JPH03190227A

JPH03190227A - 残留塩素除去方法

Info

Publication number: JPH03190227A
Application number: JP33069189A
Authority: JP
Inventors: Hitoshi Yonemura; 均米村
Original assignee: Sony Corp
Current assignee: Sony Corp
Priority date: 1989-12-20
Filing date: 1989-12-20
Publication date: 1991-08-20

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】〔産業上の利用分野〕本発明は、残留塩素除去方法に関する。本発明は、アル
ミニウムから成る部分を有するとともに、塩素が残留し
ている可能性のある各種部材から塩素を除去する場合に
汎用することができ、特にアルミニウム配線構造を有す
る電子材料（半導体装置など）の形成に際して、残留し
ている塩素を除去するときに好適に利用することができ
る。

〔発明の概要〕

本発明の残留塩素除去方法は、アルミニウム系材料から
成る部分を有するとともに塩素が残留する部材から、該
残留塩素を除去する場合に、上記部材を陰極がわに配置
して電圧を印加して上記残留塩素を陽極方向に泳動させ
ることにより該塩素を除去することによって、残留塩素
が強固に吸着していたり、あるいは内部に侵入している
場合でも、該残留塩素を高速かつ確実に除去できるよう
にしたものである。

〔従来の技術〕

アルミニウム系材料から成る部分を有する部材は、各種
の原因、例えば加工のために塩素含有の物質を用いるこ
となどによって、塩素が残留することがある。ところが
、アルミニウムは塩素により腐食され易いので、残留塩
素は除去することを要する。

例えば、この問題は電子材料の分野において重要である
。

例えば従来より、半導体装置等の配線構造において、半
導体基板とアルミニウム系配線との間にバリアメタルを
介在させることが行われているが、この構造において上
記のことが問題となる。

これについて説明すると以下の通りである。集積回路等
の微細化の要請から、アルミニウム系配線と例えばシリ
コン基板中の拡散層との間の正常なコンタクトを得るた
め、バリアメタルをアルミニウム系配線とシリコン基板
の中に挟むバリアメタル構造が採用されている。

例えば、第４図に示すのはこの構造の一例であり、図中
、１０１は眉間絶縁膜（例えば５ｉＯｚ膜）、１１はシ
リコン基板またはポリシリコン層、１２はバリアメタル
層で例えばＴｉ層１２ａ　（３００人）とＴｉＮ層１２
ｂ　（７００人）から成るもの、１３は例えばＡ２また
はＳｉを１％含有するＡＮ−３ｉ等のアルミニウム系配
線層である。この構造によって、配線層１３と基板、あ
るいは配線層１３とポリシリコン電極との接触部でのシ
リコンの析出、あるいはシリコン中へのＡｅの侵入を確
実に防止できる（バリアメタル構造については、■プレ
スジャーナル刊［月刊Ｓｅｍ１ｃｏｎｄｕｃｔｏｒ　Ｗ
ｏｒｌｄ　Ｊ　１９８７．　３、第９０〜９４頁参照）
。

ところが、アルミニウム系配線のエツチング技術として
は、微細化を図るため、通常ドライエツチング、特にプ
ラズマエツチング技術が用いられる。この場合エツチン
グガスとして、塩素系のガス（例えばＣ／２２．　ＢＣ
ｆ３．　Ｓ　ｉ　Ｃ１！、、　ＣＣｊ２゜その他）を用
いるのが一般的である。このプラズマエツチングプロセ
スを経ると、塩素が被エツチング表面に吸着されて残っ
たり、あるいは表面の多層膜中に侵入することがある（
篠原はか「半導体・集積回路技術第３５回シンポジウム
講演論文集」１３〜１８頁、論文番号３．１９８８年１
２月参照）。第５図に模式的に○をもって塩素を示すと
おりである。

第５図中、１４はレジスト、１４１は反射防止膜である
。

アルミニウム系材料に塩素が残留し、更に水分があると
、即ちアルミニウムと塩素と水が存在すると、塩素が触
媒として働き、下記反応式のようにアルミニウムと水を
反応させ、水酸化アルミニウムを作っていく。

