JPH03190976A - 記録用インク組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は記録用インク組成物に関し、詳しくは、コンピ
ューター、ワードプロセッサーなどの出力を記録したり
、ファクシミリ等のデジタル通信における出力を記録し
たりするのに有用であって、特に、これらの高密度、高
速記録、かつ、階調記録が行なえる記録用インク組成物
に関する。

〔従来の技術〕

事務用機器における画像記録装置には、大別して、イン
パクト方式のもの及びノンインバク１ル方式のものが知
られている。そして、後者のノンインパクト記録装置は
、記録時の騒音が少ないという理由から、ワープロ、パ
ソコンなどのハードコピー装置として大いに関心がもた
れ利用に供されるようになっている。このノンインパク
ト記録装置（特に断わらない限り単に「記録装置」又は
「画像記録装置」と称する）にはインクジェットプリン
タ、熱転写プリンターをはじめとして多くが知られてい
るが、近時は、ポリビニルアルコール−硼酸ゲルにみら
れる架橋構造が通電で破壊される現象〔μｅ　ＩＪ　Ｈ
Ｑ　Ｚ　ａ　１０　、Φ等により［ポリビニルアルコー
ルの電着機構の研究Ｊ　ｋｏｌｌｏｉｄｎ、ＺＨ，４６
゜７７１（１９８４）に記載されている〕を利用した記
録方式が特開昭６３−３０２７９号公報などに開示され
ている。

これらにおいて開示されている手段は、親水性高分子を
ホウ酸で架橋した構造物中に着色剤を分散した流動性イ
ンクを用い、この流動性インクにエネルギーを印加して
架橋構造を壊し、これを中間転写媒体もしくはフィルム
等の被記録材に転写し、これをさらに普通紙などに転写
することにより画像形成を行なうという、低うンニング
コスＩ・で低エネルギーの記録方式である。これによれ
ば、従来の熱転写記録方式の欠点であるランニングコス
トを低減し、カラー化も容易になし得るといった効果が
もたらされる。

だが、この方式は、水の電気分解に基づく両極でのｐＨ
変化による架橋構造変化により低粘度化した一方の極の
近傍の記録剤（インク）が普通紙などの記録紙へ付着し
て画像形成がなされるものの、対極近傍のｐＨ変化によ
りインクのｐＨ値が変化していくという問題がある。特
に、ホウ酸イオン架橋ゲルでは、陰極でののｐＨ値−に
昇からインクのｐＨ値がよりアルカリ側に傾いていくこ
とのためにインクの粘度が上昇していくといった問題が
ある。

こうした問題の解決を意図して、流動性インク中に、（
１）ρ１１緩衝剤（ｐ１１緩衝作用を有する電解質）を
添加せしめる（特開昭６３−２（１５３７７号公報）、
（２）金属酸化物よりなる固体酸を添加せしめる（特開
平１１９Ｑ７７３号公報）、（３）イオン型界面活性剤
を添加せしめる（特開平］、−１．９０７７４号公報）
などが提案されている。

しかしながら、前記（１）のｐ１１緩衝剤としてリン酸
二水素カリウム、水酸化すＩ・リウム溶液を用いた場合
、経時によって記録剤（インク）から水分か分離すると
いった不都合が生し、また、他の緩衝剤を用いたとして
も水酸基イオン濃度を調整することは難しい。更に、水
素イオンよりイオン化傾向の低いＣｕ２＋イオン等を含
んだ電解質塩を含んだ場合、ｐＨ値の変化は抑制される
ものの電導度変化があり、また、記録剤溶液の色調が変
化するといった問題がある。前記（２）の固体酸を添加
した場合は、ｐＨ上昇は抑制されるものの、記録剤中の
固形分濃度が」１昇するため、色材として顔料を用いる
場合、顔料濃度の制約を受ける。また、前記（３）のイ
オン型界面活性剤の添加では経時とともに水分分離等の
変化が起こりやすいといった傾向が認められる。

〔発明が解決しようとする課題〕

本発明は、上記のような問題点・欠陥を解消するもので
あって、充分な色材濃度が得られ、記録特性の経時安定
性に優れ、エネルギー（熱エネルギー、電気エネルギー
）の印加によってもｐＨ変化に起因する記録インクの粘
度上昇を抑制することが可能で、繰り返し使用特性を向
上させた記録用インク組成物を提供するものである。

