JPH0314824A

JPH0314824A - 多官能性重合開始剤

Info

Publication number: JPH0314824A
Application number: JP8807789A
Authority: JP
Inventors: Shiro Kobayashi; 四郎小林; Hiroshi Uyama; 浩宇山
Original assignee: Individual
Current assignee: Individual
Priority date: 1989-02-28
Filing date: 1989-04-10
Publication date: 1991-01-23

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】（産業上の利用分野）本発明は新規な多官能性重合開始剤に関し、更に詳しく
は、含ヘテロ原子環状モノマーのカチオン開環重合に適
した多官能型の重合開始剤に関する．本発明の重合開始
剤は、テレキリンクボリマー、ブロック共重合体、櫛形
や星形ボリマーなどを得るに利用でき、更に、架橋剤、
カンプリング剤、ＩＰＮ（相互浸透性網目複合材）など
を合或するのに有用である。

（従来の技術）従来、含ヘテロ原子環状モノマーをカチオン開環重合す
るに際し、金属ハロゲン化物、ヨウ化メチルなどのアル
キルハロゲン化物、ｐ−｝ルエンスルホン酸メチルなど
のスルホン酸エステルが用いられてきた。しかし、これ
らの一官能性重合開始剤では、テレキリンクポリマー、
Ａ−Ｂ−Ａ型などのブロックボリマー、櫛形や星形のポ
リマーを得ることができない。これに対して、テレキリ
ンクポリマー、ブロックポリマー、櫛形や星形ボリマー
を得るためには、ニハロゲン化アルキルやニスルホン酸
エステルなどの多官能性重合開始剤を用いれば良いと考
えられるが、単なる脂肪族化合物の多置換体では、重合
に際し開始反応が遅く、それぞれの開始点での開始がそ
ろわず、分子量の現制されたポリマーは得られない。

さらに、含ヘテロ原子環状モノマーのカチオン開環重合
によって上記のようなテレキリツクポリマー、プロック
ボリマーなどを得る技術として、（１１式に示すような
、ビスオキサゾリンとエステルとを反応させて得られる
化合物を多官能性重合開始剤として用いる方法（Ｍａｃ
ｒｏ．ｍｏ　１　，　，±９，５３５（１９８６））が
知られている。

しかし、この方法では、多官能性重合開始剤の合或が難
しく操作的にも面倒であり、また、生或物の分離精製が
困難であるという問題があった。

また、他の方法として、（２）式に示すように、脂肪族
多置換エステルを用いる方法がある。

（Ｍａｃｒｏｍｏｌ．，２　０．　　１　７　２　９　
（１　９　８　７）　）しかし、この方法では、重合の
生長反応速度に比べ開始反応速度が遅く、モノマーが完
全に消費された後も開始基の両方又は片方が未反応のま
まの開始剤が存在し、更に、ポリマーの分子量規制が困
難であり、また、生或ボリマーの分子量分布も広いもの
である。

（発明が解決しようとする課題）本発明の目的は、上に挙げた問題を解決し、分子量の規
制されたテレキリンクポリマー、ブロック共重合体、櫛
形ボリマー、星型ポリマーなどが容易に合成できる方法
を提供することにある。

（課題を解決するための手段）本発明者は、上記の目的を達成するためには重合開始剤
の探索が最も重要であるとの認識の上に立って、開始反
応が遅くまた開始反応がそろわないのは、重合の開始点
となる炭素原子の求電子反応性が充分に大きくないため
と考え、鋭意研究の結果、重合の開始点となるすべての
炭素原子が重合で安定な対アニオンとなるハロゲン原子
、スルホキシル基、ホスホキシル基などの置換基を持ち
、更に、生戒カチオンを安定化させるために、かかる炭
素原子が炭素・炭素二重結合で結合している位置にある
鎖状または環状の有機化合物を開始剤として用いると、
炭素・炭素二重結合基による活性化のために、重合開始
点炭素原子の求電子反応性が増大して開始反応が速くな
り、分子量の規制された目的のポリマーが得られること
がわかり、本発明を完戒するに到った。

すなわち、上記の目的を達或することができる本発明の
多官能性重合開姑剤は、鎖状または環状の有機基中に二
重結合で結合している炭素原子を少なくとも１個以上有
しており、更に該炭素原子に結合する一般式：　−ＣＨ
！Ｘただし、ＸはＩ　−　Ｂｒｓ　Ｃｌ、Ｆ，−ｏｓｏ．Ｒ
、−ＯＳＯＲ　，−ＯＣＯＲ，−ＯＰＯ（ＯＲ）．−Ｏ
Ｐ（ＯＲ）Ｒなどの電子吸引性基であり、Ｒは（置換）
アルキル基または（Ｗ換〉アリール基から任意に選択さ
れたものであって複数種類の混合物であってもよい。

