JPH0319147A - 光記録媒体および光記録方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は、書き換え可能な光記紐媒体及びそれによる光
記録方法に関する。

Ｃ従来の技術］ 近年において、レーザー光等の高エネルギー密度のビー
ムを用いる情報の記録方法が開発され、すでに実用化さ
れているものもある。情報記録媒体は基本的にプラスチ
ック、ガラス等からなる基板と、この上に設けられた記
録層とから構成される。記録層に用いられる記録材料と
しては、ＢｉＳＳｎ，ＩｎＳＴｅ，Ｓｅ等の金属または
半金属、およびシアニン系、フタ口シアニン系、キノン
系、金属錯体系等の色素が知られている。情報の書き込
みは例えばレーザービームを照射することにより行なわ
れ、記録層の照射部分が局所的に温度上昇する結果、物
理的あるいは化学的な変化を生じてその光学的特性を変
えることにより情報が記録される。記録層の変化として
は、ビット形成、凹部形成、気泡形威、相変化を利用す
る方法、磁化反転を利用する方法などが知られている。

特に書き換え可能な記録媒体には相変化を利用する方法
及び磁化反転を利用する方法が代表的である。相変化を
利用して記録を行なう系としては、Ｇｅ−Ｓｂ−Ｔｅ系
の非品記録材料、磁化反転を利用して記録を行なう系と
しては、Ｔｂ−Ｆｅ−Ｃｏ系結晶質合金が知られている
。

以上の様に記録材料としては従来より、金属及び半金属
などの無機材料または色素類が用いられてきた。また最
近になり、安全性、製造性、コストなどの点で優れてい
る高分子材料を記録材料に使用する種々の方法が発表さ
れている。

例えばポリマーブレンドの相分離を利用したもの（特開
昭６３−３７９９４　、特開昭６３−２３２３４　）、
ボリマーの相変化を利用したもの（特開昭６３−２７９
４４０）　、ボリマーの熱膨張を利用したもの（特開昭
［ｉ０−　８９８４８）等が発表されている。しかしな
がら前述したボリマーの相分離を利用したもの、相変化
を利用したものはいずれも相分離したり、相変化したり
する温度が高い、変化する時間が遅いという欠点を有し
ている。

また熱膨張を利用するものは記録が本質的に形状変化で
あるために単板化は難しい等の欠点をＨしており、今だ
満足出来る記録材料、方法は開発されていないのが現状
である。

また、最近になって結晶性の熱可塑性樹脂を含む高分子
を用い、溶融状態となる温度まで加熱し急冷、徐今によ
り結晶性高分子の結晶化の度合を変化させる光記録材料
、方法が提案されている。（特開昭６２−２４０５８７
）　Ｌかしながら上記結晶性高分子自体はレーザー光等
の光に対する吸収が小さいために、該結晶性高分子単独
では実際には充分な情報の記録を行なうことが出来ず、
そのまま実用化することは困難である。

さらにどういう物理量をもって溶融状熊と見なしている
のかについても明らかでない。

〔発明が解決しようとする課題］ 本発明の目的は、前記従来技術の問題点に鑑み、記釘速
度が速く、安価にかつ容易に製造出来、安全性に優れた
書き換え可能な光記録媒体および光記録方法を提供する
ことにある。

［課題を解決するための手段］ 本発明者らは前記課題を解決すべく、種々の白゛機系材
料について鋭意検討した結果、結晶性高分子材料を融点
以上に昇暦させ、その後冷却速度を変化させて冷却する
ことにより結晶化度が可逆的に変化し、光学的特性が変
化すること、さらに該結晶性高分子を主成分とする層上
に熱可塑性樹脂を主成分とする別層を積層することによ
り前述した結晶性高分子の結晶化度の変化が大きくなり
、それに伴い光学的変化も槓層しない場合に比べ、大き
くなるという新規な現象を見出し、さらに該結晶性高分
子材料を主成分とする層中または該層と接する別層中に
光吸収性物質を含有させることにより、例えばレーザー
光の様な光を照射し、光吸収性物質にその光エネルギー
を吸収させ、該光吸収性物質を発熱させた後、この発熱
１こよって光照斗１部分に相当する桔品性高分子材料を
融点以上まで昇温することが出来、その後冷却速度を変
化させて冷却することにより該桔品性高分子材料の桔晶
化度が可逆的に固定され、光学的特性が変化すること、
すなわち光での記録一消去が可逆的に出来ることを見出
し、本発明に至った。

