JPH03170849A - 湿度の測定方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、発光性化合物からの発光強度が湿度や水分に
より変化することを利用し、発光強度を測定することに
より湿度や水分を測定する、全く新しい湿度の測定法に
関するものである。

〔従来の技術とその問題点〕

湿度の測定はエアコン、家庭用、産業用、農業用など、
極めて広範囲な需要がある。従来は湿度の変化による熱
伝導度の変化を電気的に検出したり、あるいは吸湿によ
り高分子膜の電気抵抗が変ることなどを利用し、湿度の
変化を電気信号の変化に変えて測定を行なうなどの方法
が用いられてきた。しかしながら、電気信号を用いるた
め、電磁気的な雑音による障害を受け易く、また高周波
下では測定が不可能で、また引火性の液体や気体の湿度
を測定するには完全な防爆型にする必要があるため、コ
ストも高く、あるいは、微弱な電気信号を測定するため
、測定機本体とセンサ一部が遠く離れている場合は信号
が弱くなり過ぎるため精度が極端に低下するなどの大き
な欠点があった。

〔発明が解決しようとする課題〕

本発明の目的は、上述の欠点のない湿度の測定方法、す
なわち、電磁気障害を受けず、又防爆型にする必要もな
く、気相、液相あるいは固相の吸湿度（水分含量）を、
安全にかつ簡便に測定する方法を提供することである。

〔課題を解決するための手段〕

上記目的は、発光性化合物からの発光の強度又は減衰を
測定することにより達或される。

本発明の方法は原理的に従来法とは全く異なり、電気信
号の変化ではなく、光強度の変化を測定するため、上述
の問題は全く無く、実用上の利点は極めて著しいものが
ある。また本法によれば全く同じセンサ部を用いて、気
相、液相、固相いずれの吸湿度や水分含量も求めること
ができることも、著しい利点である。

本発明における発光性の化合物とは、電気、光などの刺
激、あるいは化学試薬などにより光を放射する化合物で
ある。電気刺激による発光材料としては、発光ダイオー
ドや電界発光材料がある。

光による発光はフォトルミネッセンスとも呼ばれ、光照
射によって発光性化合物を励起状態にし、その励起状態
から基底状態に戻るときに余分のエネルギーが光として
放出される。化学試薬による発光は化学発光（ケミルミ
ネッセンス）とも呼ばれる。これは、化学試薬により発
光性化合物を励起し、その励起状態から発光せしむるも
のである。

本発明者は、このような発光性化合物からの発光強度や
発光の減衰曲線が、発光体周囲の湿度や水分に著しく影
響されることを見出し、本発明を完或するに到ったもの
である。その影響のされ方は発光性化合物の構造や、発
光性化合物の周囲の微環境や構造により色々異なる。

発光性化合物からの発光が湿度や水分により異なるのは
、発光をもたらす化合物の励起状態や電荷分離状態が失
活する過程やその速さが、共存する湿度や水分により異
なることによる。たとえば、フォトルミネッセンス発光
性化合物や化学発光性化合物、電界発光性化合物などは
、電子がその励起状態から元の基底状態に戻るときに余
分のエネルギーを発光（ケイ光やリン光）として放出す
るが、これ以外に、分子の内部回転による失活や、周囲
に熱エネルギーを放出して失活する過程や、他の化合物
との間に電子移動反応を起す過程などがあり、発光の強
さに著しく影響を与える。発光性化合物周囲の水分や湿
度がこれらの失活過程に影響を及ぼす結果、発光の強さ
が著しく変化する。

電気刺激で発光する半導体などの材料では、伝導体の電
子と価電子帯の正孔の再結合による失活の度合が、表面
の湿度や水分により変ることにより、発光の様子が変化
する。

発光性化合物はそのま＼用いてもよいし、あるいはこれ
をシート状あるいは高分子膜化して用いてもよい。高分
子膜化する場合は、高分子膜中に分散してもよいし、あ
るいは発光性化合物自身を高分子化合物として、これを
単に膜化して用いてもよい。

