JPH03149241A - ニトロ化合物を使用するポリマーのｕｖ安定化 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は、ＵＶ照射の影響に対する有機ポリマーの安定
化に関する。

（従来の技術および発明が解決しようとする課題）はと
んどの有機ポリマーは光酸化的劣化を受けやすいことが
一般に知られている。このことは、望ましくない、特性
の損失、例えばポリマーの脆化または変色へと導かれ得
る。さらに特にはポリマーは、戸外環境にあって使用す
るとき、さもなければＵＶ照射を受けたとき、劣化を受
けやすい。

そのような劣化を防ぐまたは阻止するために、いわゆる
安定化剤を有機ポリマー組成物中に組み込むことは良く
知られている。市販の入手可能なＵＶ安定化剤の中では
、置換されたベンゾフェノン類、例えば２−しドロキシ
−４−オクトキシベンゾフェノンおよびヒンダード（ｈ
ｉｎｄｅｒｅｄ）ピペリジン類、例えばビス（２，２，
６，６−テトラメチル−４−ピペリジニル）セバケート
であり、これらは、それぞれ商標Ｃｙａｓｏｒｂ　リＶ
　５３１　（アメリカン　シアナミド（＾−ｅｒｉｃａ
ｎ　Ｃｙａｎａｇｅｉｄ）　）およびｒｉｎｕｖｉｎ　
７７Ｇ　　（チバ　ガイギー　アーゲー（Ｃｉｂａ　Ｇ
ｅｉａｙ　ＡＧ）　）のちとに売られている。そのよう
な市販の安定化剤はしばしば、合成するのに高価であり
、また所望の安定化効果をいつも与えるわけではない。

（課題を解決するための手段》 有機ポリマー、特にポリオレフィン類、例えばポリエチ
レンおよびポリプロピレンは、ポリオレフィンを、低い
揮発性を有するヒンダードＣ−ニトロ化合物と混合する
ことにより、光酸化的劣化に対して安定化されることが
できることがここセ見出された。好ましくは、前記ヒン
ダードＣ−ニトロ化合物は、式Ａ ここで、Ｒ１は水素、直鎖もしくは分校した、置換もし
くは非置換のアルキル基、または置換もしくは非置換の
シクロアルキル基を表し、ｎは１〜４の整数を表す、 の基を少なくとも１個含有する。

これらのヒンダードＣ−ニトロ化合物は、多くの市販さ
れ入手可能なＵＶ安定化剤より高いＵＶ　　　　安定化
効果を示し、非常に有効な安定化剤、例えばビス（２，
２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジニル）セバケ
ートに匹敵する。本発明のＣ−ニトロ化合物はしばしば
、合成が容易であるという利点を示す。

本発明に使用するＣ−ニトロ化合物のいくつかはそれ自
体公知であるが、ＵＶ安定化剤としてそれらを有機ポリ
マーに使用することは、以前には示唆されていなかった
。

ジャーナル　オブ　アプライド　ポリマー　サイエンス
（Ｊｏｕｒｎａｌ　ｏｆ　Ａｐｐｌｉｅｄ　ｐｏ＋ｙ■
ｅｒ　Ｓｃｉｅｎｃｅ）第１２巻、第１６８３〜１６９
３頁（１９６８年）には、あるニトロアルキルアクリレ
ートおよびメタクリレート、例えば２−メチル−２−ニ
トロ−１，３−プロピレンジアクリレートが開示されて
いる。この刊行物では、ホモポリマーおよびスチレンと
のコポリマーが、固体ロケット推進剤の燃料バインダー
として試験された。これらの化合物についてのＵＶ安定
化効果には、何の注意も払われていない。

米国特許第４，００７，１５９号明細書には、ヒンダー
ドフェノール性抗酸化剤、とりわけ２．ロージ−ｔ−ブ
チルル４−（２−メチル−２−ニトロ−プロピル）フェ
ノールが開示されている。これらの化合物についてのＵ
Ｖ安定化効果には、何の注意も払われていない。