すなわち、本発明は、 （１〉温度変化により結晶化度が可逆的に変化する結品
性の高分子材料を主成分とする層と、非晶質もしくは結
晶質の熱可塑性樹脂を主成分とする層を順次積層してな
る記録層を有することを特徴とする書き換え可能な光記
録媒体および 〈２）前記＜１）記載の光記録媒体において、温度変化
により結晶化度が可逆的に変化する桔品性の高分子材料
を主成分とする層中または該層と接する別層中に含有さ
れた先吸収性物質に光エネルギーを吸収させ、該光吸収
性物質を発熱させた後、この発熱によって光照射部分に
相当する該結晶性高分子材料を融点以上まで昇温させ、
その後急冷もしくは徐冷することにより、該結晶性高分
子の結晶化度を変化させ、それに伴う光学的特性の変化
により情報を記録することを特徴とする光記録方法であ
る。

本発明により得られる光記録媒体は結晶状態の変化を利
用したものであり、非常に高速な記憶が可能であること
、さらに系が単純であること、キャスト法で製膜出来る
こと等の理由で安価に製造することが出来る。

本発明で言うところの結晶性高分子材料の融点とは、示
差熱分析（ＤＳＣ）で測定することが出来る吸熱ピーク
温度で定義される。

本発明による書き換え可能光記録媒体は、融点以上に昇
温後、冷却速度を急冷、徐冷と変えて冷却することによ
り結晶化度がそれぞれ可逆的に固定され、光学的特性が
変化する結晶性高分子材料を主成分とする層と、非晶質
もしくは結晶質の熱可塑性樹脂を主成分とする層を順次
積層した記録層を有し、かつ該結晶性高分子層中もしく
は該層と接する別層中に光吸収性物質を含有させること
により基本的に構成される。

本発明で使用される記録層を構成する結晶性高分子材料
を主成分とする層を、該結晶性高分子材料の融点以上ま
で昇温し、その後急冷すると該結晶性高分子材料は結晶
化度の低い状態で固定され、光の透過率は大きく、クロ
スニコル下で暗の状態となる。また該結晶性高分子材料
からなる層を該結晶性高分子材料の融点以上まで昇温し
、その後徐冷すると該結晶性高分子材料は結晶化度の高
い状態で固定され、光の透過率は小さく、クロスニコル
下で明の状態となる。

さらに該結晶性高分子を主成分とする層に非晶質もしく
は結晶質の熱可塑性樹脂を主成分とする層を積層するこ
とにより、急冷により結晶性高分子の結晶化度をより低
い状態に、また徐冷により結晶性高分子の結晶化度をよ
り高い状態に固定できる。すなわち非晶質もしくは結晶
質の熱可塑性樹脂を主成分とする層を結晶性高分子を主
成分とする層に積層することにより、急冷、徐冷による
透過率の変化が積層しない場合に比べ大きくなり、記録
に対して好ましい特性を与える。

積層することにより、より高い結晶化度の状態及びより
低い結晶化度の状態がなぜ固定できるかは不明である。

さらに該結晶性高分子を主成分とする層中もしくは該層
と接する別層中に必要に応じて光吸収性物質を含有させ
ることにより、例えばレーザー光のような光を照射し、
光吸収性物質にその先エネルギーを吸収させ、該光吸収
性物質を発熱させた後、この発熱によって光照射部分に
相当する結晶性高分子材料を融点以上まで昇温させ、そ
の後冷却速度を変化させて冷却することにより（たとえ
ば、ビーム径、照射時間等をコントロールすることによ
り）、該結晶性高分子材料の結晶化度を可逆的に変化さ
せること、すなわち、光により光学的特性を可逆的に変
化させることが出来る。

