【発明の詳細な説明】[Detailed description of the invention]
この発明は磁気記録媒体に関し、その目的とす
るところは磁性粉末の分散性にすぐれる磁気記録
媒体を提供することにある。
磁気記録媒体は、一般に、ポリエステルフイル
ムその他の基体と、この基体上に塗着ないし転着
された磁性粉末およびこれを結着する結合剤成分
を主体とした磁性層とからなつている。磁性層の
主要成分をなす結合剤成分としては、今日まで
種々の樹脂が開発されており、そのひとつに比較
的硬質な磁性層を形成しうるものとしてポリスチ
レンやアクリロニトリル−ブタジエン−スチレン
共重合体の如きスチレン共重合体が知られてい
る。
ところが、上記のポリスチレンないしスチレン
共重合体は他の汎用樹脂に較べて磁性粉末の分散
性に劣る欠点があり、この欠点を回避するために
他の汎用樹脂と併用しあるいは適宜の添加剤を加
えるなど種々の試みがなされている。しかし、か
かる試みにもかかわらずいまだに満足できる成果
は得られていないのが実状である。
この発明者らは、上記ポリスチレンなどの分散
性を改良するために鋭意検討の結果、既存のポリ
スチレンないしスチレン共重合体をスルホン化処
理することによつて分子内部にスルホン酸ないし
スルホン酸金属塩基を導入したときには、かかる
処理を施さないものに較べて磁性粉末の分散性が
非常に改善されたものとなることを見い出して、
この発明を完成するに至つたものである。
すなわち、この発明は、磁性層の結合剤成分と
して、分子内にスルホン酸ないしスルホン酸金属
塩基が導入されたポリスチレンまたはスチレン共
重合体（以下、単に部分スルホン化スチレン系重
合体と称する）を含有することを特徴とする磁気
記録媒体に係るものである。
この発明におけるスルホン化スチレン系重合体
は、ポリスチレンや、スチレン−ブタジエン−ア
クリロニトリル共重合体、スチレン−アクリロニ
トリル共重合体の如き各種のスチレン共重合体
を、トリクロルエチレン、塩化メチレン、二塩化
エチレン、テトラクロルエタン、パークロルエチ
レン、メチルクロロホルムの如き適宜の有機溶剤
の存在下でクロルスルホン酸あるいは三酸化イオ
ウのようなスルホン化試剤を加えて常温または加
熱下で反応させることにより、またこの反応後メ
タノール性苛性ソーダなどの金属化合物で処理す
ることによりつくることができる。
上記方法で合成される部分スルホン化スチレン
系重合体は、分子内主として、フエニル基の炭素
位置（主にパラ位）にスルホン酸ないしスルホン
酸金属塩基が導入された構造を有し、上記官能基
によつて磁性粉末との親和性が向上し、これを結
合剤成分として磁性層を形成したときに、磁性粉
末の分散性を改善し、磁気記録媒体としての電磁
変換特性に好結果をもたらす。
図面は、部分スルホン化ポリスチレン（スルホ
ン酸基導入）の２重量％ベンゼン溶液を調製し、
これを20mlの共栓試験管に磁性粉末（γ−
Fe2O3）とともに入れて１時間超音波分散させ、
そのご一昼夜放置したときのγ−Fe2O3の沈降体
積を調べ、この沈降体積とスルホン酸含有量との
関係を図示したものである。なお、上記のスルホ
ン酸含有量とは、スチレン100モル当たりのスル
ホン酸基のモル数を意味し、次の式；
スルホン化スチレン（モル数）／スチレン（
モル数）＋スルホン化スチレン（モル数）×100（モル
％）
で表わされるものである。
この図から明らかなように、スルホン酸含有量
が多くなるにつれて沈降体積が減少しており、こ
れよりポリスチレン分子に導入された少量のスル
ホン酸基が磁性粉末の分散性を向上させるに大き
な役割を果していることが理解できる。
この発明において部分スルホン化スチレン系重
合体のスルホン酸ないしスルホン酸金属塩基含有
量は、分子骨格を占めるスチレン100モル当たり
通常10モル％以下、好適には0.05〜３モル％の範
囲とされているのがよい。この含有量が一定値に
達するとそれ以上多くしても分散性の向上が認め
られなくなり、またあまりに多くなると分散性が
しだいに低下してくる傾向がある。これは、含有
量増大に伴なつて有機溶剤に対する溶解性が悪く
なるためと思われる。
この発明に適用される磁性粉末としては、たと
えばγ−Fe2O3，Fe3O4，Co含有γ−Fe2O3，Co
含有Fe3O4，CrO2などの金属酸化物粉末のほか、
Fe，Coの如き金属粉末など従来公知の各種の磁
性粉末が広く包含される。
この発明の磁気記録媒体は、一般に前記した部
分スルホン化スチレン系重合体を結合剤成分とし
てこれに上述の如き磁性粉末を分散させてなる磁
性塗料を調製し、これをポリエステルフイルムの
如き基体上に直接塗着するかあるいは一旦転写性
磁気シートをつくりこれを基体上に転写するなど
の方法でつくることができる。
この磁気記録媒体における磁性層は、部分スル
ホン化ポリスチレンの特性によつて多少柔軟性に
欠けるきらいがあるが、この柔軟性をとくに改善
したいと望むなら、ジブチルフタレートやジオク
チルフタレートなどの低分子量可塑剤を含させる
ようにしてもよい。
つぎに、この発明の実施例を記載する。以下に
おいて、部および％とあるは重量部および重量％
を意味するものとする。
実施例 １