〔課題を解決するための手段〕

本発明は、架橋構造を有する親水性高分子物質、色材及
び水を主成分としてなり、電気エネルギー及び／又は熱
エネルギーの印加に応じて架橋構造が変化するのに伴な
って粘性及び弾性が変化し、被転写体へ選択的に接触転
移する記録用インク組成物において、該架橋構造を有す
る親水性高分子物質は水酸基をもつ高分子を硼酸イオン
で架橋した架橋構造物であり、また、該硼酸イオンの対
イオンとしてアンモニウムイオンが含有されていること
を特徴としている。

本発明者らは、記録特性に優れかつ経時安定性及び通電
による陰極でのｐＨ上昇による記録用インクのｐＨ変化
が起こりにくい記録用インク組成物を得るため鋭意検討
した結果、架橋イオンであるホウ酸イオンを与える塩と
してホウ酸アンモニウム塩を添加したところ、優れた特
性が得られることを見出した。本発明はこの知見に基づ
いて完成されたものである。

本発明の架橋構造物としては、水酸基を有する親水性高
分子物質をホウ酸イオンによって架橋したものが特に優
れている。親水性高分子物質としてはローカス１へビー
ンガム、グーアカ′ム、ペクチン等の多糖類、又は、ポ
リビニルアルコール等の水酸基を有する合成高分子物質
が挙げられる。これらを架橋するホウ酸イオンはホウ酸
及びホウ砂等のアルカリホウ酸塩、ホウ酸アンモニウム
塩などを水に溶解することにより得られる。

親水性高分子物質は単独あるいは複数組み合わせて用い
られる。記録用インク組成物への含有率はその分′ｆ−
量や溶液粘度に関係するが、通常１重量ｚから２０重量
グ用いることが好ましい。

これを架橋するホウ酸イオンの添加量は通電により被転
写媒体への伺着特性が変化することができるように調整
される。具体的には、ポウ砂であれば０．５〜２重量２
添加することが好ましく、ホウ酸を用いる場合には同時
にアルカリ水酸化物、アンモニア水の添加を行うことに
より架橋構造の形成が有効に行える。

本発明の記録用インク組成物は、このように、ホウ酸イ
オンで架橋した親水性高分子物質の通電による陰極での
ｐＨ−１−昇に伴なう粘度上昇による記録特性の変化を
抑制する目的で、インク処方を検討した結果、ホウ酸イ
オンの対イオンとしてアンモニウムイオンを含ませるこ
とにより、陰極でのｐ）１］二昇が ］すＨ４＋＋　ＯＮ−ｇＮｔ１４０）１ｇＮＨ３↑＋１
１□０の反応により抑制されることが認めら才した。

ホウ酸イオンの対イオンをアンモニウムとするには架橋
構造を形成するための塩としてメタポウ酸アンモニウム
（ＮＨ４）、、Ｏ・Ｂ２Ｏ３、四ホウ酸アンモニウム（
ＮＨ４）２０・２Ｂ２０３、五ホウ酸アンモニウム（Ｎ
＋＋４）２０・５Ｂ２０３等の水和塩を用いるか、ホウ
酸とアンモニア水を用いることによりなされる。

また電導度調整剤として、ヨウ化アンモニウムＮＨ，１
，チオシアン酸アンモニウ１ＸＮＨ，ＳＣＮ、硝酸アン
モニウムＮＨ４Ｎｏ：ｌを添加することにより同様の効
果が得られる。これら電導度調整剤の可能な添加量はそ
の塩の種類による溶媒への溶解性等により異なるが、通
常１０重量２以下で使用される。

着色剤としてのカラーインデックスに記載されている酸
性染料、直接染料、塩基性染料のような水溶性染料を用
いることもできるが、このような染料を用いると、僅か
に水分が被転写媒体（記録紙）に転写されても染料も同
時に転写されるため、地肌汚れが生じやすく、従って、
着色剤としては顔料、油溶性染料、分散染料等水に不溶
なものを用いることが好ましい。

これら着色剤の例としてはカーボンブラック、四三酸化
鉄、チタンブラック、チタンイエローモリフデン赤、ジ
ンブロメート等の無機顔料；フタロシアニンブルー、ブ
リリアン１−カーミンレーキ、バーマネンＩ−レッドレ
ーキ、オーラミンレーキ、ローダミンレーキ、メチルバ
イオレッＩ−レーキ、キノリンイエローレーキ、マラカ
イトグリーンレーキ、イソインｌくリノン、キナクリド
ン、ペリレンオレンジ、ベリレン力スーレツ１−、ペリ
レンオレンジ ｉｔｂ溶性染料、分散性染料についてはカラーインデッ
クス（Ｔｈｅ　５ｏｃｉｅｔｙ　ｏｆ　Ｄｙｅｒｓ　ａ
ｎｄ　Ｃｏ１ｏｕｒｊ、５ｔｓ１９７］）を参照し１色
調に優れたもの、耐熱性に優れたもの等を要求に応じて
選定することができる。