本発明で使用される結晶性ボリマーとしては、フッ化ビ
ニリデンと三フッ化エチレンの共重合体、フッ化ビニリ
デンと四フッ化エチレンの共重合体、ボリアミド、ポリ
エチレン、塩化ビニルー酢酸ビニル共重合体、フッ化ビ
ニリデンと四フッ化エチレン及びヘキサフルオロプロピ
レンの共重合体、塩化ビニリデン、ポリエチレンテレフ
タレート、ポリエチレンオキシド、セルロース系樹脂、
ポリプロピレン、ポリビニルアルコール、ポリビニルピ
ロリドン等がある。

この他例えば「高分子の分子物性　上」　（化学同人出
版）に記載されている桔晶性ボリマーも使用することが
出来る。

非晶質または結晶質の熱可塑性樹脂としては、例えばア
クリル樹脂、ポリビニルブチラール、ボリスチレン、ポ
リエステル、ポリウレタン、塩化ビニル樹脂、酢酸ビニ
ル樹脂、ナイロン樹脂等が使川できる。

また本発明で必要に応じて使用される光吸収性物質とし
てはシアニン色素、スクワリリウム色素、メチン系色素
、ナフトキノン系色素、キノンイミン系色素、キノンジ
イミン系色素、フタロシアニン色素、ナフタロシアニン
色素、ジチオール金属錯体色索、アントラキノン系色素
、アゾ系色素、トリスアゾ系色素、ピリリウム塩系色素
、アミニウム塩系色素等の赤外線吸収色素、Ｇ　ｅ　ｓ
　Ｃ　ｒ、Ｐｔ％Ｔｉ，Ｓｔ，Ａ１％Ｓｉ０２等の無機
材料がある。

本発明で使用される基板材料としては各種のプラスチッ
ク、金一、ガラス等がある。

次に本発明の光記録媒体の好ましい構威について説明す
る。

本発明の記録媒体は、第１図に模式的に示す様に基本的
には結晶性高分子材料中に必要に応じて光吸収性物質を
溶解または分散させた層と熱可塑性樹脂層を積層させた
記録層及び基板からなる。さらに第２図に示すように結
晶性高分子材料層に接して、必要に応じて光吸収性物質
を含有する層を設けても良い。

また記録層上もしくは基板と記録層との間には情報の再
生時におけるＳ／Ｎ比向上、記録時の感度向上等の目的
で、Ａ　ｌ　ｓ　Ｃ　ｒ、Ｎｉ，Ａｇ等からなる反射層
を設けても良い。更にエボキシ・樹脂、シリコン樹脂、
アクリル樹脂、ウレタン樹脂等からなる保護層を記録層
上に設けても良い。

