【発明の詳細な説明】[Detailed description of the invention]
この発明は磁気記録媒体に関し、その目的とす
るところは磁性層の潤滑性および耐摩耗性を改善
し、走行安定性および耐久性に優れる磁気記録媒
体を提供することにある。
一般に、ポリエステルフイルムなどの基体上に
磁性粉末、バインダー、有機溶剤およびその他の
必要成分からなる磁性塗料を塗着してつくられる
磁気テープなどの磁気記録媒体は、磁気ヘツド、
ガイド部材などと接触しながら走行するため磁性
層の摩擦係数が小さくて走行安定性に優れている
ことが要求され、また記録再生時に磁気ヘツドな
どと激しく摺接するため磁性層の摩耗が少なく耐
久性に優れていることが要求される。
このため、磁性層の潤滑性および耐摩耗性を改
善する一方策として、従来から種々の潤滑剤を磁
性層中に含有させることが行なわれており、たと
えば潤滑効果の大きなシリコーンオイルを磁性層
中に含有させたものがある。
ところが、シリコーンオイルは潤滑性に優れる
反面バインダーとの相溶性が悪く、そのため磁性
層の摩擦抵抗を充分に低減することはできても、
磁性層を不均質化してピンホールを生じたり磁性
層表面に過度に滲出し易い難点があつた。
この発明者らはかかる事情に鑑み種々検討を行
なつた結果、一般式
（但し、式中R1およびR2は−CH3または−
R3COOH、R3は炭素数１〜４の炭化水素基を表
わし、n1およびn2は０≦n1＜1000、１≦n2≦500、
n1＋n2≦1000の整数である。）
で示されるカルボキシル変性有機シリコーン化合
物を磁性層中に含有させると、バインダーとの相
溶性も適度に良好となつて磁性層表面に過度に滲
出したりピンホールを生じることなく磁性層の潤
滑性および耐摩耗性を充分に向上し得ることを見
いだし、この発明をなすに至つた。
この発明において使用されるカルボキシル変性
有機シリコーン化合物は、上記一般式で示される
ように主鎖中又は主鎖中および主鎖の両末端にバ
インダーとの親和性に優れるカルボキシル基を有
する炭化水素基を有しているためバインダーとよ
く相溶し、従つて磁性層面に過度に滲出したりピ
ンホールを生じたりすることもない。またこれら
のカルボキシル基を有する炭化水素基は滑性を有
し、潤滑性に優れた有機シリコーン化合物からな
る主鎖とともにこれらのカルボキシル基を有する
炭化水素基によつても潤滑効果が発揮されるため
磁性層の潤滑性および耐摩耗性が一段と向上され
る。特に主鎖中ばかりでなく主鎖の両末端にもカ
ルボキシル基を有する炭化水素基を有している場
合にはこれらの効果が著るしく、従つてこの発明
によれば潤滑剤が磁性層表面に過度に滲出したり
ピンホールを生じたりすることなく磁性層の潤滑
性および耐摩耗性が充分に向上されて走行安定性
および耐久性に優れた磁気記録媒体が得られる。
前記一般式で示されるこの発明のカルボキシル
変性有機シリコーン化合物において、−R3COOH
で示されるカルボキシル基を有する炭化水素基の
R3は一般式CnH2nまたはGnH2n-2で表わされる
飽和または不飽和炭化水素基で、炭素数は１〜４
の範囲内であることが好ましく、炭素数が１未満
では耐摩耗性の向上が充分でなく、４を超えると
潤滑性がかえつて低下するおそれがある。このよ
うなカルボキシル基を有する炭化水素基の具体例
としては、たとえば−C2H4COOH、−
C3H6COOH、−C4H8COOH、−C2H2COOH、−
C3H4COOH等が挙げられる。
R1およびR2はメチル基又は前記と同じカルボ
キシル基を有する炭化水素基で、このR1および
R2がカルボキシル基を有する炭化水素基である
場合にはバインダーとの相溶性がさらに一段と良
好になり、磁性層の潤滑性および耐摩耗性も一段
と向上する。なお、R1およびR2は同一であつて
も異なつていてもよい。
また、重合度、即ち前記一般式のn1およびn2は
０≦n1＜1000、１≦n2≦500、n1＋n2≦1000の整
数であることが好ましく、n1およびn2があまり大
きすぎると有機溶剤に溶解し難くなつて塗料化が
困難となり、潤滑性および耐摩耗性が充分に向上
されない。
このようなこの発明のカルボキシル変性有機シ
リコーン化合物は一種を単独で使用してもよいが
二種以上を混合して使用してもよく、磁性粉末に
対して0.1重量％以上磁性層中に含有させるとそ
の効果が発揮され、含有量の増加にともないその
効果は顕著になる。しかし含有量が磁性粉末に対
して10重量％を超えると磁性層表面に過度に滲出
して磁気ヘツドを汚染し、出力を低下させるおそ
れがあるため、磁性粉末に対して0.1〜10重量％
の範囲内で磁性層中に含有させるのが好ましい。
この発明のカルボキシル変性有機シリコーン化
合物を磁性層中に含有させるには、これを磁性粉
末、バインダー、有機溶剤等とともに混合分散し
て磁性塗料を調製し、この磁性塗料をポリエステ
ルフイルムなどの基体上に塗布、乾燥することに
よつて行なえばよく、またこの発明のカルボキシ
ル変性有機シリコーン化合物を適当な溶剤に溶解
し、溶解によつて得られた溶液を予め形成した磁
性層に塗布もしくは噴霧するか或いは逆に磁性層
を上記溶液中に浸漬して行なつてもよい。
ここに用いる磁性粉末としては、たとえばγ−
Fe2O3粉末、Fe3O4粉末、Co含有γ−Fe2O3粉末、
Co含有Fe3O4粉末、CrO2粉末の他Fe粉末、Co粉
末、Fe−Ni粉末など従来公知の各種磁性粉末が
広く包含される。またバインダーとしては塩化ビ
ニル−酢酸ビニル系樹脂、塩化ビニリデン系樹
脂、アクリロニトリル−ブタジエン系樹脂、ビニ
ルブチラール系樹脂、ポリウレタン系樹脂、繊維
素系樹脂、イソシアネート化合物など通常磁性粉
末のバインダーとして使用されるものがいずれも
使用され、なかでも塩化ビニル−酢酸ビニル系樹
脂、繊維素系樹脂、ポリウレタン系樹脂などが好
適なものとして使用される。
有機溶剤としては特に限定されず、この発明の
カルボキシル変性有機シリコーン化合物およびバ
インダーを溶解するのに適した溶剤、たとえばア
セトン、メチルイソブチルケトン、メチルエチル
