JPH03192115A

JPH03192115A - ポリエポキシドポッティング樹脂組成物およびこれを含浸させた導電コイル

Info

Publication number: JPH03192115A
Application number: JP2308989A
Authority: JP
Inventors: Walter J Lee; ウォルター・ジェイ・リー; Allan Reed Shultz; アラン・リード・シュルツ; Jocelyn Claire Kaiser; ジョセリン・クライアー・カイザー; Ann Leona Young; アン・レオナ・ヤング
Original assignee: General Electric Co
Current assignee: General Electric Co
Priority date: 1989-11-20
Filing date: 1990-11-16
Publication date: 1991-08-22
Also published as: EP0428882A2; IL96248A0; CA2025243A1; EP0428882A3

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】本発明はポリエポキシド組成物に係り、特に電気および
磁気コイルのボッティング組成物として有用なポリエポ
キシドブレンドに係る。

導電コイル、特に超伝導磁石コイルはきつく巻上げられ
た構造体であり、これは導電層とこれらの導電層を隔て
ている絶縁層とを含み得る。たとえば、典型的な超伝導
磁石コイルは、並列してらせん形に巻上げられた超伝導
性と非超伝導性のワイヤ、リボンまたはテープのコイル
からなっており、連続するらせんの層はガラス繊維布に
よって隔てられている。この巻上げられたフィルは通常
その全体が、熱硬化材に硬化させることができるいわゆ
る「ボッティング樹脂」中に包封（封入）される。典型
的なポツティング樹脂はポリエポキシド組成物であり、
これはコイル中の導電要素を絶縁すると共に寸法安定性
を維持するのに有効である。

ポリエポキシドポツティング樹脂は、一般に、硬化可能
なポリエポキシド成分に加えて、この成分に対する各種
硬化剤、促進剤および希釈剤を含有している。これらの
材料は、コイルを含浸し次いで処理する際の条件に注意
して選択しなければならない。含浸操作中にポツティン
グ樹脂がコイルと絶縁層に充分含浸して、本質的にボイ
ドをもたず、その後発熱性の高い反応を経ることなく急
速に硬化することができる構造体が確実に形成される必
要がある。含浸を容易にするためには、硬化前のボッテ
ィング樹脂が比較的低い粘度を有することが必須である
ことが多い。

従来の典型的な磁石含浸操作では、磁石コイルの別、個
の部分に含浸させた後それらを組立てて最終の超伝導構
造体としていた。これらの部分は比較的に短い時間で含
浸することが可能であり、その結果、ボッティング樹脂
の低い粘度によって、その含浸が完了する前に実質的な
硬化を生じさせることなく充分な含浸が可能になるよう
な比較的高い温度にポツティング樹脂を加熱することが
可能であった。

しかし、最近では、通常軸の長さが２メートルくらいも
ある超伝導磁石シリンダ全体を一回の操作で製造して含
浸させることに関心がもたれるようになっている。この
結果、−ポツティング樹脂が満たさなければならない条
件はずっと厳格になっている。これらの条件のうちのふ
たつについてさらに詳細に述べる。

ひとつめの条件は、通常５０〜８０℃程度の比較的低い
温度における流動容易性である。これが必要なのは、超
伝導コイルを含む系内に低粘度で樹脂を導入することが
でき、コイルと絶縁層中の隙間の中に樹脂が容易に流れ
込んで、本質的にボイドをもたない硬化可能な物品が生
成するようにするためである。

二番目の条件は、樹脂をコイル中に導入する間の温度よ
り高いが容易に到達できる程度に低い温度における樹脂
の硬化性である。典型的な含浸操作では、コイルを連続
する低圧と高圧のサイクルにかけて、実質的にボイドを
もたない構造体が確実に得られるようにするが、このサ
イクルには８０℃程度の温度が含まれる。そのような温
度で、硬化は、反応をうまく制御できなくなり得るよう
なひどい発熱を伴うことなくゆっくりと進行する必要が
ある。したがって、このようなプロセスに有用であるた
めに理想的なポツティング樹脂は、５０℃では本質的に
不活性であるが流動性であるべきであり、８０℃程度の
温度では測定可能な速度で硬化が始まり、およそ１００
℃では硬化が急速に起こるべきである。