米国特許第３．６５０．９８４号明細書には、ニトロア
ルカン類と有機スズ化合物との反応生成物が開示されて
いる。しかしながら、この開示によれば、得られた複合
体は、熱による劣化に対する安定化のために、ポリビニ
ルハライド樹脂組成物において使用される。これらの複
合体のＵＶ安定化効果は示唆されておらず、ニトロアル
カンはそれ自体単に出発物質として働いているにすぎな
い。

東ドイツ国特許出願第１２４．０５４号には、一般式こ
こで、Ｒ，ＲおよびＲ３は、水素、置換もしくは非置換
の、アルキル、シクロアルキル、アラルキル、アリール
、アミノ、メルカプト、カルボニルアルキル、カルボキ
シ、アシルもしくは複素環基からなる群より選ばれる、 を有するビニル性ニトロ化合物を光安定化剤として使用
することが開示されている。これらの化合物および本発
明に使用する化合物の間の重要な相違は、付随する化学
的特性の相違を伴った炭素−炭素二重結合の存在にある
。そのうえ、詳細に開示されているビニル性ニトロ化合
物は、安定化効果に寄与すると思われる官能基をさらに
含む。

英国特許明細書第２１４７３００号の出願において、優
先権証明書として公表された英国特許出願第８３２６２
３８号には、ニトロ−ｔ−ブタンおよびニトロ−トリス
−ヒドロキシメチル　メタンを、熱可塑性ポリマー組成
物のＵＶ安定化に使用することが開示されている。しか
しながら、これらの低分子量のニトロ化合物はＵＶ安定
化剤としてあまり有効でなく、高揮発性とそれによって
引き起こされる加工性の問題および滲出の問題に苦しめ
られる。

最後に、ＰＣＴ国際出願第８５，０９８，８３８号明細
書には、良好なＵＶ安定化活性を有するＣ−ニトロソ化
合物が開示されていることに、注意すべきである。しか
しながら、これらの化合物は安定化挙動が有効になる前
に長い高温処理を必要とすることに苦しめられる。また
、ニトロソ化合物はＣ−ニトロ化合物より入手が容易で
ない。Ｃ−ニトロソ化合物の安定化力は、それらがポリ
マー加工条−９一 件下でニトロキシル基（ｎｉｔｒｏｘｙｌ　ｒａｄｉｃ
ａｌ）を形成する能力を有することに帰する。ニトロキ
シル基による安定化の機構は、ジャーナル　オブ　アプ
ライド　ポリマー　サイエンス（Ｊｏｕｒｎａｌ　ｏｆ
＾ｐｐｌｉｅｄ　Ｐｏｌｙｍｅｒ　ＳＣｉｅｎＣｅ）、
第３３巻、第７（）３〜７１３頁（１９８７年）の主題
である。

本発明の好ましい実施態様は、慣用の安定化剤と共に上
記Ｃ−ニトロ安定化剤を使用することであり、特に相乗
効果が観察されるとき、すなわち最終生成物のＵＶ安定
性が、単独で使用されるときの個々の安定化剤の活性の
合計に対して予測され得る活性より高い場合にそうであ
る。保護レベルでの著しい増加が、置換されたベンゾフ
ェノン類およびヒンダードピペリジン類との相乗的組合
せについて証明された。そのような慣用のＵＶ安定化剤
の例は、４−ヒドロキシ−４−オクトキシベンゾフェノ
ン（商標、Ｃｙａｓｏｒｂ　ＵＶ　５３１）およびビス
（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリニジル）
セバケート（商標、Ｔｉｎｕｖｉｎ　７７Ｇ　）である
。

本発明の方法において安定化剤を選択する際に、−ｌＯ
− 安定化剤の物性を考慮しなければならない。例えば、蒸
留または抽出による安定化剤の損失、適正な保護のため
に安定化剤の量を増加して使用することを必要とするこ
とは、避けねばならない。また、ポリマー加工に関係す
る従事者によってなされる健康上の危険は最小にされね
ばならない。

