JPH03164451A - 積層体 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業士．の利用分野］ 本発（７）は、積層ガラス構ｊと、特に督せガラス構造
に係り、さらに詳しくは、経時蛮化により白濁′等が発
−１丁、しない積層ガラス購ｊこｊ　！Ｌ桔１する。

［従米の技術〕 合せガラスは、破壊時においてもガラス片が飛１牧せず
、しかも、衝撃力に対する而４貫通性が高いことから、
いわゆる安全ガラスとし′ｖ′屯両用窓や，ザンルーフ
、航空機用窓、船舶用窓、建築用窓などに広く用いられ
ている。

特に、合せガラスは、安全性確保の観点から白動車用の
風防ガラスに多く用いられており、この場合、合せガラ
スにズ」ｔ，、同時に防塁機能や熱線反射機能をも付与
すべく、透明導電膜をその接合面の側に介在させた構造
のものも既に提供されている。この際の透明導電脱につ
いては、Ａｌｌ膜やＡｇ膜などの単贋金属膜、あるいは
ＩＴＯ膜やＳ　ｎ　Ｏ　？膜などの単層金属の酸化物膜
のほか、ＩＴＯ　．　ＴｉＯｘ．　ＳｎＯｘ，　ＺｎＯ
ｘなどの金属酸化物からなる誘導体膜間にＡｇＰＪを挟
み込ませた多層模なども用いられている。このうち、前
記単層金属．′！Ｉや単層金属酸化物膵については、そ
の呈する色調や耐久性のほか、得られる抵抗値などに問
題があることなどもあって、通常、誘電体としての金属
酸化膜物間にＡｇ膜を挟み込ませた多層膜が多く用いら
れている。

第３図は、防曇機能や熱線反射機能を付与すべく、誘電
体膜間にＡｇ膜を挟み込ませた多層膜により透明導電膜
を形成してなる合せガラスの従来構造の一例を示すもの
である． これによれば、上記合せガラスは、車外側に位置するガ
ラス板１１と車内側に位置するガラス板ｌ２との間の接
合面にポリビニールブチラール（以下ＰＶＢという）か
らなるプラスチック中間膜１３を配置させるとともに、
車外側のガラス板１１と前記プラスチック中間膜ｌ３と
の間に誘電体としての誘電体膜１５．　１７、例えばＺ
ｎＯｘ膜の間にＡｇ膜ｌ６を挟み込ませた３層膜からな
る透明導電膜ｌ４を介在させることで防曇機能や熱線反
射機能の発揮を可能にして形成されている。

誘電体膜１５．　１７は、金属膜ｌ６との干渉効果によ
り、可視光透過率を上げる為に設けられているものであ
る。

プラスチック中間膜ｌ３としては、上述のＰＶＢ　（ポ
リビニールブチラール）ヤ、ＥＶＡ（エチレンー酢酸ビ
ニール共重合体〉、ウレタン等が使用されるが、中でも
、ＰＶＢは強靭で、優れた耐貫通性を有し、又長期にわ
たり高耐久性を有し、化学的かつ光学的に安定的である
ため、特に安定性が要求される車輌用の合せガラスには
最も多く使用されている。この際、ＰＶＢに優れた耐貫
通性を付与するために、所定量の水分を含有したＰＶＢ
膜が用いられている． 【発明が解決しようとする課題〕 ところで、第３図に示す従来例としての積層ガラス構造
によれば；その接合面に前記透明導電膜１４を介在させ
てあるので、この透明導電膜ｌ４を通電加熱可能とする
ことで防曇機能を付与することができる．また、この透
明導電膜ｌ４は、それ自体が熱線反射機能を有している
ので、冷房負荷を軽減するなど、省エネルギ一対策士有
効に機能させることができる。

しかし、金属酸化物からなる誘電体膜１５．　１７間に
Ａｇ膜１６を挾み込ませた多層膜からなる前記透明導電
膜ｌ４を介在させて合せガラスを形成する場合、長時間
経過後、一部白濁してしまうことのあることが知見され
た。

［課題を解決するための手段］ 本発明は、かかる白濁が中間膜と接している層の還元に
起因することを見出し、これに対し、中間膜と接する層
として、エネルギーギャップが４ｅＶ以上の層を用いる
ことにより、かかる白濁を防ぐことができることを見出
してなされたものである． 即ち、本発明は、少なくとも１枚のガラス板と、該ガラ
ス板に接合されるプラスチック膜とを有し、上記ガラス
板と該プラスチック膜との接合面に，単層又は複数層か
らなる機能膜を設けてなる積層ガラス構造であって、該
機能膜は上記プラスチック膜と接する層としてエネルギ
ーギャップが４ｅＶ以上の膜を有することを特徴とする
積層ガラス構造を提供するものである。