１ｇ＋３Ｈｚｏ→Ａｆ　（ＯＨ）！　＋３／２Ｈ２この
アルミニウムの反応をアフターコロ−ジョンと称してい
る。例えばアルミニウム合金（ＡｆｆｉＳｔ）、特にＳ
ｉＯ□上のＡｆ−３ｉのアフターコロ−ジョンについて
は、　（株）マーコムインターナショナル刊”Ｓｅｍ１
ｃｏｎ　ＮＥＷＳ”　１９８８年１０月号４４〜４９頁
に記載があり、Ａｆ！−３ｉ−Ｃｕ合金の場合について
は、「月刊Ｓｅｎ＋１ｃｏｎｄｕｃｔｏｒ　Ｗｏｒｌｄ
　ｊ１９８８年７月号６６〜６９頁に記載がある。

塩素が残留していると、このアフターコロ−ジョンは大
気中で容易に進行する。この際、特に上記したようなバ
リアメタル構造では、異種金属同士が接触している構造
となっているため、局部電池が形成され、よりアフター
コロ−ジョンが進む（前掲、篠原はかの論文参照）。ア
ルミニウム系材料の腐蝕であるかかるアフターコロ−ジ
ョンは、配線の信頼性を低下させる原因の１つとなり、
完全に防止することが必要である。

上記の問題を防止する対策としては、 ■残留塩素をなくす。

■水と塩素の接触を防ぐ。

ということが考えられていて、具体的には以下のような
技術が提案されている。

■−１）アルミニウムのドライエツチング後、そのまま
ガスを切換えて、フッ素系ガスプラズマにウェハ等の被
エツチング材を晒し、残留塩素をフッ素に置き変える。

フッ化アルミニウムは安定で浸食を生じにくいからであ
る。

■−２）エツチング後、大気に出す前に、別チャンバー
でレジスト灰化を行い、レジストごと大半の塩素を除去
する（日経マグロウヒル社「日経マイクロデバイス４１
９８８年８月号６９〜７０頁参照）。

■−３）エツチング後大気に出すや否や、水洗処理を行
い、浸食を生ずる前に塩素を洗い流す。あるいはレジス
ト剥離液によってレジストを除去（例えば発煙硝酸系の
レジスト剥離液ＲＡ（関東化学社製）を使用）すること
で、塩素を除去する。

■−１）エツチング後ウェハ等の被エツチング材を大気
に出す前に、別チャンバーでクロロカーボン系のポリマ
ーをコーティングしく例えばＣＨＦＩ系ガスプラズマに
よる）、大気に出した時に大気中の水分が塩素と接触し
ないようにする。

〔発明が解決しようとする問題点］しかし上記従来の各技術は、それぞれに問題点を有する
ものである。

上記■−１）、２）の技術は、完全に残留塩素を除去で
きない。■−３）の技術は連続処理プロセス上、難点が
ある。■−１）の技術は時間をかせくだけで、いつかは
ポリマーと塩素を連続して取るプロセスが必要になる。

このため実用上は、これらの組合わせでアフターコロ−
ジョンを防止しようとしている。

本発明は上記のように、従来の技術がいずれも残留塩素
の除、去が不充分であったことに鑑み、特に単なる水洗
や酸洗浄では多層膜間にまで侵入した塩素（第５図参照
）を除去することは困難であることに鑑み、残留塩素を
速やかにかつ充分に除去でき、しかも多層膜間にまで侵
入して残留している塩素をも除去することが可能な残留
塩素除去方法を提供せんとするものである。

〔問題点を解決するための手段〕

本発明の残留塩素除去方法は、アルミニウム系材料から
成る部分を有するとともに塩素が残留する部材から、該
残留塩素を除去する残留塩素除去方法であって、上記部
材を陰極がわに配置して電圧を印加して上記残留塩素を
陽極方向に泳動させることにより、該塩素を除去する構
成としたものである。

本発明において、アルミニウム系材料とは、純アルミニ
ウムのほか、アルミニウムを含む合金等であって、塩素
残留により溶出等の不都合を生じ得るものを総称する概
念である。

〔作　用〕

本発明によれば、部材中に塩素イオン０２″の形で残留
している残留塩素について、該部材を負に帯電させるこ
とによって、該塩素イオンを積極的に排除して陽極方向
に泳動させることができる。