本発明に使用し、ＵＶ安定化剤活性基Ａを含む化合物は
比較的低い揮発性を有する。この点で、好ましい化合物
のほとんどが２５０より大きい、好ましくは５００より
大きい分子量を有する。そのような高分子量構造は多数
のＣ−ニトロ基を含むことができ、また基Ａを含むモノ
マーのオリゴマーもしくはポリマー、または重縮合反応
において活性な官能基２個を有する基Ａを含むモノマー
のオリゴ縮合もしくは重縮合生成物であることができる
。

あるいは、基Ａは、ＵＶ安定化されるべき有機ポリマー
にグラフトされることができる。このことを成し遂げる
ために、グラフト可能な官能性を基Ａに付与することが
でき、基Ａを含む官能性化金物、例えばアクリロキシ−
２−ニトロ−２−メチルプロパンは、フリーラジカル開
始剤の使用により、ポリマーの基幹にグラフトされるこ
とができる。

これは、マスターバッチ法によって好都合になされ、そ
れにより安定化剤濃厚物はフリーラジカル開始剤の半減
期に適合する条件下で合成され、固定されたＵＶ安定化
剤濃厚物が得られ、これはさらに別のポリマーとの安全
な加工のために商品化され得る。

本発明により企図されたさらなる取組みにより、重要な
ヒンダードＣ−ニトロ基が、プレ重合された構造に、例
えば第３級炭素置換を有する炭化水素ポリマーをニトロ
化することにより、導入される。非常に好ましい例とし
て、ポリプロピレンおよびポリエチレンが挙げられ、こ
れらは、ニトロ化されると、変性されていないポリ１０
ピレンまたはポリエチレンと特に相溶性であり、またこ
れらの安定化に有用である、ヒンダードＣ−ニトロ基を
含む安定化剤のマスターバッチ濃厚物を提供する。

　１２　一 本発明に使用するための適したヒンダードＣ−ニトロ化
合物は、基Ａを含み、かつそれに結合していた反応性基
または遊離する基、例えばヒドロキシ、カルボキシルま
たはクロロ基を含む、容易に入手可能な低分子量化合物
から誘導される。

そのような適した化合物は２−メチル−２−ニトロプロ
パノール、２−メチル−２−ニトロブタノ−ルー１．３
−メチル−３−ニトロペンタノール−１，２−メチル−
２−二ト口１０ピオン酸、２−メチル−２−ニトロプロ
パンジオール−１，３，２−メチル−２−ニトロブタン
ジオール−１，４，２−シクロへキシル−２−ニトロプ
ロパンジオール−１，３である。

低い揮発性を有する上記の化合物の誘導体が好ましい。

本発明に使用するヒンダードＣ−ニトロ化合物のそのよ
うな好ましい群は、モノもしくはジヒドロキシ第３級ニ
トロアルカン類の、モノもしくはジカルボン酸とのエス
テルを含み、すなわち基Ｂ： ここで、Ｒ１およびｎは前記した意味を有する、を少な
くとも１個含む化合物である。

これらのエステルは、式（Ｉ）〜（１ｖ）のうちの１つ
を有する。

Ｏ Ｌ　　　Ｉｆ−Ｉｌ ０　　　　　　　　　　０ｊｌｌ（ＩＶａ）１　　　　
　　　　　　　　　　　　　　＋−１４＝ ここで、Ａは先に定義したのと同様であり、Ｒ２はＣ１
〜Ｃ６のアルキレン、Ｃ２〜Ｃ６のアルケニレンまたは
フェニレンであり、Ｒ３はヒドロキシ基、水素または置
換もしくは非置換の脂肪族もしくは芳香族基であり、Ｒ
４は置換もしくは非置換の脂肪族もしくは芳香族基であ
り、Ｘは水素またはしドロキシ基であり、Ｙは水素また
はカルボキシ基であり、ｍは１〜１００である。