第ｌ図に本発明の積層ガラス構造の代表例としての合せ
ガラス構造の一例の断面図を示す。

本発明は、ガラス板１′とプラスチック膜３との接合面
に単層又は複数層からなる機能膜４とを有する積層ガラ
ス構造であって、この機能膜４の前記プラスチック膜３
と接する層８として、エネルギーギャップが４ｅＶ以上
である膜を用いることにその構成上の特徴がある。

第１図は本発明の積層ガラス構造の代表例としての合せ
ガラス構造の一例の断面図であり、車外側ガラス板ｌと
車内側ガラス板２とをプラスチック中間膜３を介して接
合した合せガラス構造であって、車外側ガラス板ｌとプ
ラスチック中間膜３との接合面に機能膜４を形成した例
である． 本発明における機能膜４としては、特定の波長域の光を
選択的に反射、遮断、透過する光学的機能や、融雪．融
氷．防曇等を目的とした通？加熱、電磁遮蔽，あるいは
電磁波受信，送信等のアンテナ機能等の電気的機能，太
陽電池等の光電変換機能、あるいは液晶やエレクトロク
ロミック材料等による遮光等の光一電気複合機能等各種
機能を持つものが挙げられる。

第１図には、かかる機能膜４として、Ａｇ，　Ａｕなど
からなる金属膜６を、ＺｎＯ，　ＳｎＯ■等の誘電体膜
５．７でサンドイッチした多層膜に、中間膜３との接触
面にエネルギーギャップが４ｅＶ以上の膜８を積層して
構成した機能膜の例を示した。かかる機能膜は、Ａｇ，
　Ａｕ等の金属による熱線反射性能、及びかかる金属に
よる導電性能を有している。誘電体膜５．７は、金属膜
６との干渉効果により、機能膜全体の透過率を上げる為
に設けられているものである。

本発明において、中間膜と接する層として４ｅＶ以上の
エネルギーギャップを有する層を用いることの理由は以
下の通りである．即ち、本発明者は、従来第３図１５等
の誘電体膜として用いられていたＺｎＯ，　Ｔｉｌｔ，
　ＳｎＯｘ，ＩＴＯ等は、エネルギーギャップ（Ｅｇ）
が４ｅＶ未満であることを見出した。太陽光の地表での
波長範囲はおよそ３１０ｎｍ〜２μｍ程度であり、これ
はおよそ４ｅＶ〜０．０６ｅＶのエネルギーに相当する
。従って、かかる４ｅＶ以下のエネルギーギャップ（Ｅ
ｇ）を有する膜，例えばＺｎＯ膜（Ｅ　ｇ＝２．４７ｅ
　Ｖ）が中間膜３と接していると、かかるＥｇに相当す
るエネルギーを有する紫外（ＵＶ）光を吸収し、中間膜
中に含まれる水分、あるいは積層ガラスの周辺部から侵
入してきた水分の存在下で、還元（Ｚｎ”→Ｚｎ）され
ることが確認された。

第４図（ａ）は、中間膜に接している状態のＺｎＯ膜の
ＵＶ光１０００時間照射前後の表面状態のＥＳＣＡによ
る測定結果である。ＵＶ照射後はＺｎＯの還元生成物が
存在していることがわかる。

第４図（ｂ）は、ＺｎＯのかわりに従来誘電体膜として
用いられていたＴｉｌｔ　（　Ｅ　ｇ　＝　３．２７ｅ
　Ｖ　）を中間膜と接触させた状態でのＵＶ光１００時
間照射前後のＥＳＣＡによる測定結果であり、同様に、
ＴｉＯａの還元生成物の存在が確認できる。

従来第３図の誘電体膜１５として用いられた他の誘電体
膜、例えばＣｒｕｘ（Ｅｇ　＜　１　）　、Ｓｎｕｇ、
ＩＴＯ等についても同様に還元されることがわかった。

かかる還元は以下のような光化学反応により起っている
と推定される。

そして、例えば第３図のように、Ａｇ等の酸化されやす
い金属の層ｌ６が存在すると、上記反応（１）により発
生した酸素が誘電体層ｌ５を通過して金属層ｌ６に達し
、この酸素による金属の酸化，しいては白濁の原因とな
っていると考えられる。例えばＡｇが酸化されて酸化銀
となりこれによる光の散乱により白濁していると考えら
れる。