よってこの発明によれば、部材表面に吸着されている塩
素は勿論、部材内部、例えば多層膜間にまで侵入した塩
素をも、効果的に除去できる。

例えば第１図に示す一模式的構成図を用いて本発明の詳
細な説明すれば、陰極がわに配置されたことにより負の
電荷が印加された部材１は、その中の残留塩素（塩素イ
オンの形になっている）が部材１と反発し、かつ陽極２
に牽引されて、部材１から除去される。電極を配置する
液（以下洗浄液と称する）３中を泳動する形で除去され
ると考えられる。

洗浄液３を陰極方向から陽極方向、つまり図示で言えば
下方から上方に例えば図示矢印の如く流せば、塩素イオ
ンの泳動方向と流れ方向が一致して、更に効果的な塩素
除去を達成できる。

洗浄液３としては、上記脱塩素を行い得る液であれば任
意であり、電解液を用いることもできるが、洗浄効果の
点では純水を用いるのが好ましい。

塩素除去は、洗浄液３の抵抗をモニタすることにより、
その除去の程度をモニタできる。例えば純水を洗浄液３
としてこの純水中で上記を行うと、第２図のグラフＩに
示すように、塩素が除去されている間は抵抗値が小さい
が、塩素が除去されてしまうと高抵抗になって、純水の
抵抗値■に近くなって、フラットになる。これをモニタ
にすることにより、塩素除去の終点を知ることができる
。

〔実施例〕

以下、本発明の一実施例について、図面を参照して説明
する。但し、当然のことながら、本発明は以下に述べる
実施例により限定されるものではない。

実施例−１本実施例では第３図に示すような除去装置を構成して、
これにより本発明の塩素除去方法を実施した。この実施
例は、塩素系ガスを用いたプラズマエツチングによりア
ルミニウム配線を形成した半導体ウェハを被塩素除去部
材とした例である。

即ち、第４図、第５図に示した如（、アフターコロ−ジ
ョンによるアルミニウム系物質部分の腐食のおそれのあ
るウェハについてその塩素除去を行い、腐食を防止する
ようにしたものである。

本実施例においては、被塩素除去部材１であるウェハを
導電性キャリア１０に収納し、この導電性キャリア１０
を直流電源６１の負極と接続して、該キャリア１０を陰
極とした。半導体ウェハである部材１は、キャリア１０
中に複数枚差べて配置して、−度に多数枚を洗浄処理で
きるようにした。導電性キャリア１０は、カーボン入り
のフッソ樹脂（いわゆるテフロン等）などの、耐薬品性
のあるもので形成した。

洗浄液３は純水とし、これを槽４内に満たす。

具体的には第３図の下方から矢印５で槽４内に洗浄液３
を流入させ、上方からオーバーフローさせるようにし、
これを塩素除去が終わるまで続けた。

洗浄液３の流れの下流がね、即ち図示上方に、塩素にお
かされない物質（プラチナ等の貴金属電極、あるいはカ
ーボン）から陽極２を構成する。

ここではプラチナ電極とした。この陽極２を、直流電源
６１の正極と接続した。このようにすることによって塩
素イオンの泳動方向と液流の方向とを一致させ、除去効
率を高めるとともに、塩素の再付着を防止した。

本実施例においては、上記回路内に微小電流計６２をセ
ットし、塩素イオンの電気泳動をモニタするようにした
。充分に純水の比抵抗が回復した所（第２図参照）で水
洗を止め、部材１を取り出して乾燥させる。

本実施例においては、導電性キャリア１０を通じて部材
１であるウェハが負に帯電し、塩素がそれに反発して、
より速く離脱していく。ウェハ内部の多層間膜に侵入し
た塩素についても、効果的に除去できる。

また本実施例においては、塩素の電気泳動の方向が液流
と一致しているので、相乗効果で更に速く塩素が排除さ
れる。更に電流計６２により塩素イオンの密度がモニタ
できるので、塩素排除の終点を容易に知ることができる
。

ｌ・・・被塩素除去部材（ウェハ）、２・・・陽極、３
・・・洗浄液。

特許出゛願人ソニー株式会社

Claims

【特許請求の範囲】１、アルミニウム系材料から成る部分を有するとともに
塩素が残留する部材から、該残留塩素を除去する残留塩
素除去方法であって、上記部材を陰極がわに配置して電圧を印加して上記残留
塩素を陽極方向に泳動させることにより該塩素を除去す
る残留塩素除去方法。