これらの着色剤は記録用インク組成物中０．２〜２０重
量２となるように添加されていることが好ましい。

本発明の記録用インク組成物は色剤の液体分散媒体とし
て主に水を用いるが、水以外に通常水性インクで使用さ
れている湿潤剤を含有させることが望ましい。これによ
り水分蒸発の防止及び記録剤の流動性を良好に調整する
ことができるようになる。具体的には、エチレングリコ
ール、ジエチレングリコール、テトラエチレングリコー
ル、ポリエチレングリコール、プロピレングリコール、
ジプロピレングリコール、グリセリン等の多価アルコー
ル類；ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエ
チレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコ
ールモノメチルエーテル等前記多価アルコールのエーテ
ル類；Ｎ−メチル−２−ピロリドン、１，３−ジメチル
イミダシリン等を用いることができる。

これらの中で無機塩の溶解性がよく、電導度調整剤と好
ましく併用されるものとしてはグリセリン、エチレング
リコール、ジエチレングリコールが挙げられる。

更に、着色剤の分散性を良好にするため等の理由でカチ
オン系、アニオン系又はノニオン系、両性系の各界面活
性剤が用いられる。これらは鵬独でも二種以上が併用さ
れても良い。例えばアニオン系界面活性剤としてはアル
キルベンゼンスルホン酸等、ノニオン系界面活性剤では
ポリオキシエチレン誘導体、糖の高級脂肪酸エステル等
、両性系界面活性剤ではスルホベタイン系、アミノ酸系
等が挙げら九る。

ｐＨ調整剤としては調合される記録用インク組成物に悪
影響をおよぼさずｐＨ値を抑制できるものであれば任意
の物質を使用できる。その例としてジェタノールアミン
、トリエタノールアミン、水酸化リチウム、水酸化ナト
リウム、水酸化カリウム等のアルカリ金属の水酸化物、
水酸化アンモニウム、４級アンモニウム水酸化物、４級
ホスホニウム水酸化物等である。ｐｌ＋は７〜１１の間
に調整されることが好ましい。

また、本発明の記録用インク組成物中には防錆剤を添加
しておくことが有効であり、その防錆剤としては例えば
チオグリコール酸アンモノ、ジイソプロピルアンモニウ
ムニ１−ラド、四価酸ペンタエリスリトール、ジシグロ
ヘキシルアンモニウムニトラト等が挙げられる。

その他、必要に応じて、該インク中に防腐剤、防カビ剤
を添加することもできる。

本発明のインクを用いて画像形成するための装置の一例
を示す。第１図（ａ）に従って、１−、配函像記録装置
の基本的な構成について説明する。

インク３は図示されていない温度コントロールを有する
インク容器１２にいれられ、そこで加温後にインク担持
ロールにコーティングされるのに適した流動性が付与さ
れる。しかる後、インク３はインク供給ロール１１によ
りインク相持ロール８にコートされる。インク担持ロー
ル８を構成する導電性基体としては、例えば、鉄、ニッ
ケル、アルミ基板に耐腐食性の金、白金等を蒸着したも
のからなる。

インク層厚制御手段５によりインクの層厚を一定に保ち
、記録部へ移送する。記録電極２は陽極となるように電
極基板との間に直流電圧を印加する。これによりインク
３が流動性となる。

４は記録紙であり、給紙ローラ６ａ、６ｂにより転写部
へ搬送され、排出ローラ６Ｃ１６ｄにより排出が行われ
る。この間、記録紙４はバックアップロール７とインク
層との微小間隙内に挿入され、インク層と接触する。こ
の接触により、流動化したイ１− ンク部分が記録紙に付着、吸着されるため、画像が形成
される。転写後にできる転写部分と転写されなかった部
分の凹凸及びエネルギー印加（ここでは通電）により形
成されたｐＨ分布は、図示さ汎ていないヒーターを有す
る平滑化ロール９によって、平滑化及び均一化される。

これにより１回の記録剤供給により多数回の印字も可能
となる。

第１図（ｂ）は記録電極２の拡大図である。］４は導電
性部材からなる電極１３を保持する部材であり、ポリテ
トラフルオロエチレン等の低エネルギー面を有する材質
で形成するか、表面をパーフルオロオクタツールポリメ
タグリル酸エステルのような撥水剤で加工した絶縁性部
材で構成することが好ましい。電極１３は導電体であり
、ニッケル、銅、ステンレス、金、白金等の金属や炭素
、ＳｎＯ２等を用いることもできる。