還流冷却器および撹拌機を備えたフラスコ中
に、スタイロン679（旭ダウ社製のポリスチレン）
170g、トリクロルエチレン1700mlおよびクロル
スルホン酸１〜６mlを投入し、常温で30分間反応
させて、スチレン100モル当りのスルホン酸含有
量が0.3モル（No.１）、1.0モル（No.２）および2.8
モル（No.３）の三種の部分スルホン化ポリスチレ
ンを合成した。なお、スルホン酸含有量の定量
は、メタノール性苛性ソーダで滴定する方法で行
なつた。
上記の部分スルホン化ポリスチレンを用いて、
下記の配合組成からなる磁性塗料を調製し、これ
を厚さ15μのポリエステルフイルム上に乾燥厚み
が5μとなるように塗布、乾燥し、表面処理を行
なつたのち所定の巾に裁断してNo.１〜３の三種の
磁気テープを作製した。
＜磁性塗料組成＞
γ−Fe2O3粉末 100部
α−Fe2O3粉末 ４部
カーボンブラツク ２部
部分スルホン化ポリスチレン 22部
メチルイソブチルケトン 65部
トルエン 65部
比較例 １
結合剤成分としてスタイロン679をそのまま使
用した以外は、実施例１と全く同様にして磁気テ
ープを作製した。
上記の実施例１および比較例１で作製した磁気
テープについて、磁気特性として残留磁束密度
（Br）および角型比（Br／Bm）を、また物理特
性として磁性層の表面粗さを調べた。なお、表面
粗さは平均中心線粗さ（ただし、0.08ml以上はカ
ツト）を測定したものである。結果は下記の第１
表に示されるとおりであつた。
The present invention relates to a magnetic recording medium, and an object thereof is to provide a magnetic recording medium with excellent dispersibility of magnetic powder. A magnetic recording medium generally consists of a substrate such as a polyester film, and a magnetic layer mainly composed of magnetic powder coated or transferred onto the substrate and a binder component for binding the powder. To date, various resins have been developed as the binder component, which is the main component of the magnetic layer, and one of them is polystyrene and acrylonitrile-butadiene-styrene copolymer, which can form a relatively hard magnetic layer. Styrene copolymers such as: However, the above-mentioned polystyrene or styrene copolymer has the disadvantage that the dispersibility of magnetic powder is inferior to that of other general-purpose resins, and in order to avoid this disadvantage, it is necessary to use it in combination with other general-purpose resins or add appropriate additives. Various attempts have been made. However, the reality is that despite such attempts, satisfactory results have not yet been obtained. As a result of intensive studies to improve the dispersibility of polystyrene, etc., the inventors of the present invention have found that by sulfonating existing polystyrene or styrene copolymers, sulfonic acid or sulfonic acid metal bases are incorporated into the inside of the molecule. It has been discovered that when the magnetic powder is introduced, the dispersibility of the magnetic powder is greatly improved compared to that without such treatment.