従来技術の典型的なポツティング樹脂組成物は、ポリエ
ポキシド成分に加えて、この成分に対する硬化剤と促進
剤およびスチレンなどのような希釈剤を含Ｈしている。

たとえば、米国特許第４，６０３．１８２号を参照され
たい。このタイプの比較的揮発性の希釈剤は粘度を低下
させるのに有効ではあるが、低圧のサイクル期間の間、
および急速な硬化が起こる高めの温度にポツティング樹
脂を加熱するときにそのかなりの割合が失われ得る。

その結果、硬化完了前に望ましくない増粘と組成の変化
が起こり得る。

本発明は」二に概要を述べた条件を満足する硬化可能な
ポリエポキシド組成物を提供する。特に、本発明の組成
物は、比較的低い温度で低粘度を有しており、そのため
に比較的手数のかからない条件下で大きな導電コイルに
ほぼ完全に含浸させることが可能である。また、低粘度
が達成される温度と硬化が起こる温度との間の「窓（差
）」が比較的狭いことも特徴である。本発明はまた、上
記の樹脂ブレンドから誘導される熱硬化した組成物、な
らびに前記のポリエポキシド組成物およびそれから得ら
れた熱硬化生成物を含浸させた導電コイルアセンブリも
提供する。

したがって、本発明は、その局面のひとつで、（Ａ）少
なくとも１種の、ビスフェノールのジグリシジルエーテ
ルを１００重量部、（Ｂ）少なくとも１種の、ジカルボン酸の分子内無水物
を約６０〜１５０重量部、（Ｃ）少なくとも１種の、炭素原子を３〜約６個含釘す
る脂肪族ジオールのジグリシジルエーテルを約５〜５０
重量部、ならびに（Ｄ）少なくとも１種の、炭素原子を約８〜１６個含有
し、炭素原子が少なくとも約６個のアルキル基を１個釘
するトリアルキルアミンと三塩化ホウ素の付加物を、試
薬（Ａ）、（Ｂ）および（Ｃ）の合計を基準にして約０
．１〜１．　０重量％含む硬化可能なポリエポキシド組
成物を包含する。

本明細書中で試薬Ａに関して使用する「ビスフェノール
」という用語は、ヒドロキシで置換された芳香環２個が
その間に介在する構造体によって分離されている化合物
を指す。典型的なビスフェノールは次式を有する。

（１）　　　　ＨＯ−Ａ’−Ｙ−Ａ２−ＯＨここで、Ａ
１とＡ２は各々単環式の二価の芳香族基であり、Ｙは１
個か２個の原子がＡ１とＡ２とを隔てる橋架は基である
。式Ｉ中のＯ−Ａ’結合とＡ２−０結合は、Ａ１とＡ２
上でＹに対してメタ位またはバラ位にあるのが普通であ
る。

Ａ　基とＡ２基は非置換のフェニレンでもその置換され
た誘導体でもよく、代表的な置換基（１個以上）はアル
キル、ニトロ、アルコキシなどである。非置換のフェニ
レン基が好ましい。ＡＩとＡ２は各々がたとえば０−も
しくはｍ−フェニレンで他方がｐ−フェニレンであって
もよいが、両方がｐ−フェニレンであるのが好ましい。

