulp to a concentration of 0 to 70% by weight, drying and pulverizing in this state, metal soaps such as zinc stearate are added as a release agent, and 7-talic acid is added as a hardening agent. This is a method of obtaining a melamine resin molding material. Another method for preparing a melamine resin molding material is to dehydrate a melamine resin with a solid resin content of 50 to 55% by weight and a water content of 45 to 50% by vacuum heating to obtain a solid resin. ~70% by weight, powdered pulp as a base material, inorganic minerals such as calcium sulfate, barium sulfate, glass fiber, etc. are mixed at a ratio of 30 to 40% by weight, and metal soaps such as zinc stearate are mixed as a mold release agent. In this method, a melamine resin molding material is obtained by blending 7-talic acid and the like as a curing agent.
【実施例］
以下本発明を実施例によって詳述する。
Ｋ（箆１
メラミン１モルに対して７リルグリシシルエーテルを０
．０５モルの添加量で添加し、８５℃の温度で１００分
間反応させた１次ぎにこれにホルムアルデヒドをメラミ
ン１モルに対して２．０モルの添加量で添加し、８０℃
の温度で１００分間反応させることによりで、アリルグ
リシジルエーテルで変性したメラミン樹脂を調製した。
このように調製したメラミン樹脂は樹脂固形分が５０重
量％、水分５０重量％であり、これを゛固形分が７０重
量％になるようにパルプに含浸させ、次いでこれを乾燥
してボットミルで粉砕した後に、硬化剤として７タル酸
を０．２重量％、離型に４としてステアリン酸亜鉛を０
．５重量％それぞれ配合することによって、メラミン樹
脂成形材料を得た。
犬ＩＬξ
アリルグリシジルエーテルの添加量をメラミン１モルに
対して０．５モルに設定し、ホルムアルデヒドの添加量
をメラミン１モルに対して１．５モルに設定するように
した他は、実施例１と同様にしてアリルグリシジルエー
テルで変性したメラミン樹脂を調製し、さらに実施例１
と同様にしてメラミン樹脂成形材料を得た。
アリルグリシツルエーテルの添加量をメラミン１モルに
対して１モルに設定し、ホルムアルデヒドの添加量をメ
ラミン１モルに対して１．５モルに設定するようにした
他は、実施例１と同様にしてアリルグリシジルエーテル
で変性したメラミン樹脂を調製し、さらに実施例１と同
様にしてメラミン樹脂成形材料を得た。
肛（汁
アリルグリシツルエーテルで変性のされていないメラミ
ン樹脂が配合された、松下電工株式会社製メラミン樹脂
成形材料（品番ＭＭ−１０４−Ａ２０Ｑ）を比較例とし
て用いた。
上記実施例１〜３及び比較例のメラミン樹脂成形材料を
用いて、上下金型温度１５５〜１６０℃、溶融時間２０
〜３０秒、ガス抜き時間１秒、成形時間３．５分の条件
で直圧成形をおこなうことによって成形品を得た。この
成形品について、ＪＩＳ Ｋ ６９１１の加熱収縮
率の試験法に基づいて、１１０℃で７日間加熱した後の
収縮率を測定した。
結果を次表に示す。
（配合の単位はモル）
表の結果にみられるように、モノグリシジルエーテルで
変性することによって、メラミン樹脂の加熱後の収縮を
小さくすることができ、寸法安定性が高まることが確認
される。
【発明の効果】
上述のように本発明にあっては、メラミンとモノグリシ
ジルエーテルとを反応させ、次いでこのメラミンとホル
ムアルデヒドとを反応させるようにしたので、メラミン
をホルムアルデヒドでメチロール化する前にモノグリシ
ジルエーテルと反応させて変性することによって、メラ
ミン樹脂の加熱後の収縮を小さくすることができ、メラ
ミン樹脂成形品の寸法安定性を高めることができるもの
である。[Examples] The present invention will be explained in detail below using examples. K (1) 0 7lylglycyl ether per mole of melamine
．． 05 mol of melamine was added and reacted for 100 minutes at a temperature of 85°C. Next, formaldehyde was added in an amount of 2.0 mol per 1 mol of melamine, and the mixture was heated at 80°C.
A melamine resin modified with allyl glycidyl ether was prepared by reacting at a temperature of 100 minutes. The melamine resin prepared in this way has a resin solid content of 50% by weight and a water content of 50% by weight, which is impregnated into pulp so that the solid content is 70% by weight, which is then dried and ground in a bot mill. After that, 0.2% by weight of 7-talic acid as a hardening agent and 0.2% of zinc stearate as a mold release agent were added.
．． A melamine resin molding material was obtained by blending each in an amount of 5% by weight. Example 1 except that the amount of allyl glycidyl ether added was set at 0.5 mol per mol of melamine, and the amount of formaldehyde added was set at 1.5 mol per mol of melamine. A melamine resin modified with allyl glycidyl ether was prepared in the same manner as in Example 1.
A melamine resin molding material was obtained in the same manner as above. The procedure was the same as in Example 1, except that the amount of allylglycyl ether added was set at 1 mol per 1 mol of melamine, and the amount of formaldehyde added was set at 1.5 mols per 1 mol of melamine. A melamine resin modified with allyl glycidyl ether was prepared, and a melamine resin molding material was obtained in the same manner as in Example 1. A melamine resin molding material manufactured by Matsushita Electric Works Co., Ltd. (product number MM-104-A20Q) containing a melamine resin that has not been modified with allylglycyl ether was used as a comparative example. The above Examples 1 to 3 Using the melamine resin molding material of the and comparative example, the upper and lower mold temperatures were 155 to 160°C, and the melting time was 20°C.
A molded article was obtained by performing direct pressure molding under the conditions of ~30 seconds, degassing time of 1 second, and molding time of 3.5 minutes. The shrinkage rate of this molded article was measured after heating at 110° C. for 7 days based on the test method for heat shrinkage rate of JIS K 6911. The results are shown in the table below. (Blending units are moles) As seen in the results in the table, it is confirmed that by modifying with monoglycidyl ether, the shrinkage of the melamine resin after heating can be reduced and the dimensional stability is increased. Effects of the Invention As described above, in the present invention, melamine and monoglycidyl ether are reacted, and then this melamine and formaldehyde are reacted. By reacting with glycidyl ether to modify the melamine resin, the shrinkage of the melamine resin after heating can be reduced, and the dimensional stability of the melamine resin molded product can be improved.