発光性化合物からの発光を検出する装置は何でもよい。

通常は光電変換型の検出素子が用いられ、光信号を電気
信号に変えて検出する。光電変換素子としては、熱電効
果型の熱電対、ボロメータ、サーミスタなど、あるいは
外部光電効果型の光電管、ホトマルなど、内部光電効果
型のＰｌｕｓ，ＣｄＳなどの光導電型、光ダイオード、
トランジスタなどが挙げられる。これらの光検出装置に
該発光体から発光した光を導くのに、光学ファイバーを
用いると、発光体部（センサ部）と検出装置（測光部）
本体との分離という装置作製上の利点、計測の簡便性、
センサ部のマイクロ化など、著しい利点が生ずる。この
ように光学ファイバーを用いる場合は、発光体に光学フ
ァイバーの先端を接近させるか接触させるかすればよい
が、発光性化合物をシートまたは高分子膜化して直接光
学ファイバーの先端に被覆すると、センサ部の簡易化や
マイクロ化、発光を損失を少くして光検出部に導けるな
ど、応用上の利点は著しい。

また、フォトルミネッセンス性の発光性化合物を用いる
場合には励起光を照射するが、この場合も光学ファイバ
ーを用いて該発光体に励起光を照射すると、上に述べた
ように装置作製上の利点は大きい。このとき発光を光検
出部に導くには、別の光学ファイバーを用いればよい。

しかしながら、励起光波長と発光波長が異なる場合には
、一本の光学ファイバーで光照射と発光検出両方を行な
うことができる。

フォトルミネッセンス発光性化合物としては例えば次の
ような例がある。

（１）ビピリジン、ターピリジン、フエナントロリンあ
るいはこれらの誘導体と遷移金属イオンから或る錯体。

遷移金属イオンとしで｛よ、たとえば８族のルテニウム
、ロジウム、オスミウム、イリジウム、鉄などのイオン
、ランタノイド系のオイロピウム、テルビウムなどのイ
オンなどが挙げられる。

（ｉｉ）ホルフィリン、テトラフエニルポルフィリン、
これらの誘導体、フタ口シアニンあるいはその誘導体、
またはこれらのマクロ環化合物と金属イオンから或る錯
体。金属イオンとしては、Ｚｎ，ＭｇＳＡｊ２、ｌ’ｌ
ｅ，　［：ｏ，　Ｒｕ，　Ｌｕ，などが挙げられる。

（　ｉｉｉ　）キノリン、ヒドロキシキノリンあるいは
これらの誘導体、あるいはこれらと金属イオンから或る
錯体。

（１ｖ）芳香族化合物あるいはその誘導体の例として、
ビレン、アントラセン、ペリレン、ナフタレン、デカシ
クレン、クマリン、キノリン、アクリジン、フルオロセ
イン、ペンゾフェノン、フルオレノン、あるいはこれら
の誘導体など。

（Ｖ）半導体、たとえばＣｄ　Ｓ　，Ｚｎ　Ｓ　ｓ　Ｃ
ｄＳｅ０化学発光性化合物は、他の化学試薬を反応させ
ることにより該発光性化合物の励起状態を作り出すもの
で、ルミノール（５−アミノー２．３−ジヒドロ−１．
４−フタラジンジオン）、ルシゲニン（Ｎ，Ｎ’−ジメ
チル−９．９′−ビアクリジニウム硝酸塩）、１．２−
ジオキセクンアクリジニウム塩、インドール、シッフ塩
基、あるいはこれらの誘導体などが挙げられる。これら
の化合物は過酸化水素、酸素、強塩基などにより励起状
態が作り出され、これから発光する。

発光性化合物はシートまたは高分子膜化して用いると、
発光の強度や減衰を測定するのに都合がよく、また光学
ファイバーの先端につけるにも適している。シート状に
して用いるには、発光性化合物の微粉末を、接着剤をの
せた基盤フィルムや板の上に分散、固定するだけでもよ
く、またこのとき両面テープを利用してもよい。発光性
化合物の微粉末は単独で用いてもよいし、あるいは該微
粉末を他の分散剤と混合、分散させて用いてもよい。高
分子膜化して用いるには、既製の天然または合或の高分
子膜やシートに単に吸着して用いてもよいし、あるいは
高分子と発光性化合物を溶液中で混合してから、キャス
ト法やスピンコーティング法で膜化してもよい。あるい
は、発光性化合物自身が高分子構造の一部であるような
高分子を合或し、これを膜化すると、安定な発光性高分
子膜として用いることができる。

このように発光性化合物が他の分散層や高分子化合物中
で用いられる場合は、該化合物の周囲との相互作用が発
光に大きな影響を及ぼし、発光の湿度や水分に対する依
存性も色々異なってくる。