第２図は、第１図（ａ）に示した記録装置の変形を示し
たものであって、インク担持ロール８と記録紙４とに接
するように配置されたオフセットロール１５が配置され
ており、ここではインク担持ロー］２ ル８」二に画像状に付着されたインクは一旦オフセッ１
へロール１５に転写され、これから更に記録紙４に転写
されるようになっている。

〔実施例〕

次に、実施例により本発明を更に具体的に説明する。な
お、ここでのＸ、部はともに重量基準である。

実施例１ ポリビニルアルコール溶液（Ａ）の調製ポリビニルアル
コール（重合度１４００〜１．７００）　　５％純水　
　　　　　　　　　　　　　　　　残量よりなる組成物
を６０〜８０℃に加温し、撹拌溶解し、放冷後、約ＪＯ
ＩＭのテフロンフィルターで濾過し、ポリビニルアルコ
ール溶液（Ａ）を調製した。

顔料分散液（Ｂ）の調製 カーボンブラック（平均粒径約０．５／１Ｉ１１）　　
　　２０％エチレングリコール　　　　　　　　　　４
０％ポリエチレングリコールアルキルエーテル　１ｚ純
水　　　　　　　　　　　　　　　　　残量よりなる組
成物をボールミルで２０時間分散し、遠心分離器にて粗
大粒子を除き、更に約１０μｍテフロンフィルターて濾
別し、顔料分散液（Ｂ）を調製した。

ホウ酸イオン溶液（Ｃ）の調製 四ホウ酸アンモニウＩＡ　　　　　　　　　　　４　％
純水　　　　　　　　　　　　　　　　　残量よりなる
組成物を加温撹拌溶解し、ホウ酸イオン溶液（Ｃ）を調
製した。

次に（Ａ）液１００部に（Ｂ）液５０部を加え、均一に
なるように混合撹拌し、これに（Ｃ）液５０部会徐々に
添加し、混練してゲル状インクＢＫ］を得た。

実施例２ 分−徴遺ｌ十分」外液」すの１ｕ既 Ｃ，１，デスバーズイエロー７６２０％ジエチレングリ
コール　　　　　　　　　　４０％水文負／ジ（ス督寝
α旦■ｌ彫銖 ホウ酸　　　　　　　　　　　　　　　４ｚアンモニウ
水（２５〜２８％）　　　　　　　　　　　］咋チオシ
アン酸アンモニウム　　　　　　　　牡純水　　　　　
　　　　　　　　　　　　残量よりなる組成物を撹拌溶
解し、ホウ酸イオン溶液（Ｅ）に調製した。

次に実施例１の（Ａ）液１００部に（Ｂ）液５０部を加
え、均一になるように混合撹拌し、これに（Ｅ）液５０
部を徐々に添加し、混練してゲル状インクＹ１を得た。

実施例３ 顔料分散液（Ｆ）の調製 ピグメントレッド］２２（平均粒径約０．５μｍ）　　
２０％グリセリン　　　　　　　　　　　　　２０％ジ
エチレングリコール　　　　　　　　　　２０％純水　
　　　　　　　　　　　　　　　　残量よりなる組成物
を超音波分散し、約１μ■１のテフロンフィルターで濾
別し、分散液（Ｄ）を調製した。

純水　　　　　　　　　　　　　　　　　残量よりなる
組成物をボールミルで２０時間分散し、遠心分離器にて
粗大粒子を除き約１０μｍテフロンフィ５ ルターで濾別し、顔料分散液（Ｆ）を調製した。

ホウ酸イオン溶液（Ｇ）の調 五ホウ酸アンモニウム　　　　　　　　　　４ｚ純水　
　　　　　　　　　　　　　　　　残量よりなる組成物
を撹拌溶解し、ホウ酸イオン溶液（Ｇ）とする。

次に実施例１の（Ａ）液１００部に（Ｆ）液５ｏ部を加
え、均一・になるように混合撹拌し、これに（Ｇ）液５
０部を徐々に添加し、混練し、ゲル状インクＭ１を得た
。

実施例４ Ｕ斗−ゴ２〉Ｉ□ｔヒフイ鵞（Ｘ）Ｊ□）−イイＶ□設
フタロシアニン顔料（平均粒子ｌ約０．ｓμｍ）　　　
２０％エチレングリコール　　　　　　　　　　４０％
ポリエチレングリコールアルキルエーテル　１グ純水　
　　　　　　　　　　　　　　　　残量よりなる組成で
ボールミルで２０時間分散し、遠心分離器にて粗大粒子
を除き約１０声テフロンフイルターで濾別し、顔料分散
液（Ｈ）を調製した。