従って、中間膜と接する層が４ｅＶ以上のＥｇを有して
いれば、上記反応も起らず、その反対側に位置する金属
等の酸化も発生しないと考えられる。

本発明においてエネルギーギャップの値は、石英ガラス
上に約ｌｕＩ１程度の膜を形成し、反射率と透過率を測
定し、吸収係数の波長依存性を求めて得たものである。

本発明において、中間膜と接する層８は、上記の理由に
より、Ｅｇが４ｅＶ以上であればよい。例としては、Ｚ
ｒ，Ｔｉ，Ｈｆ，Ｓｎ，Ｔａ，Ｉｎのうち少なくとも１
種と、ＢとＳＬのうち少なくとも１種とを含む酸化物，
例えば、ジルコニウムとケイ素を含む酸化物ＺｒＳｉｘ
Ｏｙ　（　ｘ　＝　２のとき、Ｅｇ＝５．６　ｅＶ）　
、ジルコニウムとホウ素を含む酸化物ＺｒＢｘＯｙ　（
　ｘ　＝　２のとき、Ｅ　ｇ　＝　５．２　ｅＶ）ジル
コニウムとホウ素とケイ素を含む酸化物ＺｒＢｘＳｉｙ
Ｏｚや，ＳｉＯｘ　（　Ｅ　ｇ　＝　８　ｅＶ）　、Ｔ
ａ．Ｏｓ膜（Ｅ　ｇ　＝４．２　ｅＶ）　、ＮｉＯ（Ｅ
　ｇ　＝４．２　ｅＶ）　．Ｇａ２０ｓ？　　Ｅ　ｇ　
＝４．６　　ｅＶ）．ＳｂａＯｓ（Ｅ　ｇ　＝４．１　
　ｅＶ）ＭｇＦ．（Ｅ　ｇ　＝５．９　　ｅＶ）．Ｌｉ
Ｆ（Ｅ　ｇ　＝１０、３　　ｅＶ　　）　　、ＣａＦ．
（　　Ｅ　ｇ　＝８．３　ｅＶ）　　、ＬａＦｚ（　　
Ｅ　ｇ　＝５．６　ｅＶ）　　、ＣｅＦｓ（　Ｅ　ｇ　
＝　４．１　ｅＶ）等からなる膜や、Ｓｉｎ．を主成分
とし、Ｔｉ，　Ｔａ，　Ｈｆ，　Ｍｏ，　Ｗ，　Ｎｂ，
　Ｓｎ，　Ｌａ，Ｃｒ等を添加した膜等が挙げられる。

Ｓｔｙｘ膜においては、Ｘは特に限定されないが、Ｘは
およそ２程度であれば非品質で緻密な膜ができ、中間膜
からの水分及び酸素の一層のバリアー性も一層向上する
ので特に好ましい。

しかしながら、ＳｉＯｘ膜は、Ｓｉ又はＳｉＯ■ターゲ
ットから成膜する際、かかるターゲットにはほとんど導
電性がないため．ＲＦスパッタリング法を用いなければ
ならず、かかるＲＦスパッタリング法は、製膜速度が遅
く、生産性があまり良くない上、大面積に均一な膜を成
膜するにはあまり適していない。

これに対し．　ＺｒＳｉｘＯｙ膜、ＺｒＢｘＯｙ膜．　
ＺｒＢｘＳｉｙＯｚ膜は直流スパッタリング法で成膜で
きるという利点を有している。

ＺｒＢｘＯｙ膜の組或については、エネルギーギャップ
が４ｅＶ以上であれば特に限定されないが、ホウ素のジ
ルコニウムに対する原子比Ｘは、ｘ＞３であると耐湿性
が低下する傾向があり、又、Ｘ≧０．０５であれば膜が
非晶質膜し、かかる非品質化による粒界消失、すなわち
バリアー性（中間膜からの水分及び酸素に対するバリア
ー性）の一層の向上等を考慮して、０．０５≦Ｘ≦３で
あることが好ましい。また、ジルコニウムに対する酸素
の原子比ｙは、あまり大きいと膜構造が粗になりボソボ
ソの膜になってしまうこと、又、あまり少ないと膜が金
属的になり透過率が低下してしまうことなどから、２≦
ｙ≦６．５であることが好ましい。

ＺｒＳｉｘＯｙ膜の組成については、同様に、エネルギ
ーギャップが４ｅＶ以上であれば特に限定されないが、
ケイ素のジルコニウムに対する原子比Ｘは、Ｘ≧０．０
５であれば非晶質膜となり、非晶質化による粒界消失、
緻密性向上、すなわちバリアー性の一層の向上が得られ
、Ｘ≦１９で？れば、直流スパッタリングでの放電安定
性が向上すること等を考慮して、０．０５≦Ｘ≦１９で
あることが好ましい。又、ジルコニウムに対する酸素の
原子比ｙは、ＺｒＢｘＯｙ膜と同様の理由で、２．１≦
ｙ≦４０であることが好ましい。