ケトン、シクロヘキサノンなどのケトン系溶剤、
酢酸エチル、酢酸ブチルなどのエステル系溶剤、
ベンゼン、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化
水素系溶剤、イソプロピルアルコールなどのアル
コール系溶剤、ジメチルホルムアミドなどの酸ア
ミド系溶剤、テトラヒドロフラン、ジオキサンな
どのエーテル系溶剤などが単独で或いは二種以上
混合して使用される。
次に、この発明の実施例について説明する。
実施例 １
構造式
で表わされるカルボキシル変性有機シリコーン化
合物を使用し、
Co含有γ−Fe2O3磁性粉末 80重量部
VAGH（米国U.C.C社製、塩化ビニル−酢酸ビニ
ル−ビニルアルコル共重合体） 10 〃
パンデツクスＴ−5250（大日本インキ社製、ウレ
タンエラストマー） ８ 〃
コロネートＬ（日本ポリウレタン工業社製、三官
能性低分子量イソシアネート化合物） ２ 〃
シクロヘキサノン 50 〃
メチルエチルケトン 50 〃
カルボキシル変性有機シリコーン化合物１ 〃
の組成からなる混合物をボールミルで70時間混合
分散して磁性塗料を調製した。この磁性塗料を厚
さ11μのポリエステルフイルム上に乾燥厚が5μと
なるように塗布、乾燥し、表面処理を行なつた
後、3.8mm巾に裁断して磁気テープをつくつた。
実施例 ２
実施例１における磁性塗料の組成において、
VAGHに代えてニトロセルロースＨ1/2（旭化成
社製、ニトロセルロース）を同量使用した以外は
実施例１と同様にして磁気テープをつくつた。
実施例 ３
実施例１における磁性塗料の組成において、
VAGHを省き、パンデツクスＴ−5250の使用量
を８重量部から18重量部に変更した以外は実施例
１と同様にして磁気テープをつくつた。
実施例 ４
実施例１における磁性塗料の組成において、実
施例１に示す構造式のカルボキル変性有機シリコ
ーン化合物に代えて下記の構造式で表わされるカ
ルボキシル変性有機シリコーン化合物を同量使用
した以外は実施例１と同様にして磁気テープをつ
くつた。
実施例 ５
実施例４における磁性塗料の組成において、
VAGHに代えてニトロセルロースＨ1/2（旭化成
社製、ニトロセルロース）を同量使用した以外は
実施例４と同様にして磁気テープをつくつた。
実施例 ６
実施例４における磁性塗料の組成において、
VAGHを省き、パンデツクスＴ−5250の使用量
を８重量部から18重量部に変更した以外は実施例
４と同様にして磁気テープをつくつた。
比較例 １
実施例１における磁性塗料の組成において、実
施例１に示す構造式のカルボキシル変性有機シリ
コーン化合物に代えて、下記の構造式で表わされ
るジメチルポリシロキサン型シリコーンオイルを
同量使用した以外は実施例１と同様にして磁気テ
ープをつくつた。
比較例 ２
比較例１における磁性塗料の組成において、
VAGHに代えてニトロセルロースＨ1/2を同量使
用した以外は比較例１と同様にして磁気テープを
つくつた。
比較例 ３
比較例１における磁性塗料の組成において、
VAGHを省き、パンデツクスＴ−5250の使用量
を８重量部から18重量部に変更した以外は比較例
１と同様にして磁気テープをつくつた。
各実施例および各比較例で得られた磁気テープ
について耐久性を試験し、摩擦係数を測定した。
耐久性試験は35℃、80％RHの条件下に、各磁気
テープをヘツド荷重10ｇ、走行速度4.8cm／secで
走行させて再生し、出力が初期出力より3dB低下
するまでの走行回数を測定して行ない、摩擦係数
は前記の耐久性試験と同一の条件下で磁気テープ
を走行させて200回走行後の磁気ヘツドとの摩擦
係数を測定した。
下表はその結果である。
The present invention relates to a magnetic recording medium, and an object thereof is to provide a magnetic recording medium that improves the lubricity and wear resistance of a magnetic layer and has excellent running stability and durability. In general, magnetic recording media such as magnetic tapes are made by coating a magnetic paint consisting of magnetic powder, a binder, an organic solvent, and other necessary components on a substrate such as a polyester film.
The magnetic layer must have a low coefficient of friction and excellent running stability because it travels in contact with guide members, etc. Also, since it comes into intense sliding contact with the magnetic head etc. during recording and playback, the magnetic layer has little wear and durability. It is required to be excellent at. For this reason, as a measure to improve the lubricity and wear resistance of the magnetic layer, various lubricants have traditionally been incorporated into the magnetic layer. For example, silicone oil, which has a large lubricating effect, has been added to the magnetic layer. There are some that contain However, although silicone oil has excellent lubricity, it has poor compatibility with binders, so although it can sufficiently reduce the frictional resistance of the magnetic layer,