This led to the completion of this invention. That is, the present invention contains polystyrene or a styrene copolymer (hereinafter simply referred to as a partially sulfonated styrene polymer) into which a sulfonic acid or a sulfonic acid metal base is introduced into the molecule as a binder component of the magnetic layer. The present invention relates to a magnetic recording medium characterized by: The sulfonated styrenic polymer in this invention includes polystyrene, various styrene copolymers such as styrene-butadiene-acrylonitrile copolymer, styrene-acrylonitrile copolymer, trichlorethylene, methylene chloride, ethylene dichloride, tetrachloroethylene, etc. By adding a sulfonating reagent such as chlorosulfonic acid or sulfur trioxide in the presence of an appropriate organic solvent such as chloroethane, perchloroethylene, or methylchloroform and reacting at room temperature or under heating, methanol can be added after the reaction. It can be produced by treatment with a metal compound such as caustic soda. The partially sulfonated styrenic polymer synthesized by the above method has a structure in which a sulfonic acid or a sulfonic acid metal base is introduced mainly at the carbon position (mainly the para position) of the phenyl group, and the above functional group This improves the affinity with the magnetic powder, and when a magnetic layer is formed using this as a binder component, the dispersibility of the magnetic powder is improved, resulting in good electromagnetic conversion characteristics as a magnetic recording medium. The drawing shows the preparation of a 2% by weight benzene solution of partially sulfonated polystyrene (with sulfonic acid groups introduced),
Transfer this to a 20ml stoppered test tube with magnetic powder (γ-
Fe 2 O 3 ) and ultrasonic dispersion for 1 hour.
The sedimentation volume of γ-Fe 2 O 3 was investigated when the sample was allowed to stand for a day and night, and the relationship between this sedimentation volume and the sulfonic acid content is illustrated. The above sulfonic acid content means the number of moles of sulfonic acid groups per 100 moles of styrene, and is expressed by the following formula: Sulfonated styrene (moles)/styrene (
It is expressed as: (number of moles) + sulfonated styrene (number of moles) x 100 (mol%). As is clear from this figure, as the sulfonic acid content increases, the sedimentation volume decreases, indicating that the small amount of sulfonic acid groups introduced into the polystyrene molecules plays a major role in improving the dispersibility of the magnetic powder. I can understand what is going on. In this invention, the content of sulfonic acid or sulfonic acid metal base in the partially sulfonated styrenic polymer is generally 10 mol% or less, preferably in the range of 0.05 to 3 mol%, per 100 mols of styrene occupying the molecular skeleton. It is better. When this content reaches a certain value, no improvement in dispersibility is observed even if the content is increased further, and when the content is too large, the dispersibility tends to gradually decrease. This seems to be because the solubility in organic solvents worsens as the content increases. Examples of magnetic powders applicable to the present invention include γ-Fe 2 O 3 , Fe 3 O 4 , Co-containing γ-Fe 2 O 3 , Co
In addition to metal oxide powders such as Fe 3 O 4 and CrO 2 ,
Various conventionally known magnetic powders such as metal powders such as Fe and Co are widely included. The magnetic recording medium of the present invention is generally prepared by preparing a magnetic paint by dispersing the above-mentioned magnetic powder into the above-mentioned partially sulfonated styrene polymer as a binder component, and applying this onto a substrate such as a polyester film. It can be produced by direct coating, or by creating a transferable magnetic sheet and transferring it onto a substrate. The magnetic layer in this magnetic recording medium tends to be somewhat inflexible due to the properties of partially sulfonated polystyrene, but if you want to particularly improve this flexibility, you can use a low molecular weight plasticizer such as dibutyl phthalate or dioctyl phthalate. may be included. Next, examples of this invention will be described. In the following, parts and % refer to parts and % by weight.
shall mean. Example 1 Styron 679 (polystyrene manufactured by Asahi Dow) was placed in a flask equipped with a reflux condenser and a stirrer.