ＺｒＢｘＳｉｙＯｚ膜の組成については、同様にエネル
ギーギャップが４ｅＶ以上であれば特に限定されないが
、ホウ素、ケイ素、酸素のジルコニウムに対する原子比
ｘ，ｙ，ｚは０，０５≦ｘ＋ｙ≦１９（ただし、Ｘ＋３
７−３＞Ｏかつｘ−３ｙ＋１＞Ｏの組成は除く）である
ことが好ましい。

というのは、０，０５≦ｘ＋ｙであれば膜が非品質化し
、粒界消失及び緻密性向上によりバリアー性が一層向上
するとともに、ｘ＋ｙ≦１９であれば直流スパッタリン
グにより安定した成膜が可能となるからである。又、膜
をＺｒＯｓ．ＢａＯａ，ＳｉＯｚの複合系と考えると、
Ｂ２０，は比較的化学的耐久性が劣るので、膜中におい
てＺｒＱｚ＜２５　ｍｏｌ％、かつＳｉＯ■＜２５ｍｏ
１％で、残りが８２０，となる程８２０３が含まれてい
る状態（即ち、ＺｒＢｘＳＬｙＯｚ膜中のＺｒ：Ｂ　：
Ｓｉ：　　（原子比）を１　：ｘ：ｙとすると１／　（
１　＋ｘ＋ｙ）　＜０．２５．かつｙ／（１＋ｘ＋ｙ）
　＜０．２５、言いかえるとｘ＋ｙ−３＞Ｏかつｘ−３
ｙ＋ｌ＞Ｏ）の組成は化学的耐久性が劣るので好ましく
ない。又、ジルコニウムに対する酸素の原子比Ｚは、Ｚ
ｒＢｘＯｙ膜と同様の理由で、２＜ｙ＜４０であること
が好ましい。

又、ＳｉＯａを主成分とし、Ｔｉ，　Ｔａ，　Ｈｆ，　
Ｍｏ，　Ｗ，Ｎｂ，　Ｓｎ，　Ｌａ，　Ｃｒ等を添加し
た膜も非品質で、かつ、直流スパッタリング法により成
膜できるので好ましい．添加量はエネルギーギャップが
４ｅＶ以上であれば特に限定されないが、Ｓｉとの総量
に対して４原子％以上であれば、その合金ターゲットを
用いて安定的に直流スパッタリングを行うことができる
ので好ましい。

酸化タンタルＴａ−Ｏｓも非晶質で緻密な膜となり、中
間膜からの水分及び酸素の一層のバリアー性も有するの
で好ま．しい。しかしながら、直流スパッタリング法で
は安定に成膜する？とが難しいので、この点では不利で
ある。

ＮｉＯは、Ｎｉターゲットから直流スパッタリング法に
より成膜することが可能であるが、Ｎｉは磁性材料であ
るためマグネトロンスパッタリングが不可能であり、生
産性が悪いという点である． 又、その他のＧａ２０ｘ．　ＳｂｚＯｓ，　ＭｇＦ２，
　ＬｉＦ，ＣａＦｇ．　ＬａＦｓ，　ＣｅＦｓ等は、材
料が高価であることなどから真空蒸着法で成膜するのが
好ましい。

以上に挙げた中間膜と接する層８には、光学定数調整、
成膜時の安定性、あるいは成膜速度の向上等のために他
の成分を添加してもよい。

特に、ＺｒＢｘＯｙ％ＺｒＳｉｘＯｙ　．　ＺｒＢｘＳ
ｉｙＯｚ等は、ＺｒＯｘに対するＢやＳｉの添加量を増
やすにつれて膜の屈折率が２．１程度から１．５程度ま
で低下するため、膜組成を制御することにより所望の屈
折率とすることができる。同様に、ＳｉＯ■を主成分と
し、Ｔｉ，　Ｔａ，　Ｉｆ等を添加した膜についても、
その添加量を制御することにより所望の屈？率を得るこ
とができる。

中間膜と接するＥｇ≧４ｅＶの膜８は、ｌＯ人以上の膜
厚を有している事が好ましい。これより薄いと、膜が鳥
状となって、均一に形成されにくくなり、かかる膜８の
形成されない部分が生じてしまうためである。