［実施例］ 以下に実施例を挙げ、本発明をさらに詳細に説明する。

実施例１ 結晶性高分子であるフツ化ビニリデン（ＶＤＦ）とトリ
フルオロエチレン（Ｔ　ｒ　Ｆ　Ｅ）の共重合体［Ｐ　
（ＶＤＦ／Ｔ　ｒ　ＦＥ）　、共重合モル比ＶＤＦ／Ｔ
　ｒ　ＦＥ＝７３／２７、セントラル硝子製］のｌＯν
ｔ％、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）溶液を
調製した。実施例で用いたＰ（ＶＤＦ／ＴｒＦＥ）の融
点は示差熱分析より１４１’ｃである（第３図）。厚さ
　１．２ｍｍのガラス基板上に浸漬塗布（ディッピング
）によりＰ（ＶＤＦ／ＴｒＦＥ）のＤＭＦ溶液を塗布し
、１００℃で減圧乾燥し、膜厚３．０μ園のＰ　（ＶＤ
Ｆ／ＴｒＦＥ）！ｌ１を作製した。次にナイロン樹脂（
アルコール可溶性ナイロンＣ　Ｍ　−　８０００東レ製
）の１０ｖｔ％メタノール溶液を用意し、前もって作製
したガラス基板上のＰ（ＶＤＦ／ＴｒＦＥ）膜上の半分
に浸漬塗布によりナイロン樹脂膜を乾燥後の膜厚が１．
５μ一になるように設け、半分がＰ　（ＶＤＦ／ＴｒＦ
Ｅ）　、半分がＰ（ＶＤＦ／ＴｒＦＥ）／ナイロン樹脂
積層の試料を作製した。作製した試料をオーブンに入れ
、融点（＋４１”ｃ）以上のｌ８０℃に加熱し、オーブ
ンより取り出し室温まで徐冷したところ、膜は白濁し、
ナイロン樹脂が積層されている部分がより白濁していた
。白濁した試料を再びオープンに入れ１６０℃に加熱後
、直ちに水中に入れ急冷したところ、試料は透明になっ
た。白濁状態、透明状態のＸ線回折パターンを第４、５
図に示す。ナイロン樹脂を積層した方が白濁状態での結
晶化度が大きくなっていることが判る。

一方透明状態での結晶化度はナイロン樹脂の有無で差は
ほとんど見られない。

次に白濁状態の試料をメトラー社製サーモシステムＦ　
Ｐ　８０００を使用し、昇温速度５℃７ｗｉｎで１８０
℃まで加熱し、その後降温速度５℃／ＩＩｉｎで冷却し
、透過率の温度による変化を測定した（第６、７図）。

吸熱ピーク温度以上で急激に透過率が高くなり、１５０
℃位でほぼ平衡に達し、徐冷することにより元の状態に
戻ることが判る。

またナイロン樹脂を積層した方が白濁の程度が大きくな
っている。

次に１．２ｍ厚のガラス板にＣｒを１０００λ厚に蒸着
し光吸収性物質含有層とし、Ｐ　（ＶＤＦ／ＴｒＦＥ）
のｌＯｖｔ％ＤＭＦ溶岐を、乾燥後の膜厚が１．５μ−
になるように浸漬塗布した。ついでナイロン樹脂のメタ
ノール溶液を乾燥後の膜厚がｌ．０μ■になるように浸
漬塗布し、ガラス基板／Ｃ　ｒ／Ｐ　（ＶＤＦ／Ｔ　ｒ
　Ｆ　Ｅ）　／ナイロン樹脂から構成される光記録媒体
を作製した。

作製した光記録媒体を１８０℃で加熱し、徐冷すること
によって白濁状態とし、基板側より半導体レーザー光（
発振波長７８０ｒｖ、ビーム径５μＩｌ）を周波数３０
ｋｌｌｚでガラス基板側より照射したところ、照１１パ
ワ一６ｍＷ以上で透明な円形ピットが得られた。

実施Ｎ２ アクリル樹脂（ＢＲ−８３　　三菱レーヨン製）のトル
エン溶液を川い、アクリル樹脂を積層した以外は実施例
１と全く同社の条件で半分がＰ（ＶＤＦ／ＴｒＦＥ）　
　半分がＰ　（ＶＤＦ／ＴｒＦＥ）／アクリル樹脂積層
の試料を作製した。実施例１と同様の処理をして白濁状
態、透明状態にした試料のＸ線回折パターンを第８、９
図に示す。アクリル樹脂を積層した方が白濁状態での結
晶化度が大きく、透明状態での結晶化度が小さくなって
いることが判る。