橋架は基Ｙは、１個か２個の原子、好ましくは１個の原
子がＡ１とＡ２とを隔てるものである。

これは、炭化水素基、特にメチレン、シクロへキシルメ
チレン、エチレン、イソプロピリデン、ネオペンチリデ
ン、シクロへキシリデンまたはシクロペンタデシリデン
などのような飽和の基、とりわけｇｅｍ−アルキレン（
アルキリデン）基であることが最も多く、イソプロピリ
デンが最も好ましい。しかし、炭素と水素以外の原子を
含をする基、たとえばカルボニル、オキシ、チオ、スル
ホキシおよびスルホンも包含される。特に好ましいビス
フェノールは、ＡＩとＡ２がどちらもｐ−フェニレンで
あり、ＹがイソプロピリデンであるビスフェノールＡで
ある。

試薬Ａは式Ｉのビスフェノールなどのようなビスフェノ
ール類のジグリシジルエーテルであり、したがって次式
で表わすことができる。

ここで、Ａ１、Ａ２およびＹはすでに定義した通りであ
る。また、たとえばエビクロロヒドリンとビスフェノー
ルＡとの反応によって、ヒドロキシプロピレン成分がビ
スフェノール成分を分離している高分子量の縮合産物も
得ることができるが、そのような高分子量の生成物は粘
稠過ぎて本発明の組成物中に使用することはできない。

試薬Ａとして好ましい化合物はビスフェノールＡのジグ
リシジルエーテルであり、これは多くの販売元から市販
されている。すなわち、シェル・ケミカル（Ｓｈｅｌｌ
　Ｃｈｅｍｌｃａｌ）の「イーポン（Ｅｐｏｎ）８２８
」エポキシ組成物およびチバーガイギー社（Ｃ１ｂａ−
Ｇｃｉｇｙ　Ｃｏｒｐ、）の「アラルダイト（Ａｒａｌ
ｄｉｉｅ）　ＧＹ６００５Ｊの主成分である。

試薬Ｂは、組成物中のポリエポキシド化合物に対する硬
化剤として機能するものであって、少なくともＩＦＩの
ジカルボン酸の分子内無水物である。

「分子内無水物」とは、同一分子内の２個のカルボキシ
基から水が脱離して形成される分子内化合物を意味する
。脂環式および芳香族の無水物が好ましく、無水フタル
酸、テトラヒドロフタル酸無水物および無水メチルナジ
ック酸（すなわち、メチル−４−エンドメチレンテトラ
ヒドロフタル酸無水物）がある。無水メチルナジック酸
が好ましいことが多く、これはたとえばチバーガイギ（
Ｃ１ｂａ−Ｇｃｌｇｙ）から「ハードナー（Ｈａｒｄｅ
ｎｅｒ）　ＨＹ　９０６」という名称で市販されている
。

試薬Ｃは、炭素原子を３〜約６個、好ましくは４〜６個
含有する脂肪族ジオールのジグリシジルエーテルの少な
くとも１種である。たとえば、適切なジオールを例示す
ると、プロピレングリコール、トリメチレングリコール
、テトラメチレングリコールおよびヘキサメチレングリ
コールがある。

少なくとも３個の炭素原子が必要である。これより少な
いと、この種のジグリシジルエーテルは揮発性になり過
ぎて硬化温度で適切な機能を果たし得なくなる。好まし
いジグリシジルエーテルはテトラメチレングリコールの
ジグリシジルエーテルであり、これはチバーガイギ（Ｃ
１ｂａ−Ｇｏｌｇｙ）から「アラルダイト（Ａｒａｌｄ
ｌｔｅ）　ＲＤ　−２Ｊという名称で入手できる。

試薬Ｃはボッティング樹脂用の反応性希釈剤として機能
する。低めの温度ではその粘度が低下するが、硬化条件
下であまりに揮発性であることはなく、蒸発によって失
われることなく硬化生成物中に取込まれる。