典型的な例は、ビス（２−ニトロ−２−メチルプロピル
）スクシネート、ビス（２−ニトロー２−メチルプロピ
ル）アジペート、２−ニトロー２−メチルプロピルステ
アレートおよび１，３−ビスーステアロイロシキ−２−
メチル−２−ニトロプロパンである。

最も好ましくは式（ＩＶａ）および（ＩＶｂ）の化合物
であり、これらはジヒドロキシ−ｔ−ニトロアルカンお
よび二酸、例えばアルカンニ酸、アルケンニ酸およびベ
ンゼンジカルボン酸の重縮合反応から得ることができる
。ＵＶ安定化され得るポリマーと相溶化するために最も
望ましいオリゴ縮合または重縮合の程度は、ジカルボン
酸化合物に対するジヒドロキシ化合物の比を変えること
により、または少量のモノしドロキシまたはモノカルボ
キシ化合物を添加することにより、容易に制御すること
ができる。

典型的な例は、ビス（２−ニトロ−２−メチル１０ビル
）ジスクシネート　オリゴマー、ビス（２−ニトロ−２
−メチルプロピル）ジアジベート　オリゴマーおよびビ
ス（２−ニトロ−２−メチルプロピル）ジイソフタレー
ト　オリゴマーである。

誘導体の別の群は、第３級Ｃ−ニトロしドロキシまたは
カルボキシ化合物とエチレン性不飽和カルボキシもしく
はヒドロキシ化合物とのエステルにより構成される。好
ましくはこれらの化合物は、式： ここで、Ａは先に定義されたのと同様であり、Ｒ５はＣ
１−６アルケニレンであり、ｐは０または１である、 を有する。

そのような化合物の例は、１−アクリロイルオキシ−２
−ニトロ−２−メチルプロパン、１−メタクリロイルオ
キシ−２−ニトロ−２−メチルプロパンおよび１．３−
ビスアクリロイルオキシ−２−ニトロ−２−メチルプロ
パンである。これらの化合物は、ブルーミングのない（
ｎｏｎ−ｂｌｏｏｓｉｎｇ）Ｕ　Ｖ安定化されたポリマ
ー組成物を調製するために有用である。式Ｖの化合物は
、別のエチレン性不飽和モノマーと付加共重合されて、
どのような所望の分子量の重合体−状の安定化剤をも提
供することができる。グラフト可能なポリマーが安定化
されるべき場合には、式Ｖの化合物はポリマー組成物に
組み込まれ、そして所望によりフリーラジカル開始剤を
使用して、グラフト重合条件下で、ポリマーの基幹にグ
ラフトされることができる。

本発明に使用するための化合物のさらに別の群は、ニト
ロ化されたポリマーにより構成される。

好ましい基幹ポリマーは、第３級炭素置換を受は得るポ
リマー、特にプロピレンのポリマーまたはコポリマーで
ある。ポリマー鎖に沿った第３級Ｃ原子での優勢な置換
は、ニトロ基の必要とする立体障害性（ｈｉｎｄｒａｎ
ｃｅ）を与える。ニトロ化されたポリエチレンはまた、
本発明によるＵＶ安定化効果を示した。ニトロ化された
ポリマー、例えばニトロ化されたポリプロピレンは本質
的に不揮発性であり、一般に非変性ポリマーと相溶性で
ある。

マスターバッチ法を用いる場合には、高度にニトロ化さ
れたポリマーが調製され、これらは所望の濃度で、ＵＶ
安定化されるべきポリマーに混合されることができる。

本発明のＵＶ安定化剤は、類似の化合物について公知の
方法により得ることができる。例えば以下のようにして
得ることができる。

低分子量のニトロアルカン類は、市販されていて入手可
能であるかまたは、標準的方法により合成できる。−ス
クシンエステル化されたニトロ化合物、例えばビス（２
−ニトロ−２−メチルプロピル）スクシネート（ＮＭＰ
Ｓ）およびビス（２−ニトロ−２−メチルプロピル）ジ
スクシネート　オリゴマー　（ＮＭＰＤＳ）は、ニトロ
アルコールを用いて、関連した酸のエステル化により合
成することができる。