This method has disadvantages in that it makes the magnetic layer non-uniform, causing pinholes, and that it tends to leak excessively onto the surface of the magnetic layer. In view of these circumstances, the inventors conducted various studies and found that the general formula (However, in the formula, R 1 and R 2 are −CH 3 or −
R 3 COOH, R 3 represents a hydrocarbon group having 1 to 4 carbon atoms, n 1 and n 2 are 0≦n 1 <1000, 1≦n 2 ≦500,
n 1 + n 2 ≦1000 integer. ) When the carboxyl-modified organosilicone compound shown in the formula is contained in the magnetic layer, the compatibility with the binder becomes moderately good, and the lubricity of the magnetic layer is improved without excessive exudation or formation of pinholes on the surface of the magnetic layer. The present inventors have also discovered that the abrasion resistance can be sufficiently improved, leading to the present invention. The carboxyl-modified organosilicone compound used in this invention has a hydrocarbon group having a carboxyl group having excellent affinity with a binder in the main chain or at both ends of the main chain and in the main chain, as shown in the above general formula. Because of this, it is well compatible with the binder and therefore does not excessively ooze out or form pinholes on the surface of the magnetic layer. In addition, these hydrocarbon groups having carboxyl groups have lubricity, and the lubricating effect is exerted by the hydrocarbon groups having carboxyl groups as well as the main chain consisting of an organic silicone compound with excellent lubricity. The lubricity and wear resistance of the magnetic layer are further improved. In particular, these effects are remarkable when the main chain has hydrocarbon groups having carboxyl groups not only in the main chain but also at both ends of the main chain. The lubricity and abrasion resistance of the magnetic layer are sufficiently improved without excessive exudation or formation of pinholes, thereby providing a magnetic recording medium with excellent running stability and durability. In the carboxyl-modified organic silicone compound of the present invention represented by the above general formula, -R 3 COOH
A hydrocarbon group having a carboxyl group represented by
R 3 is a saturated or unsaturated hydrocarbon group represented by the general formula CnH 2 n or GnH 2 n -2 , and has 1 to 4 carbon atoms.