本発明の機能膜４としては、特に限定されるものではな
いが、例えば以下のような例が挙げられる。

第１図は、金属膜を含む透明導電膜を有する機能膜の一
例として、上述のように、（ガラス／）誘電膜７／金属
６／誘電膜５／膜８　（Ｅｇ≧４ｅＶ）（／中間膜）の
構成の機能膜の例を示している。金属６としてはＡｇ，
　Ａｕ，　Ｐｄ，　Ｃｕ，　Ｐｔ等，やこれらの合金、
例えばＡｇ−Ｐｄ，　Ａｇ−Ｃｕ合金など、又、誘電膜
５，７としては、特に限定されないが、ＺｎＯ　、Ｔｉ
０２、Ｓｎｕｇ、ＡＩ等をドーブしたＺｎＯ　，Ｆやｓ
ｂ等をドーブしたＳｎＯ■，あるいはＩＴＯ（錫をドー
ブした酸化インジウム）等を用いることができる．かか
る構成の．機能膜は、金属膜が導電性を有するため、導
電性プリント等からなるバスバー等の通電加熱手段を設
ければ、通電加熱ガラスとして用いることができる。又
、かかる金属膜は透明導電膜であると同時に熱線遮蔽性
能をも有するので、通電加熱手段を設けない場合には、
熱線遮蔽ガラスとして用いることもできる．上述したよ
うに、金属６の両側の誘電膜５，７は、干渉を用いて透
過率を向上させるために設けられているものである。

第２図は、本発明に係る合せガラス構造の他例を示す縦
断面図であり、機能膜４として太陽電池薄膜を用いた場
合の例である．すなわち、車外側のガラス板１上に，　
ＳｉＯｚ，　Ａｈｏｓ等からなるアルカリバリアー膜２
１，　ＳｎＯａやＩＴＯ等からなる第１透明電極２２，
　ａ−Ｓｉ膜２３．その上に裏面電極（透明導電膜）２
６が順次形成されており、かかるガラス板ｌと車内側ガ
ラス板２とがプラスチック中間膜３を介在させて接合さ
れるに当り、Ｅｇ≧４ｅＶの膜８が介在形成されて、２
１〜２６及び８からなる多層膜により機能膜４が形成さ
れている。

かかる裏面電極としての透明導電膜２６は、金属膜２４
，他の膜２５の２層又は３層以上からなっていてもよい
し、金属膜２４等からなる１層のみからなっていてもよ
い。

かかる金属膜２４としては、Ａｇ，　Ａｕ，　Ｐｄ，　
Ａｌ等からなる膜、又はこれらのうち２種以上の合金か
らなる膜であってもよい。また、他の膜２５としては、
ＺｎＯ，ＺｎＳ，ＴｉＯｔ，ＩＴＯ，Ｓｎｏｗ等の誘電
体膜や、Ｓｉ等の半導体からなる膜等を用いることがで
きる。

さらに、機能膜４の構成として、第゛１図に示した誘電
体膜５をＥｇ≧４ｅＶの膜で形成して、（ガラス／）誘
電膜／金属／誘電体膜（Ｅｇ≧４ｅＶ）（／中間膜）と
いう構成としてもよい．例えば、（ガラス／　）　Ｚｒ
ＳｉｘＯｙ　／Ａｇ／　ＺｒＳｉｘＯｙ　　（　／中間
膜）のように構或しても良い。ガラスｌに接する誘電体
膜７は必ずしもＥｇ≧４ｅＶの膜を用いる必要はない。

又、機能膜４の別の構成例として、吸収膜の熱線遮断性
能を利用するために、（ガラス／）吸収膜／膜８（Ｅｇ
≧４ｅＶ）（／中間膜）や、（ガラス／）誘電体膜／吸
収膜／誘電体膜／膜８　（Ｅｇ≧４ｅＶ）（／中間膜）
等の構成とすることができる。吸収膜としては、窒化物
、硼化物、炭化物あるいはこれらの混合物からなる膜等
を用いることができる。又、誘電体膜は干渉を利用して
可視域の透過率を向上させるためのもので、第１図の例
で述べたものと同様のものを使用できる。具体例として
は、（ガラス／　）　ＴｉＮ　／　ＺｒＳｉｘＯｙ　　
（／中間膜）や、（ガラス／　）　ＴｉＯｇ／　ＴｉＮ
　／　ＴｉＯａ／　ＺｒＢｘＯｙ　（　／中間膜）など
が挙げられる。吸収膜は酸化により可視光透過率が上昇
する（例えばＴｉＮが一部ＴｉＯｚとなる）可能性があ
るが、本構成によれば、かかる吸収膜の酸化は防止され
る。

又、機能膜４の別の例として、金属膜を含まない透明導
電膜を用いて、（ガラス／）透明導電膜／膜８　（Ｅｇ
≧４）（／中間膜）や、（ガ？ス／）アルカリバリアー
膜／透明導電膜／膜８　（Ｅｇ≧４ｅＶ）（／中間膜）
等の構成も可能である．透明導電膜としては、ＩＴＯ（
錫をドーブした酸化インジウム），Ｆやｓｂをドーブし
たＳｎ０２，　ＡｌをドーブしたＺｎＯ等が挙げられる
。アルカリバリアー膜としてはＳｉＯ■．Ａｌ２０．等
が挙げられ、ガラス中のアルカリイオンが透明導電膜へ
拡散して導電膜の抵抗増加を引き起すのを防ぐためのも
のである。かかる透明導電膜を形或した合せガラスは、
電磁遮蔽ガラスあるいはガラスアンテナとしても利用で
きる。