170 g of styrene, 1700 ml of trichlorethylene, and 1 to 6 ml of chlorosulfonic acid were reacted for 30 minutes at room temperature, and the sulfonic acid content per 100 moles of styrene was 0.3 mol (No. 1), 1.0 mol (No. 2), and 1.0 mol (No. 2). 2.8
Mol (No. 3) of three types of partially sulfonated polystyrene were synthesized. The sulfonic acid content was determined by titration with methanolic caustic soda. Using the above partially sulfonated polystyrene,
Prepare a magnetic paint with the composition shown below, apply it on a 15μ thick polyester film to a dry thickness of 5μ, dry it, perform surface treatment, and then cut it to a specified width. Three types of magnetic tapes, 1 to 3, were prepared. <Magnetic paint composition> γ-Fe 2 O 3 powder 100 parts α-Fe 2 O 3 powder 4 parts Carbon black 2 parts Partially sulfonated polystyrene 22 parts Methyl isobutyl ketone 65 parts Toluene 65 parts Comparative example 1 Styron 679 as a binder component A magnetic tape was produced in exactly the same manner as in Example 1, except that the sample was used as it was. The magnetic tapes prepared in Example 1 and Comparative Example 1 were examined for magnetic properties such as residual magnetic flux density (Br) and squareness ratio (Br/Bm), and physical properties for surface roughness of the magnetic layer. In addition, the surface roughness is measured by the average center line roughness (however, 0.08 ml or more is cut). The result is the first one below.
It was as shown in the table.
【表】
つぎに、ビデオ特性として、RF出力、クロマ
出力、ビデオSN比およびカラーSN比を測定し
た。各測定は、磁気テープをビデオデツキ（日立
製作所社製VT−3000）に装填して記録再生を行
ない、比較例１の磁気テープを０としてその差で
表わした。[Table] Next, as video characteristics, RF output, chroma output, video SN ratio, and color SN ratio were measured. In each measurement, a magnetic tape was loaded into a video deck (VT-3000, manufactured by Hitachi, Ltd.) and recorded and reproduced, and the magnetic tape of Comparative Example 1 was set as 0, and the difference was expressed.
【表】
上記の第１表および第２表から明らかなよう
に、この発明の部分スルホン化ポリスチレンを用
いた磁気テープは、磁性粉末の分散性にすぐれた
ものであることから、磁気特性、物理特性、ビデ
オ特性のいずれも改善されていることが判る。
実施例 ２
スチレン−アクリロニトリル共重合体を実施例
１に記載される方法と同様にスルホン化処理し、
さらにメタノール性苛性ソーダで処理することに
より、スチレン100モル当たりのスルホン酸ナト
リウム含有量が1.0モルの部分スルホン化スチレ
ン−アクリロニトリル共重合体を合成した。
この共重合体を結合剤成分として使用した以外
は、以下実施例１と全く同様にして磁気テープを
作製した。
比較例 ２
結合剤成分としてスチレン−アクリロニトリル
共重合体をそのまま使用した以外は、実施例２と
全く同様にして磁気テープを作製した。
上記の実施例２および比較例２の各テープにつ
き、前述したと同様の磁気特性、物理特性および
ビデオ特性を調べた結果は、以下の第３表に示さ
れるとおりであつた。[Table] As is clear from Tables 1 and 2 above, the magnetic tape using partially sulfonated polystyrene of the present invention has excellent dispersibility of magnetic powder, and therefore has excellent magnetic properties and physical properties. It can be seen that both the characteristics and video characteristics have been improved. Example 2 A styrene-acrylonitrile copolymer was sulfonated in the same manner as described in Example 1,
By further treating with methanolic caustic soda, a partially sulfonated styrene-acrylonitrile copolymer having a sodium sulfonate content of 1.0 mol per 100 mol of styrene was synthesized. A magnetic tape was produced in exactly the same manner as in Example 1 except that this copolymer was used as the binder component. Comparative Example 2 A magnetic tape was produced in exactly the same manner as in Example 2, except that the styrene-acrylonitrile copolymer was used as it was as a binder component. The magnetic properties, physical properties, and video properties of each of the tapes of Example 2 and Comparative Example 2 were examined in the same manner as described above, and the results were as shown in Table 3 below.
【表】
上表から明らかなように、部分スルホン化スチ
レン−アクリロニトリル共重合体を用いた磁気テ
ープにおいても、実施例１の部分スルホン化ポリ
スチレンの場合と同様の結果が得られている。[Table] As is clear from the above table, the same results as in the case of the partially sulfonated polystyrene of Example 1 were obtained in the magnetic tape using the partially sulfonated styrene-acrylonitrile copolymer.
【図面の簡単な説明】[Brief explanation of the drawing]
図面は、部分スルホン化ポリスチレンにおける
スルホン酸含有量とγ−Fe2O3粉末の沈降体積と
の関係を示す特性図である。
The drawing is a characteristic diagram showing the relationship between the sulfonic acid content in partially sulfonated polystyrene and the sedimentation volume of γ-Fe 2 O 3 powder.