If the number of carbon atoms is less than 1, the improvement in wear resistance will not be sufficient, and if it exceeds 4, the lubricity may be deteriorated. Specific examples of hydrocarbon groups having such a carboxyl group include -C 2 H 4 COOH, -
C 3 H 6 COOH, −C 4 H 8 COOH, −C 2 H 2 COOH, −
Examples include C 3 H 4 COOH. R 1 and R 2 are a methyl group or a hydrocarbon group having the same carboxyl group as above;
When R 2 is a hydrocarbon group having a carboxyl group, the compatibility with the binder is further improved, and the lubricity and wear resistance of the magnetic layer are further improved. Note that R 1 and R 2 may be the same or different. Further, the degree of polymerization, that is, n 1 and n 2 in the above general formula is preferably an integer of 0≦n 1 <1000, 1≦n 2 ≦500, n 1 +n 2 ≦1000, and n 1 and n 2 are If it is too large, it becomes difficult to dissolve in organic solvents, making it difficult to form into a paint, and the lubricity and abrasion resistance cannot be sufficiently improved. Such carboxyl-modified organic silicone compounds of the present invention may be used alone or in combination of two or more, and are contained in the magnetic layer in an amount of 0.1% by weight or more based on the magnetic powder. The effect is exhibited, and as the content increases, the effect becomes more pronounced. However, if the content exceeds 10% by weight based on the magnetic powder, it may leak excessively onto the surface of the magnetic layer, contaminating the magnetic head, and reducing the output.
It is preferable that the amount is contained in the magnetic layer within the following range. In order to incorporate the carboxyl-modified organic silicone compound of this invention into a magnetic layer, it is mixed and dispersed with magnetic powder, a binder, an organic solvent, etc. to prepare a magnetic paint, and this magnetic paint is applied onto a substrate such as a polyester film. This can be done by coating and drying, or by dissolving the carboxyl-modified organosilicone compound of the present invention in a suitable solvent and coating or spraying the solution obtained by dissolving onto a previously formed magnetic layer. Conversely, the magnetic layer may be immersed in the above solution. As the magnetic powder used here, for example, γ-
Fe 2 O 3 powder, Fe 3 O 4 powder, Co-containing γ-Fe 2 O 3 powder,
In addition to Co-containing Fe 3 O 4 powder and CrO 2 powder, various conventionally known magnetic powders such as Fe powder, Co powder, and Fe-Ni powder are widely included. The binders include vinyl chloride-vinyl acetate resins, vinylidene chloride resins, acrylonitrile-butadiene resins, vinyl butyral resins, polyurethane resins, cellulose resins, and isocyanate compounds, which are commonly used as binders for magnetic powders. Any of these may be used, and among them, vinyl chloride-vinyl acetate resins, cellulose resins, polyurethane resins, and the like are preferably used. The organic solvent is not particularly limited, and includes solvents suitable for dissolving the carboxyl-modified organic silicone compound and binder of the present invention, such as ketone solvents such as acetone, methyl isobutyl ketone, methyl ethyl ketone, and cyclohexanone;
Ester solvents such as ethyl acetate and butyl acetate,
Aromatic hydrocarbon solvents such as benzene, toluene, and xylene, alcohol solvents such as isopropyl alcohol, acid amide solvents such as dimethylformamide, and ether solvents such as tetrahydrofuran and dioxane may be used alone or in combination of two or more. used. Next, embodiments of the invention will be described. Example 1 Structural formula Co-containing γ-Fe 2 O 3 magnetic powder 80 parts by weight VAGH (manufactured by UCC, USA, vinyl chloride-vinyl acetate-vinyl alcohol copolymer) 10 Pandex T-5250 (Manufactured by Dainippon Ink Co., Ltd., urethane elastomer) 8 〃 Coronate L (manufactured by Nippon Polyurethane Industries, Ltd., trifunctional low molecular weight isocyanate compound) 2 〃 Cyclohexanone 50 〃 〃 Methyl ethyl ketone 50 〃 Carboxyl-modified organic silicone compound 1 〃 A mixture consisting of the following compositions. A magnetic paint was prepared by mixing and dispersing in a ball mill for 70 hours. This magnetic paint was applied onto a polyester film with a thickness of 11 μm to a dry thickness of 5 μm, dried, surface treated, and then cut to a width of 3.8 mm to make a magnetic tape. Example 2 In the composition of the magnetic paint in Example 1,