アクリル化されたニトロ化合物、例えばアクリロイルオ
キシ−２−ニトロ−２−メチルプロパン（ＡＮＭＰ）　
、１．３−ビスアクリロイルオキシ−２−ニトロ−２−
メチルプロパン（ＢＡＮＭＰ）および１，３−ビスアク
リルオキシ−２−アクリロイルオキシメチル−２−ニト
ロプロパンは、塩基の存在下でアクリロイルクロリドと
それぞれのアルコールとの反応により得ることができる
。ニトロ化されたポリマーはその出発ポリ？　−（ｐａ
ｒｅｎｔ　ｐｏｌｙｍｅｒ）ノ二）　。

化により得ることができる。

本発明の安定化剤を用いて安定化されるべき有機ポリマ
ーは、炭素、水素、酸素および／または窒素を含むポリ
マーである。例としては、熱可塑性ポリマー、例えばポ
リオレフィンホモポリマーおよびコポリマー、ゴム変性
ポリオレフィン、ポリスチレン、ゴム変性ポリスチレン
、ポリビニルクロリド、ポリアミド、ポリエステルおよ
びアクリロニトリル−ブタジエン−スチレンが挙げられ
る。ポリマーの混合物または配合物もまたグラフト化さ
れ得る。ポリマーは普通、膜または繊維形。

戒の目的に適するような高分子量を有しているが、低分
子量ポリマーおよび液状ポリマーさえも、付加生成物が
他のポリマーヘマスターバッチ添加物として使用される
べきときには特に、グラフト化され得る。ポリマー自体
が不飽和基を有することは必要ではないが、不飽和性を
含むポリマー基幹が使用され得る。マスターバッチの場
合には、飽和ポリマーを使用してマスターバッチ濃厚物
を形成するのが特に好ましい。

ポリマー組成物の市販の処方においては、加工時間はし
ばしば、使用する装置の滞溜時間に依存する。よって、
高含量の安定化剤を有する本発明の安定化剤のマスター
バッチ組成物を製造することは有利であり得る。このマ
スターバッチは、最適な安定化が得られることを確実に
する加工条件下で得ることができ、次いで、慣用の押出
機または射出成形機において有機ポリマーに対する添加
剤として使用され得る。マスターバッチは有利なことに
は、さらに別のラジカル開始剤を含むこともできる。

本発明の安定化剤は通常、有機ポリマー組成物の３重量
％までの量で使用される。好ましい範囲は普通、ポリマ
ーｉｏｏ　ｇ当り０．０５〜０．５ｇの安定化剤である
。しかしながら、マスターバッチ法の場合には、安定化
剤の濃度は著しく高くなり、例えば有機ポリマーの１０
〜５０重量％であろう。

以下の実施例により本発明を説明する。

　２１　一 実施例１ ビス（２−ニトロ−２−メチルプロピル）ジスクシネー
トおよび市販のＵＶ安定化剤の、ポリプロピレンにおけ
る相乗的ＵＶ安定化効果。ビス（２−ニトロー２−メチ
ルプロピル）ジスクシネートは、２−ニトロー２−メチ
ルプロパン−２−オールを用いてこはく酸のエステル化
により得た。

使用した市販のＵＶ安定化剤は、２−ヒドロキシ−４−
オクトキシベンゾフェノン（Ｃｙｓｏｒｂ　ＵＶ５３１
）およびビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピ
ペリジニル）セバケート（Ｔｉｎｕｖｉｎ　７７Ｇ　）
であった。

先番こ概説したように製造したニトロエステルは、アイ
シーアイ　プラスチックス　デビジョン　リミテッド（
ＩＣＩ　Ｐｌａｓｔｉｃｓ　Ｄｅｖｉｓｉｏｎ　Ｌｉｍ
Ｊｔｅｄ）により供されたポリプロピレン粉末（ＩＦ−
２６）と混合し、そしてブラベンダー　トルク　流動計
（Ｂｒａｂｅｎｄｅｒｔｏｒｑｕｅ　ｒｈｅｏｍｅｔｅ
ｒ）中で１９０℃にて加工した。