ホウ酸イオン溶液（工の　製 ホウ砂　　　　　　　　　　　　　　　１′１６ 五ホウ酸アンモニウム　　　　　　　　　　３％ショウ
酸アンモニウム　　　　　　　　　　４ｚ純水　　　　
　　　　　　　　　　　　　残量よりなる組成物を撹拌
溶解し、ホウ酸イオン溶液（１）を調製した。

次に、実施例１の（Ａ）液１．００部に実施例４の（１
１）液５０部を加え、均一になるように混合撹拌し、こ
れに（Ｉ）液５０部を徐々に添加し、混練してゲル状イ
ンクＣＩを得た。

比較例］ 実施例】のホウ酸イオン溶液（Ｃ）において、四ホウ酸
アンモニウムの代りにホウ砂を用いた以外は実施例１と
まったく同様にしてゲル状インクＢＫ２を得た。

比較例２ 実施例２のホウ酸イオン溶液（Ｅ）のアンモニア水（２
５〜２８χ）の代りに水酸化すＩ・リウム４ｚ及び純水
６″Ａを用い、また、チオシアン酸アンモニウムの代り
にチオシアン酸す１−リウムを用いた以外は実施例２と
まったく同様にしてゲル状インクＹ２を得た。

比較例３ 実施例３のホウ酸イオン溶液（Ｇ）の代りに、下記のホ
ウ酸イオン溶液（Ｊ）を用いた以外は実施例３とまった
く同様にして流動性のある広義のゲル状インクＨ２を得
た。

ホウ酸イオン溶液（Ｊ）の調製 ホウ砂　　　　　　　　　　　　　　　　４ｚリン酸Ｚ
水素カリウム　　　　　　　　　　２．６１純水　　　
　　　　　　　　　　　　　　残量比較例４ 実施例４のホウ酸イオン溶液（１）において、五ホウ酸
アンモニウｔ＼の代りにホウ砂を用い、またショウ１俊
アンモニウムをショウ酸すＩ〜リウムに代えた以外は実
施例４とまったく同様にしてゲル状インクＣ２を得た。

これら実施例１〜４及び比較例１〜４のインクを第１図
（ａ）に示した記録装置に充填し、市販」二質紙に記録
を行ったところ表−１のような結果が得られた。

表−１ １）連続運転３００枚印字後の画像濃度と初期印字との
画像濃度差 ○：０．２未嵩　　Ｘ　：０．２以−Ｌ２）室温（２０
℃４０％Ｒ１１）で１ケ月放置後の記録特性○：変化な
し ×：水分分離等ゲルの劣化か起った 〔発明の効果〕 実施例の記載から明らかなように、本発明は架橋剤イオ
ンであるホウ酸イオンの対イオンとして、アンモニウム
イオンを含ませることにより、インクの記録特性、経時
安定性をそこなうことなく、＝１９ 陰極でｐ　ｔｌ　、、Ｊｌ昇によるインクの粘度変化及
び記録に必要な通電量変化を抑制し、繰り返し使用性を
向」ニさせることが可能となり、長期間例れた記録特性
を有する流動性あるいは付着特性の制御可能な記録用イ
ンク組成物を提供することができる。

【図面の簡単な説明】

第１図（ａ）及び第２図は本発明に係る記録用インク組
成物を用いて画像形成を行なうのに有用な記録装置の概
略図である。第１図（ｂ）はこれら装置に用いられる記
録電極の概略図である。 ２・・・記録電極　　　　　　　４・・記録紙７・バッ
クアップロール　　８・インク担持ロール１５・・オフ
セットロール ２０〜

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. （１）架橋構造を有する親水性高分子物質、色材及び水
   を主成分としてなり、電気エネルギー及び／又は熱エネ
   ルギーの印加に応じて架橋構造が変化するのに伴なって
   粘性及び弾性が変化し、被転写体へ選択的に接触転移す
   る記録用インク組成物において、該架橋構造を有する親
   水性高分子物質は水酸基をもつ高分子を硼酸イオンで架
   橋した架橋構造物であり、また、該硼酸イオンの対イオ
   ンとしてアンモニウムイオンが含有されていることを特
   徴とする記録用インク組成物。