次に白濁状態の試料をメトラー社製サーモシステムＦ　
Ｐ　１１０００を使用し、昇温速度５℃／ｍ１ｎでｌｆ
３０℃まで加熱し、その後降温速度５℃／ｓｉｎで冷却
し、透過率の温度による変化を測定した（第１０、１１
図）。吸熱ピーク温度以上で急激に透過率が高くなり、
ｌ５０℃位でほぼ平衡に達し、徐冷することにより元の
状態に戻ることが刊る。またアクリル樹脂を積層した方
が白濁の程度が大きくなっていることも判る。

次に　１．２■厚のガラス基板を用い、Ｐ　（ＶＤＦ／
ＴｒＦＥ）の１０ｗＬ％ＤＭＦ溶液に光吸収性物質とし
て下記構造式を有するナフタロシアニン色素をＰ　（Ｖ
Ｄ　Ｆ／Ｔ　ｒ　Ｆ　Ｅ）に対して１ｗＬ％加えて溶解
した溶液を用意し、浸漬塗布により乾燥後の膜厚が２．
０μ一になるようにＰ（ＶＤＦ／Ｔ　ｒ　Ｆ　Ｅ）　／
ナフタロシアニン色素膜を設けた。次いでアクリル樹脂
（ＢＲ−８３、三菱レーヨン製）のｌｏｖｔ％トルエン
溶液を用い、浸漬塗布によりアクリル樹脂膜を乾燥後の
膜厚がＬ．Ｏｕ　ｍになるようにＰ（ＶＤＦ／ＴｒＦＥ
）／ナフタロシアニン膜上に積層し、光記録媒体を作製
した。作製した光記録媒体を１６０℃に加熱し、白濁状
態にした後、基板側より半導体レーザー光（発振波長７
８０ｎｍ、ビーム径５μｍ）を周波数３０ｋＨｚでガラ
ス基板側より照射したところ、照射パワー４ｍＷ以上で
透明な円形ピットがナフタロシアニン色素 ［発明の効果］ 以上説明したように、本発明の構成による光記録媒体は
、高速で悄報の記録および消去が可能で、しかも結晶性
高分子材料を主成分とする層上に熱可塑性樹脂を主成分
とする層を設けたことにより、光学的変化を一層増幅す
ることができ、信頼性が高く、かつ容易に製造すること
ができる。

【図面の簡単な説明】

第１、２図は本発明の光記録媒体の構成を模式的に説明
する図、第３図はＰ　（ＶＤＦ／ＴｒＦＥ）の示差熱分
析グラフ、第４図、第５図は実施例１における光記録媒
体層の白濁状態および透明状態でのＸ線回折パターンを
それぞれ示すグラフ、第６図、第７図は同白濁状態の記
録媒体を昇温速度５℃／ＩＩｉｎで１６５℃まで加熱し
、その後降温速度５℃／ｍｉｎで冷却した場合の透過率
の変化を示すグラフ、第８、９図は丈施例２における光
記録媒体記録層の白濁状態および透明状態でのＸ線回折
パターンをそれぞれ示すグラフ、第１０、１１図は、同
白濁状態の記録媒体を昇温速度５℃／旧ｎで１６５℃ま
で加熱し、その後降温速度５℃／Ｉｌｉｎで冷却した場
合の透過率の変化を示すグラフ。

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. （１）温度変化により結晶化度が可逆的に変化する結晶
   性の高分子材料を主成分とする層と、非晶質もしくは結
   晶質の熱可塑性樹脂を主成分とする層を順次積層してな
   る記録層を有することを特徴とする書き換え可能な光記
   録媒体。
2. （２）請求項（１）記載の光記録媒体において、温度変
   化により結晶化度が可逆的に変化する結晶性の高分子材
   料を主成分とする層中または該層と接する別層中に含有
   された光吸収性物質に光エネルギーを吸収させ、該光吸
   収性物質を発熱させた後、この発熱によって光照射部分
   に相当する該結晶性高分子材料を融点以上まで昇温させ
   、その後急冷もしくは徐冷することにより、該結晶性高
   分子の結晶化度を変化させ、それに伴う光学的特性の変
   化により情報を記録することを特徴とする光記録方法。