各加工操作の前に、あらかしめ秤量した添加剤をポリプ
ロピレン３５ｇとタンブル混合し、次いでトルク流動計
の混合チャンバーに仕込んだ。チャンバーを空気式ラム
によって閉鎖し、そして加工操作を１０分間続けること
を許した。加工操作が完了したら直ぐに試料を除去し、
冷水中で冷却して熱による酸化を防いだ。

加工した試料は、離型剤として特級のセロファンを使用
して、１８０℃で圧縮成形して０．２１１１１厚さのフ
ィルムとした。ポリマーフィルムの照射は、ＵＶ暴露キ
ャビネット中で、４．６１１ｈｌ−２の平均強度で行っ
たが、この値は限界戸外値に近い。

ＵＶ暴露したフィルムの脆化時間は、１８０℃で（ｔｈ
ｒｏｕｏｈ　１ＢＧ℃）、手で曲げたときにフィルムが
破壊されるのに要する時間を記すことにより決定した。

得られた結果を以下に示した。

表■ ２−ニトロー２−メチルプロビルスクシネー）　（ＮＭ
ＰＳ）および慣用のＵＶ安定什剤トヒドロキシー４−オ
クトキシヘンシフｚ／　フ　（ＵＶ　５３１　）　オよ
びビス（２，２，６，ローチ）ラメチルー４−ピペリジ
＝ｚｌｚ）セバケート（Ｔｉｎｕｖｉｎ　７７Ｇ　）の
、ポリプロピレンにおける相乗的ＵＶ安定化効果。

量Ｇ詮で重量％である。

ＮＨＰＳ　　ＵＶ５３１　　Ｔｉｎｕｖｉｎ７７Ｇ　　
経過した時間（時間） ０．２　　　−　　　　　　　　　　６２００．４−　
　　　−　　　　　（６） −０，２４５０ −０，４７６０ ０，２６５０ ０，４１２５０ ０，１０，３−２５００ ０，２０，２２３００ ０，３０，１−１５００ ０，１−０，３２２００ ０，２−０，２１５００ 上記の結果は、本発明に使用したＣ−ニトロ化合物の性
能が、ＵＶ　５３１の性能に等しく、また経済的な濃度
でＴｉｎｕｖｉｎ　７７Ｇの性能に等しいことを示す。

ＮＭＰＳと２つの市販の安定化剤のいずれかとの相乗的
組合せは、０．４重量％濃度において、個々の安定化剤
のどれよりもずっと高い保護レベルを示す。

表■ ビス（２−ニトロ−２−メチルプロピル）ジスクシネー
トオリゴマー（ＮＭＰＤＳ）および慣用のＵＶ安定化剤
２−ヒドロキシ−４−オクトキシベンゾフェノン（ｔｌ
Ｖ５３１）およびビス（２，２，６，６−テトラメチル
−４−ピペリジニル）セバケート（Ｔｉｎｕｖｉｎ　７
７０　）　ノ、ポリプロピレンにおける相乗的ＵＶ安定
化効果。量は全て重量％で与える。

ＮＨＰＤＳ　　ＵＶ　５３１　　Ｔｉｎｕｖｉｎ　７７
Ｇ　　経過した時（） ０、２　　　　　　　　　　　　　　７０００．４８４
０ ０．１　　　０．３　　　　　　　　　１９５００．２
　　　０．２　　　　　　　　　２２５００１３　　　
０．１　　　　　　　　　１３０００．１　　　　　　
　０．３　　　　　１９５００、３　　　　　　　０．
１　　　　　１２５０釆旌凹７ ニトロアクリレートのポリプロピレンへのグラフト化 ニトロアクリレートであるアクリロイルオキシ−２−ニ
トロ−２−メチルプロパン（ＡＮＭＰ）および１，３−
ビスアクリロイルオキシ−２−ニトロ−２−メチルプロ
パン（ＢＡＮＭＰ）は、塩基の存在下でアクリロイルク
ロリドとそれぞれのアルコールとの反応により得た。こ
れらのニトロアクリレートの溶融グラフト化は、１９０
℃でブラベンダー　トルク流量計を用いて、１０分間ポ
リプロピレン中で各添加剤の５％マスターバッチを加工
することにより行った。ラジカル開始剤ジクミルパーオ
キシドをまた、種々の添加剤／パーオキシド比で、添加
剤のグラフト効率を最適化するために供給した。