A magnetic tape was prepared in the same manner as in Example 1, except that the same amount of nitrocellulose H1/2 (manufactured by Asahi Kasei Corporation, nitrocellulose) was used in place of VAGH. Example 3 In the composition of the magnetic paint in Example 1,
A magnetic tape was prepared in the same manner as in Example 1, except that VAGH was omitted and the amount of Pandex T-5250 used was changed from 8 parts by weight to 18 parts by weight. Example 4 Example 4 except that in the composition of the magnetic paint in Example 1, the carboxyl-modified organic silicone compound represented by the structural formula shown below was used in the same amount instead of the carboxyl-modified organic silicone compound represented by the structural formula shown in Example 1. A magnetic tape was made in the same manner as in 1. Example 5 In the composition of the magnetic paint in Example 4,
A magnetic tape was prepared in the same manner as in Example 4, except that the same amount of nitrocellulose H1/2 (manufactured by Asahi Kasei Corporation, nitrocellulose) was used in place of VAGH. Example 6 In the composition of the magnetic paint in Example 4,
A magnetic tape was prepared in the same manner as in Example 4, except that VAGH was omitted and the amount of Pandex T-5250 was changed from 8 parts by weight to 18 parts by weight. Comparative Example 1 In the composition of the magnetic paint in Example 1, the same amount of dimethylpolysiloxane type silicone oil represented by the following structural formula was used in place of the carboxyl-modified organic silicone compound having the structural formula shown in Example 1. A magnetic tape was made in the same manner as in Example 1. Comparative Example 2 In the composition of the magnetic paint in Comparative Example 1,
A magnetic tape was prepared in the same manner as in Comparative Example 1 except that the same amount of nitrocellulose H1/2 was used in place of VAGH. Comparative Example 3 In the composition of the magnetic paint in Comparative Example 1,
A magnetic tape was prepared in the same manner as in Comparative Example 1, except that VAGH was omitted and the amount of Pandex T-5250 used was changed from 8 parts by weight to 18 parts by weight. The magnetic tapes obtained in each Example and each Comparative Example were tested for durability and measured for friction coefficient.
The durability test was performed by running each magnetic tape at a head load of 10 g and a running speed of 4.8 cm/sec under conditions of 35°C and 80% RH, and measuring the number of runs until the output decreased by 3 dB from the initial output. The friction coefficient was measured by running the magnetic tape under the same conditions as in the durability test described above and measuring the friction coefficient with the magnetic head after running 200 times. The table below shows the results.
【表】
上表から明らかなように、この発明で得られた
磁気テープ（実施例１〜６）は従来の磁気テープ
（比較例１〜３）に比し、いずれも摩擦係数が小
さくて耐久性もよく、このことからこの発明によ
つて得られる磁気記録媒体は走行安定性および耐
久性に優れていることがわかる。[Table] As is clear from the above table, the magnetic tapes obtained by the present invention (Examples 1 to 6) have lower coefficients of friction and are more durable than conventional magnetic tapes (Comparative Examples 1 to 3). This shows that the magnetic recording medium obtained by the present invention has excellent running stability and durability.