上述の各膜構成において、各膜間、あるいは膜とガラス
の間等に、接着性向上、光学性能調節等の目的で他の膜
を介在させても良いことは言うまでもない。

上述の機能膜４の成膜法としては、スプレー法や、真空
蒸着法、ＤＣスパッタリング法、ＣＶＤ法等の手法を用
いることができるが、生産性や膜性能等を考慮するなら
ば、ＤＣスパッタリング法により成膜するのが好ましい
。

このような機能膜を有する曲面形状の合せガラスを作製
する際には、膜を形成する前に予め所望する形状にガラ
ス板を或形しておく方法のほか、予め膜を形或しておき
、しかる後にガラス板を所望形状に成形する方法等によ
り行なうこともできる。

本発明においてガラス板１．２としては、特に限定され
るものではなく、ソーダライムシリケートガラス板、ア
ルミノシリケートガラス板、硼珪酸ガラス板、リチウム
アルミノシリケートガラス板等が使用できる。中でも安
価に入手しやすいソーダライムシリケートガラス板が好
ましい。又、ニッケル、クロム、コバルト、鉄、セレン
等を添加した熱線吸収ガラス板等も使用できる。

ガラス板１．２を接合する際に用いられるプラスチック
中間膜３としては、ＰＶＢ　　（ポリビニールブチラー
ル）や、ＥＶＡ　　（エチレンー酢酸ビニール共重合体
〉、ウレタン等を用いることができるが、自動車用の合
せガラスを形成する場合には、耐貫通性及び耐久性の良
好なＰＶＢを用いるのが好ましい。

なお、以上、ガラス板を二枚で構成した場合の合せガラ
スを例に説明してあるが、必要により、ガラス板を三枚
以上の構成とした合わせガラスに本発明を適用すること
もできる。自動車用に使用する場合、前記機能膜４は、
最外側である車外側に位置するガラス板の中間膜との接
合面に形成しておくのが好ましい。

本発明は、このようにして構成されているので、中間膜
３と接する面に形成されたＥｇ≧４ｅＶの膜８の作用に
より、機能膜中に酸化によって白濁するような材料、例
えばＡｇ等の金属が含まれている場合においては、かか
る白濁発生を効果的に抑制することができる。

又、機能膜中に、吸収膜など、酸化によって透過率が上
昇してしまうような材料が含まれている場合においては
、本発明によれば、かかる透過率上昇を防止できる。

？発明は、上記効果以外にも、本発明のようにＥｇ≧４
ｅＶの膜８が中間膜と接する構造にすることによって、
機能膜４と中間膜３との間の接着力が長期間にわたり経
時的に変化しないという効果があることも見出した。

これは、以下のような理由によるものと考えられる。即
ち、Ｅ　ｇ＜４　ｅ　ＶであるＺｎＯを例にとってみる
と、ＺｎＯと中間膜、例えばＰＶＢ膜との間は、中間膜
の表面の水素と、ＺｎＯの酸素とが水素結合的な結合力
を持って、Ｚｎ−０・・・・Ｈ−０　（中間膜）のよう
に結びついており、上述の反応のように、水分とＵＶ照
射により　ＺｎＯが還元されてＺｎ　−　０結合が切れ
ると上記水素結合的結合が、中間膜との接着力に寄与し
なくなる可能性があると考えられる。又、ＩＴＯ（錫を
ドーブした酸化インジウム）を例にとると、Ｉｎ−０・
・・・Ｈ−０　（中間膜）という水素結合的結合が、還
元されてＩｎ−０結合が切れることにより接着力に寄与
しなくなると考えられる。

又、ＳｎＯ■等についても同様のことが言える。

しかしながら、本発明のように、中間膜と接する層とし
てエネルギーギャップＥｇ≧４ｅＶの膜を用いることに
より、かかる膜はＵｖ光によっても還元されず、変化が
起きないため長期にわたり接着力が保持されると考えら
れる。