上記の１部を安定化されていないポリプロピレン１０部
と混合することにより、希釈したマスターバッチを得た
。

加工した試料を、実施例１で記載したように成形した。

ＵＶ安定化効果は、ポリマーの溶媒抽出を行いまたは行
わないで調べた。圧縮成形したポリマーフィルム（０，
２ｍｌｌｌ厚）のメチレンクロリドでの徹底的な抽出後
のニトロアクリレートマスターバッチのグラフト効率は
、フーリエ変換赤外！ｌ（ＦＴＩＲ）スペクトル（パー
ク　エルマー（Ｐｅｒｋ　Ｅｌｍｅｒ））により測定し
た。グラフト効率を、官能基の吸収強度における変化を
追うことにより測定した。すなわちまず抽出前に（Ｃ＝
Ｃ）、次いで抽出中の一定時間間隔で（Ｃ＝０、−Ｎｏ
２）測定した。

得られた結果を以下に示す。

表■ ニトロアクリレートのポリプロピレンへのグラフト化 グラフト化　　経過時間（時間） （％》　　抽出しない　抽出した 安定化されて各１を４１　　　　　　　　　　　　　　
　　　　９０１１１７０ピレン ＡＮｔｌＰ　　　　　　　　　　　３．２　　　　　　
　　２９０　　　　　　　　１８０ＮＨＰ ＋１％　ＤＣＰ　　　　９４．６　　　　　　　　２２
０　　　　　　　　３００ＢＡＮＭＰ　　　　　　　　
　３Ｂ、４　　　　　　　　８６０　　　　　　　　６
６０ＡＮＨＰ ＋１％ＤＣＰ　　　１００　　　　　　　　　　５００
　　　　　　　　８２ＧＡＮＭＰおよびＢＡＮＭＰを、
ジクミルパーオキシドを用いておよび用いないで評価し
て、改善されたグラフト化の効果を、特にポリマーの溶
媒抽出後の特性の保持について調べた。これはまた、１
８０℃で（ｔｈｒｏｕｇｈ　１８０℃）手で曲げたとき
にフィルムが破壊されるのに要する時間によっても測定
した。パーオキシドの選択は、抽出の前後における安定
化の大きな差により示されるように、最適ではなかった
。このことは、パーオキシドから副生成物として生成さ
れる光劣化剤、すなわちアセトフェノンによるものであ
る。

表ＩＶ 希釈したマスターバッチを用いることによる、ニトロア
クリレートのポリプロピレンへのグラフト化 経過時間（時間》 すＶ　５３１　（０，４％）　　　　　　　　７６ＧＴ
ｉｎ　７７Ｇ　（０，４％）　　　　　　　１０００八
Ｎ）ＩＰ　　　　　　　　　　　　　５００ＡＮＨＰ＋
１＄　ＤＣＰ　　　　　　　　　７５ＧＢＡＮＨＰ　　
　　　　　　　　　　５９ＧＢＡＮＨＰ　＋　１％　Ｄ
ＣＰ　　　　　　　７５Ｇ硝酸および硫酸をクロロベン
ゼン溶液中で用いることにより、ポリプロピレンおよび
ポリエチレンをニトロ化した。ニトロ化したポリプロピ
レンは、ポリマーｉｏｏ　ｇ当りＮＯ２１，５ｇを含有
していた。このマスターバッチを、安定化されていない
ポリプロピレンと、１：１０の重量比で混合した。