本発明の重要な一面は潜在的な硬化促進剤として機能す
る試薬りのｆ！類である。これは、三塩化ホウ素とトリ
アルキルアミンとの少なくとも１８ｉの付加物である。

このトリアルキルアミンは炭素原子を約８〜１６個含有
し、しかも少なくとも約６個の炭素原子をもつアルキル
基を１個有している。したがって、オクチルジメチルア
ミン、デシルジメチルアミン、ドデシルジメチルアミン
およびオクチルジエチルアミンなどのようなアミンの三
塩化ホウ素付加物が使用できる。好ましい付加物は、オ
クチルジメチルアミンの各ＦＩｉ異性体の付加物である
。ｎ−オクチル異性体が最も好ましく、こ・れはチバー
ガイギ（Ｃ１ｈａ−Ｇｅｉｇｙ）から「アクセルレータ
（Ａｃｃｅｌｅｒａｔｏｒ）　Ｄ　Ｙ　９５７７　Ｊと
いう名称で入手できる。これらの潜在性促進剤は、含浸
温度では不活性であるが、硬化温度では解離して三塩化
ホウ素とトリアルキルアミンになる。この三塩化ホウ素
はルイス酸であり、主たる促進剤として機能する。

すでに述べたように、本発明の硬化性組成物は、試薬Ａ
の１００重量部当たり、試薬Ｂを約６０〜１５０重量部
、および試薬Ｃを約５〜５０重量部含有している。試薬
Ｂが約８０〜１２０部、試薬Ｃが約１０〜２５部存在す
るのが好ましい。促進剤である試薬りは試薬ＡＳＢ％Ｃ
の合計を基準にして約０，１〜１，０重ｚ％、好ましく
は約０゜３〜０．６ｆｆｉｆｍ％の量で存在する。

［背圧含？２Ｊによって超伝導アセンブリを製造する際
、通常、導電コイルを真空操作可能なオーブンに入れ、
次にこれを排気しく通常は約１００℃まで）加熱して存
在する可能性のある湿気をすべて除く。次いで、このオ
ーブン内に二酸化炭素などのような不活性ガスを通して
圧力を増大しく通常は約１２トルまで）、温度を約８０
℃まで下げる。

同時に、大気の温度と圧力で適切なミキサー内でブレン
ドすることによって本発明の硬化性組成物を調製し、次
いで約５０℃まで加熱すると共に圧力を約１２トルまで
下げて粘度を低下させると組成物が流動容易な液体にな
る。この硬化性組成物をオーブン内に導入する直前に、
移送を容易にするためにミキサー内の圧力を約１００ト
ルまで上げる。次いで、硬化性組成物をオーブン中に通
して導電コイルに含浸させる。

初期の含浸操作の後、オーブンを数回の加圧と減圧のサ
イクルに通過させる。すなわち、二酸化炭素や窒素など
のような不活性ガスを導入して圧力を６００〜７６０ト
ルまで上げた後ふたたび圧力を１２トルまで下げる。８
０℃程度の温度で行なわれるこのサイクルにより、含浸
が助長されて含浸された構造体中のボイドの割合が低下
する。

硬化性組成物の導入時から圧力サイクルステップの完了
までの時間は、通常、約１８〜２０時間である。その後
、温度と圧力をそれぞれ約１００℃と６００〜７６０ト
ルに増大させて、最終の硬化を１４〜２０時間程度実開
栓る。

本発明の組成物の一例を挙げると次の構成をもっている
。

ビスフェノールＡジグリシジルエーテル１００重量部、無水メチルナジック酸１００重量部、テトラメチレングリコールジグリシジルエーテル１８．
５重量部、三塩化ホウ素−オクチルジメチルアミン付加物０゜８７
４重量部。

この組成物は初期粘度が８０℃で３１センチポイズであ
り、１２時間開１０４ｃｐに増大し、２４時間後２２７
Ｃｐになり、３６時間以内にゲル化した。９０℃では、
６時間後１４４ｃｐに達し、１２時間以内にゲル化した
。これに対して、テトラメチレングリコールジグリシジ
ルエーテルを含有しない対照組成物は初期粘度が６０℃
で１０６ｃｐであり、１８時間後に１３０Ｃｐまで、そ
して６０時間後に２０５ｃｐまで上昇しただけだった。