以上、本発明の積層ガラス構造の一例として合せガラス
について述べたが、本発明の積層ガラス構造は、ガラス
板とプラスチック膜からなる２層タイプの積層ガラス構
造にも適用できる。即ち、ガラス／機能膜／プラスチッ
ク膜の構成であって、機能膜がプラスチック膜と接する
層としてエネルギーギャップが４ｅＶ以上の膜を有する
積層ガラス構造にも適用できる。かかるプラスチック膜
は、上記プラスチック中間膜３と同様の材質からなる一
枚のプラスチック膜あっても良いし、多層からなってい
ても良い。例えば、（ガラス／機能膜／）エネルギー吸
収層／自己修復性層のように２層からなっていてもよい
．かかるエネルギー吸収層や自己修復性層は、例えば，
各種のウレタンからなっていても良い。かかるエネルギ
ー吸収層は，事故等におけるショックを吸収するととも
に、良好な耐貫通性を付与するために用いられる。又、
上記自己修復性層の代わりにポリエチレンテレフタレー
ト膜やナイロン膜等のプラスチック膜を用いてもよい。

以下本発明の実施例を説明する。

［実施例１ ガラス板上に各種機能膜をスパッタリング法によって形
成し、ＰＶＢを介してもう一枚のガラス板と接合して合
せガラス化した。かかる各種合せガラスにＵＶ光を１０
０時間照射した後の外観を表１に示す。

表１の＊１は、ＰＶＢと接している層のエネルギーギャ
ップ（Ｅｇ）である。

表１から明らかなように，本発明のように、中間膜と接
している層のＥｇが４ｅＶ以上の場合は、全く外観変化
がなく、Ｅｇ＜４ｅＶの膜が中間膜と接している場合に
は、白濁が詔ぬられた。

さらに、サンプル１〜１０（実施例）については、ＵＶ
光を１０００時間照射しても、当初の接着力にほとんど
変化しなかった。これに対してサンプル１１−１４（比
較例）については、ｕ　Ｖ　１０００時間照射後一部に
接着力の若干の変動が認められた。

［発明の効果］ 以上述べたように本発明によれば、中間膜とガラスの間
に機能膜が形成された積層ガラス構造において、中間膜
と接する層としてＥｇ≧４ｅＶの膜を用いたためにかか
る膜がＵｖ光及び中間膜の含有している水分とによって
還元されることがなく、従って、機能膜の構成要素とし
？酸化により白濁する金属や透過率が上昇する吸収膜等
が含まれている場合であっても、かかる白濁や透過率上
昇を防止することができ、長期にわたり変化がなく安定
な積層ガラスを提供できる。

又、本発明の積層ガラス構造は、長期にわたり接着力も
変化がなく、長期的信頼性も高い。

本発明は、所望の機能を有する機能膜を形成した、長期
信頼性に優れた積層ガラスを実現することができ、建築
用のみならず、特に信頼性の要求される車輌用の用途に
好適に使用できる。

【図面の簡単な説明】

第ｌおよび第２図は、本発明に係る積層ガラス構造の実
施例を示す縦断面図である。 第３図は、従来からある合せガラス構造の一例を示す縦
断面図である。 第４図（ａ）　．　（ｂ）は、それぞれ中間膜に接して
いる状態のＺｎＯ膜，　ＴｉＯ■膜のＵＶ光１０００時
間及びｉｏｏ時間照射前後の表面状態のＥＳＣＡによる
測定結果である。 １．２・・・ガラス板、３・・・プラスチック膜、４・
・・機能膜、　５，７，　１５．　１７・・・誘電体膜
、６，　１６．　２４・・・金属膜、 ８・・・Ｅｇ≧４ｅＶの膜 第 １ 図 第３ 図 エｈτｅ門Ｓ１七６ エｙｔｔεＨ５ｉ９