比較のために、加工の実施例の市販の安定化剤もまた、
０．０５．０．１０および０．２５　ｐｈｒの濃度で組
み込んだ。表Ｖから明らかなように、ニトロ化したプロ
ピレンは有効な安定化剤であり、さらに相乗効果が示さ
れている。

表Ｖ ニトロ化ポリプロピレン　（ＮＰＰ）を含有するポリプ
ロピレンフィルムの脆化時間（ＥＴ）ＵＶ　５３１　　
ＮＰＰ　　Ｔｉｎｕｖｉｎ　７７Ｇ　　経過時間（時間
）０．０５　−　　　　　　　　　　　　２２５０．１
０　−　　　　−　　　　　　　８３４０．２５　−　
　　　　　　　　　　　７２０−　　０．１５　　　　
　　　　　　　６６００．０５　　Ｇ、１５　　　　　
　　　　　　９７３０．１０　０．１５　　　　　　　
　　　１５１００．２０　０．１５　　　　　　　　　
　１６０００．２５　０．１５　　　　　　　　　　１
６０００、０５　　　　　　４６１ ０．１　　　　　　６００ ０、２　　　　　　８００ −１へ

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、ポリオレフィンを、５００より大きい分子量を有す
   るヒンダードＣ−ニトロ化合物の有効量と混合すること
   による、ポリオレフィン類をＵＶ安定化する方法。 ２、ヒンダードＣ−ニトロ化合物が、式Ａ ▲数式、化学式、表等があります▼ ここで、Ｒ＿１は水素、直鎖もしくは分枝した、置換も
   しくは非置換のアルキル基、または置換もしくは非置換
   のシクロアルキル基を表し、ｎは１〜４の整数を表す、 の基を少なくとも１個含有する請求項１記載の方法。 ３、ヒンダードＣ−ニトロ化合物が、式Ｂ ▲数式、化学式、表等があります▼ ここで、Ｒ＿１は水素、直鎖もしくは分枝した、置換も
   しくは非置換のアルキル基、または置換もしくは非置換
   のシクロアルキル基を表し、ｎは１〜４の整数を表す、 の基を少なくとも１個含有する請求項１または２記載の
   方法。 ４、ヒンダードＣ−ニトロ化合物が、式IVａまたはIVｂ ▲数式、化学式、表等があります▼（IVａ） ▲数式、化学式、表等があります▼（IVｂ） ここで、Ａは請求項２で定義したのと同様 であり、Ｒ＿２はＣ＿１〜Ｃ＿６のアルキレン、Ｃ＿２
   〜Ｃ＿６のアルケニレンまたはフェニレンであり、Ｘは
   水素またはヒドロキシであり、Ｙは水素またはカルボキ
   シであり、ｍは１〜１００である、 を有する請求項３記載の方法。 ５、ヒンダードＣ−ニトロ化合物が、式Ｖ ▲数式、化学式、表等があります▼（Ｖ） ここで、Ａは請求項２で定義したのと同様であり、Ｒ＿
   ５はアルケニレンであり、ｐは０または１である、 を有する請求項３記載の方法。 ６、ヒンダードＣ−ニトロ化合物がニトロ化ポリオレフ
   ィンである請求項２記載の方法。７、少なくとも１種の
   慣用のＵＶ安定化剤の相乗効果量と組合せて、第３級Ｃ
   −ニトロ化合物が添加される請求項１〜６のいずれか１
   項に記載の方法。 ８、前記慣用のＵＶ安定化剤が、置換されたベンゾフェ
   ノン類およびヒンダードピペリジン類からなる群より選
   択される請求項７記載の方法。 ９、請求項１〜８のいずれか１項で定義された第３級Ｃ
   −ニトロ化合物を１０〜５０重量％含有するポリマーを
   含むマスターバッチ法による、ポリオレフィンをＵＶ安
   定化するために有用な安定化剤濃厚物。