これは１４２時間以内にゲル化しなかった。

このように、本発明の硬化性組成物は、比較的に低い温
度では粘度が比較的低く、およそ８０℃では圧力サイク
ル中ゆっくりとであるが測定可能な程度に硬化し、およ
そ１００℃では迅速に硬化し、そのため超伝導磁石コイ
ルの含浸に特に適していることが明らかである。本発明
のその他の局面は、本発明の組成物から製造される硬化
した組成物、ならびに前記硬化性組成物および硬化した
組成物を含浸させた導電コイルである。

Claims

【特許請求の範囲】

（１）（Ａ）少なくとも１種の、ビスフェノールのジグ
リシジルエーテルを１００重量部、（Ｂ）少なくとも１
種の、ジカルボン酸の分子内無水物を約６０〜１５０重量部、（Ｃ）少なくとも１種の、炭素原子を３〜約６個含有する脂肪族ジオールのジグリシジルエーテ
ルを約５〜５０重量部、ならびに（Ｄ）少なくとも１種の、炭素原子を約８〜１６個含有し、炭素原子が少なくとも約６個のアル
キル基を１個有するトリアルキルアミンと三塩化ホウ素
の付加物を、試薬（Ａ）、（Ｂ）および（Ｃ）の合計を
基準にして約０．１〜１．０重量％含む硬化性ポリエポキシド組成物。
（２）試薬（Ａ）がビスフェノールＡジグリシジルエー
テルである、請求項１記載の組成物。
（３）試薬（Ｂ）が無水メチルナジック酸である、請求
項１記載の組成物。
（４）試薬（Ｃ）がテトラメチレングリコールジグリシ
ジルエーテルである、請求項１記載の組成物。
（５）試薬（Ｄ）が三塩化ホウ素−オクチルジメチルア
ミン付加物である、請求項１記載の組成物。
（６）試薬（Ｂ）を約８０〜１２０部、試薬（Ｃ）を約
１０〜２５部、および試薬（Ｄ）を約０．３〜０．６％
含む、請求項１記載の組成物。
（７）試薬（Ａ）がビスフェノールＡジグリシジルエー
テルであり、試薬（Ｂ）が無水メチルナジック酸であり
、試薬（Ｃ）がテトラメチレングリコールジグリシジル
エーテルであり、試薬（Ｄ）が三塩化ホウ素−オクチル
ジメチルアミン付加物である、請求項６記載の組成物。
（８）試薬（Ｄ）が三塩化ホウ素とｎ−オクチルジメチ
ルアミンの付加物である、請求項７記載の組成物。
（９）ビスフェノールＡジグリシジルエーテル１００重
量部、無水メチルナジック酸１００重量部、テトラメチ
レングリコールジグリシジルエーテル１８．５重量部、
および三塩化ホウ素とｎ−オクチルジメチルアミンの付
加物０．８７４重量部からなる硬化性ポリエポキシド組
成物。
（１０）請求項１記載の組成物を約８０〜１００℃の範
囲の温度に加熱することによって製造された硬化組成物
。
（１１）請求項７記載の組成物を約８０〜１００℃の範
囲の温度に加熱することによって製造された硬化組成物
。
（１２）請求項９記載の組成物を約８０〜１００℃の範
囲の温度に加熱することによって製造された硬化組成物
。
（１３）請求項１記載の硬化性組成物を含浸させた導電
コイルからなる製品。
（１４）請求項７記載の硬化性組成物を含浸させた導電
コイルからなる製品。
（１５）請求項９記載の硬化性組成物を含浸させた導電
コイルからなる製品。
（１６）請求項１０記載の硬化組成物を含浸させた導電
コイルからなる製品。
（１７）請求項１１記載の硬化組成物を含浸させた導電
コイルからなる製品。
（１８）請求項１２記載の硬化組成物を含浸させた導電
コイルからなる製品。