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、少なくとも１枚のガラス板と、該ガラス板に接合さ
   れるプラスチック膜とを有し、上記ガラス板と該プラス
   チック膜との接合面に、単層又は複数層からなる機能膜
   を設けてなる積層ガラス構造であって、該機能膜は上記
   プラスチック膜と接する層としてエネルギーギャップが
   ４ｅＶ以上の膜を有することを特徴とする積層ガラス構
   造。 ２、前記機能膜は、金属膜を含む透明導電膜と、上記プ
   ラスチック膜と接する層としてエネルギーギャップが４
   ｅＶ以上の膜とを有することを特徴とする請求項１記載
   の積層ガラス構造。 ３、前記機能膜は、金属膜を含む熱線遮蔽膜と、上記プ
   ラスチック膜と接する層としてエネルギーギャップが４
   ｅＶ以上の膜とを有することを特徴とする請求項１記載
   の積層ガラス構造。 ４、前記機能膜は、誘電体膜／金属／誘電体膜の順に積
   層された多層膜を有することを特徴とする請求項２又は
   ３記載の積層ガラス構造。 ５、前記機能膜は、ＺｎＯ／Ａｇ／ＺｎＯの３層を含む
   多層膜を有することを特徴とする請求項４記載の積層ガ
   ラス構造。 ６、前記機能膜は、ＳｎＯ＿２／Ａｇ／ＳｎＯ＿２の３
   層を含む多層膜を有することを特徴とする請求項４記載
   の積層ガラス構造。 ７、前記機能膜は、第１透明電極、光電変換層、及び金
   属膜を含む第２透明電極からなる太陽電池薄膜と、上記
   プラスチック膜と接する層としてエネルギーギャップが
   ４ｅＶ以上の膜とを有することを特徴とする請求項１記
   載の積層ガラス構造。 ８、前記機能膜は、熱線遮蔽膜と、上記プラスチック膜
   と接する層としてエネルギーギャップが４ｅＶ以上の膜
   とを有することを特徴とする請求項１記載の積層ガラス
   構造。 ９、上記熱線遮蔽膜は、窒化物、硼化物、炭化物のうち
   少なくとも１種を主成分とする膜であることを特徴とす
   る請求項８記載の積層ガラス構造。 １０、前記機能膜は、金属膜を含まない透明導電膜と、
   上記プラスチック膜と接する層としてエネルギーギャッ
   プが４ｅＶ以上の膜を有することを特徴とする請求項１
   記載の積層ガラス構造。 １１、前記エネルギーギャップが４ｅＶ以上の膜は、非
   晶質であることを特徴とする請求項 １〜１０いずれか１項記載の積層ガラス構造。 １２、前記エネルギーギャップが４ｅＶ以上の膜は、Ｓ
   ｉＯ＿ｘ、Ｔａ＿２Ｏ＿５、ＮｉＯ、Ｇａ＿２Ｏ＿３、
   Ｓｂ＿２Ｏ＿３、ＭｇＦ＿２、ＬｉＦ、ＣａＦ＿２、Ｌ
   ａＦ＿３、ＣｅＦ＿３のうち少なくともいずれか１種を
   主成分とする膜であることを特徴とする請求項１記載の
   積層ガラス構造。 １３、前記エネルギーギャップが４ｅＶ以上の膜は、Ｓ
   ｉＯ＿２を主成分とし、Ｔｉ、Ｔａ、Ｈｆ、Ｍｏ、Ｗ、
   Ｎｂ、Ｓｎ、Ｌａ、Ｃｒのうち少なくとも１種を添加し
   た膜であることを特徴とする請求項１記載の積層ガラス
   構造。 １４、前記エネルギーギャップが４ｅＶ以上の膜は、Ｚ
   ｒ、Ｔｉ、Ｈｆ、Ｓｎ、Ｔａ、Ｉｎのうち少なくとも１
   種と、ＢとＳｉのうち少なくとも１種とを含む酸化物を
   主成分とする膜であることを特徴とする請求項１記載の
   積層ガラス構造。 １５、前記エネルギーギャップが４ｅＶ以上の膜は、Ｚ
   ｒとＢを含む酸化物（ＺｒＢ＿ｘＯ＿ｙ）を主成分とし
   、膜中のＢのＺｒに対する原子比ｘが０．０５≦ｘ≦３
   であり、膜中の酸素のＺｒに対する原子比ｙが２≦ｙ≦
   ６．５であることを特徴とする請求項１４記載の積層ガ
   ラス構造。 １６、前記エネルギーギャップが４ｅＶ以上の膜は、Ｚ
   ｒとＳｉを含む酸化物（ＺｒＳｉ＿ｘＯ＿ｙ）を主成分
   とし、膜中のＳｉのＺｒに対する原子比ｘが０．０５≦
   ｘ≦１９であり、膜中の酸素のＺｒに対する原子比ｙが
   ２．１≦ｙ≦４０であることを特徴とする請求項１４記
   載の積層ガラス構造。 １７、前記エネルギーギャップが４ｅＶ以上の膜は、Ｚ
   ｒとＢとＳｉを含む酸化物（ＺｒＢ＿ｘＳｉ＿ｙＯ＿ｚ
   ）を主成分とし、膜中のＢのＺｒに対する原子比ｘ、Ｓ
   ｉのＺｒに対する原子比ｙ、酸素のＺｒに対する原子比
   ｚが、０．０５≦ｘ＋ｙ≦１９（ただし、ｘ＋ｙ−３＞
   ０）かつｘ−３ｙ＋１＞０の組成は除く）であり、２＜
   ｚ＜４０であることを特徴とする請求項１４記載の積層
   ガラス構造。 １８、前記エネルギーギャップが４ｅＶ以上の膜の膜厚
   は、１０Å以上であることを特徴とする請求項１記載の
   積層ガラス構造。 １９、前記プラスチック膜はポリビニルブチラールから
   なるものであることを特徴とする請求項１記載の積層ガ
   ラス構造。