以下実施例により本発明を説明する。

実施例１ トリス（２．　　２’−ビビリジン）ルテニウム（ＩＩ
）錯体（■；以下Ｒｕ　（ｂｐｙ）　３と略す、但し、
Ｘ−はＣ，＆−　、Ｂｒ　　　Ｉ−　、Ｃｊ２０，−な
どの陰イオンである） をフォ トルミネッセンス性発光性化合物として用いた。この錯
体の１０１１）Ｍ水溶液にナフィオン膜（デュポン社製
のカチオン変換膜でフッ素高分子から或り、スルホン酸
基を持つ）を３０分間浸漬することにより、錯体を膜に
吸着させた。このあと水洗いしてから、室温、次で５０
℃で乾燥させた。このようにして錯体Ｌを分散させたナ
フィオン膜を、４面透明のケイ光セル（ｌｃｉ］］ｘｌ
ｃｍ）の対角線の位置に固定し、発光分光々度計により
４５２ｎｍの励起光を照射し、励起状態からの発光強度
を発光極大の波長（６　０　５ｎｍ）で測定した。

膜の吸湿度を重量％で表わし、吸湿度零における発光強
度を１としたときの各吸湿度における相対発光強度を測
定したところ、第１図のように、湿度が上るとともに、
発光強度が減少する曲線が得られた。これを検量線とす
ると、単に発光強度を測定することにより、吸湿度を求
めることができる。一定湿度の空気中に膜を置き、吸湿
が平衡に達してから発光強度を調べることにより、空気
中の湿度と相対発光強度の関係を示す同様の曲線が得ら
れ、これから発光強度の測定により空気中の湿度を求め
ることができる。

実施例２ トリス（４．４’−ジカルボキシ−２．２′ビピリジン
）ルテニウム（［［）錯体（２；Ｒｕ　（ＤＣｂｐｙ）
ｓ”と略す。Ｘ−はｌと同じ）を実施例ｌと同様な方法
でナフィオン膜に吸着させた。この発光性膜に実施例工
と同様な方法で４６５ｎｍの励起光を照射し、６４０ｎ
ｍで発光を検出することにより、第２図に示す吸湿度と
相対発光強度の関係が得られた。これから、吸湿度や空
気中の湿度を、発光強度を測定することにより求めるこ
とができる。

実施例３ 実施例２で用いた錯体２を、実施例２と同様にしてセル
ロース紙に吸着させ、セルロース紙の吸湿度と発光強度
の関係を実施例２と同喋にして求めると第３図の結果が
得られた。これから発光強度を測定することにより、吸
湿度を求めることができる。

実施例４ Ｒｕ　（ｂｐｙ）　３”が共有結合で導入された高分子
錯体（３；たゾしＭは共重合成分で、アクリル酸、メチ
ルメタクリレート、スチレン、Ｎ−ビニルピロリドン、
Ｎ−ビニルピリジン、ヒドロキシエチルメタクリレート
などのビニル単量体を示し、Ｘ−は■と同じ）を合或し
た。

Ｍがメタクリル酸で、ｘ＝０．９５９　、ｙ＝０．０１
６、ｚ＝０．０２５、分子量が１３３００の高分子Ｒｕ
　（ｂｐｙ）　３　”のＤＭＦ溶液をガラス板の上にキ
ャストして膜化した。この膜の吸湿度と発光強度の関係
を、実施例ｌと同様にして求めたところ、第１図と同様
な結果が得られた。

実施例５ 実施例４で用いた高分子Ｒｕ　（ｂｐｙ）　３　”錯体
でＭがヒドロキシエチルメタクリレートの化合物のＤＭ
Ｆ溶液を径２ｍｍの光学ファイバーの先端部につけ、乾
燥して膜化した。ＩＯＯＶ，１５０Ｗのハロゲンランプ
の光から、干渉フィルターを通して４５０ｎｍの単色光
を取り出し、グイクロイックミラーを通して光学ファイ
バーに導き、先端部に被覆した発光性膜に照射した。発
光して光学ファイバーから出てきた光を、前記のグイク
ロイックミラーにより反射させて取り出し、さらに干渉
フィルターを通して６００ｎｍの光のみを取り出し、そ
の相対発光強度と高分子膜の吸湿度の関係を求めたとこ
ろ、第１図と同様な曲線が得られ、これから発光強度に
より吸湿度を求めることができた。

実施例６ 実施例ｌにおいて用いた錯体１とナフィオンの混合溶液
（重量比で１：１０）を径５　ｍｍのプラスチック光学
ファイバーの先端につけ、乾燥して膜化した。実施例５
と同様の方法により、膜の吸湿度と相対発光強度の関係
を求めたところ、第２図と類似の関係が得られ、発光強
度から吸湿度を求めることができた。

実施例７ セルロース紙を５ｍ！４のＣｃｌＣ　ｎ　２水溶液に１
時間浸漬してＣｄＣ　Ｒ　２を吸着した後に風乾し、こ
れを０、ＩＭのＮａ，　Ｓ水溶液に浸漬してＣｄＳ微粒
子が分散したセルロース紙を調製した。これを乾燥した
後、実施例１に示した方法により、発光分光々度計で４
２０ｎｍの単色光を照射し、５２０ｎｍの発光強度とセ
ルロース紙の吸湿度の関係を調べたところ第３図に類似
の関係が得られた。

実施例８ 亜鉛テトラフェニルポルフィリン錯体とポリメチルメタ
クリレートの１：２０　＜重量比）の混合ＤＭＦ溶液か
らテフロン板上にスピンコーティング法で厚さ約２μｍ
の薄膜を作り、実施例１と同様の方法により、発光分先
々度計で５６０ｒ＋ｍの単色光を照射し、６１０ｎｍの
発光強度と吸湿度の関係を調べたところ、第１図と類似
の結果が得られた。

実施例９ 実施例ｌにおいて、単光子計測法により、励起状態の減
衰を、４５０１ｍの短いパルス光（約１ｎｓ巾〉で繰返
し照射し、６００１ｍの発光を測定することにより調べ
た。乾燥した膜に比べて、吸湿した膜では第４図に示し
たように、励起状態の減衰が早くなり、この早くなる度
合は吸湿度に対応した。この減衰曲線から吸湿度を求め
ることができる。

〔発明の効果〕

本発明によれば、電磁気障害を受けることなく、又可燃
性化合物存在下でも爆発の危険がなく、気相、液相、あ
るいは固相の吸湿度を、安全にかつ簡便に測定すること
ができる。

【図面の簡単な説明】

第１図は、実施例１で得られた、膜の吸湿度と発光強度
との関係を示すグラフであり、第２図は、実施例２で得
られた、膜の吸湿度と発光強度との関係を示すグラフで
あり、 第３図は実施例３で得られた、セルロース紙の吸湿度と
発光強度との関係を示すグラフであり、第４図は、実施
例９で得られた、膜の吸湿度と減衰曲線との関係を示す
グラフである。 第ｌ図 吸湿度（Ｈ２０　ｗｔ％） 第３図 吸湿度（比Ｏｗｔ％） 第４図 Ｏ ０．５ １１．５ 時間（μＳ） ２ ２．５

Claims (8)

【特許請求の範囲】
1. （１）発光性化合物からの発光の強度又は減衰を測定す
   ることにより、湿度を測定する方法。
2. （２）発光性化合物をシート又は高分子膜化し、このシ
   ート又は高分子膜からの発光の強度又は減衰を測定する
   ことにより、湿度を測定する方法。
3. （３）発光性化合物からの発光を、光学ファイバーを通
   して光検出装置に導き、発光の強度又は減衰を測定する
   ことにより、湿度を測定する方法。
4. （４）発光性化合物、そのシートまたは高分子膜を光学
   ファイバーの先端につけ、発光を光学ファイバーを通し
   て測光部に導き、発光の強度又は減衰を測定することに
   より湿度を測定する方法。
5. （５）フォトルミネッセンス性の化合物を光学ファイバ
   ーの先端につけ、光学ファイバーを通して光源からの光
   をフォトルミネッセンス性の化合物に照射し、発光した
   光を該光学ファイバーと同じ又は異なる光学ファイバー
   を通して測光部に導き、発光の強度又は減衰を測定する
   ことにより湿度を測定する方法。
6. （６）フォトルミネッセンス性の化合物を用いる請求項
   （１）又は（２）記載の方法。
7. （７）フォトルミネッセンス性の化合物として、ポリピ
   リジン金属錯体またはその誘導体を用いる請求項（６）
   記載の方法。
8. （８）フォトルミネッセンス性の化合物として、トリス
   （２、２′−ビピリジン）金属錯体またはその誘導体を
   用いる請求項（６）記載の方法。