で表わされる置換基を複数個有していることを特徴とす
るものである。

かかる本発明の多官能性重合開始剤は、基本骨格として
鎖状または環状の有機基を有するものであり、とくに鎖
状または環状のオレフイン系の有機基あるいは芳香族環
のいづれか一方、または両方を少なくとも１個有してい
るものである。このような本発明の多官能性重合開始剤
の代表的な構造を示すと、Ｘ　　　　　　Ｘ　（ｃｉｓ　ｏｒ　ｔｒａｎｓ，　ｍ
ｉｘｔｕｒｅ）、Ｘ　　　　　　　Ｘ　（ｃｉｓ　ｏｒ
　ｔｒａｎｓ，　ｍｉｘｔｕｒｅ）、（ｍ＝１〜５）？どがあげられる。ここで、置換ＭＸは、Ｉ，Ｂｒ、Ｃ
Ｌ　Ｆ，　−ＯＳＯ■Ｒ，　−ＯＳＯＲ　，　−ＯＣＯ
Ｒ　，一〇ＰＯ（ＯＲ）！、ＯＰ　（ＯＲ）　Ｒなどの
電子吸引性基、Ｒは（置換）アルキル基または（置換）
アリール基を表わす。また、クロロメチルスチレンのポ
リマーのように、同様の構造がポリマーの側鎖に入った
構造など種々のものであってもよい。

かかる多官能性重合開始剤の具体例としては、１．４−
ジブロモ−２−ブテン、１−ブロモ−２−プロモメチル
−２−ブロペン、１，４−ジブロモ−２−プロモメチル
−２−ブテン、１，４−ジプロモ−２．３−ビスプロモ
メチル−２−ブテン、ビスブロモメチルベンゼン、トリ
スブロモメチルベンゼン、ビスブロモメチルナフタレン
、トリスブロモメチルナフタレン、などを例示すること
ができる。

本発明の多官能性重合開始剤によって重合される含ヘテ
ロ原子環状モノマーとしては、２−オキサゾリン類、１
．３−オキサジン類、アゼチジン類、アジリジン類、ホ
スホラン類、ホスホリナン類、デオキソホストン類、エ
チレンスルフィド、チエクンなどが例示できる。

本発明の多官能性重合開始剤を用いての重合条件は特に
制限はなく、一官能性重合開始剤と同様の条件が採用可
能である。また、開始反応をスムーズに起こすために、
本発明の多官能性重合開始剤とヨウ化ナトリウムなどの
無機塩とを組み合わせて用いても良い。用いられる溶媒
としては、アセトニトリル、ペンゾニトリル、ニトロメ
タン、トルエン、ベンゼンなどの重合反応に支障のない
限り適宜のものを選択し、単独あるいは混合して用いる
ことができる。重合温度についても、特に制限はないが
、通常、−２０℃〜１５０℃、好ましくは、Ｏ℃〜１２
０℃で行うことができる。また、生成ボリマーの分子量
は、使用モノマーと開始剤のモル比率を変えることによ
って制御できる。

更に、ポリマー末端への官能基の導入は、たとえば特願
昭６３−９６６９２号記載の方法を用いることができる
。

以下に実施例を挙げて本発明を更に具体的に説明する。

（実施例１）乾燥窒素雰囲気下にて、３０１ｎｌのガラス製容器にア
セトニトリル５−と２−メチル−２−オキサゾリン（０
．　７　６　ｇ　，　８．　９　ｍｍｏｌ）と１，４−
ジブロモ−２−ブテン（０．　２　１　ｇ　．　　１．
　０　ｍｍｏｌ）を仕込み、７０℃に７時間加熱した。

室温にもどした後、水０．５４ｇ、炭酸カリウム１．７
ｇを加え、２４時間還流した。ついで溶媒を蒸発除去し
た後残留物をクロロホルムで抽出し、抽出物を濃縮した
後ジェチルエーテル１５０−により再沈殿を行い、白色
粉末のポリマー０．８０ｇ（収率：９５％）を得た。

この化合物の数平均分子量をＧＰＣおよびｖｐＯによっ
て測定したところ、それぞれ、７７１、８４０であった
。また、ＧＰＣによる分子量分布は１．２４であった。

モノマーと重合開始剤のモル比より計算された数平均分
子量は８１４であり、分子量が良く規制されていて、分
子量分布も狭いことがわかる。

更に、重合反応中のＮＭＲスペクトルの重合開始剤に基
づ＜５．４〜５．　６　ｐｐｍの吸収と生長末端のオキ
サゾリニウムイオンのメチル基に基づ＜２．３ｐｐｍの
吸収の比より、１．４−ジプロモ−２−ブテン開始剤の
両側にそれぞれポリマー鎖が生成していることが確認さ
れた。

’Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣＩ．δ値）は以下の通り。

２．　１　（ｓ，　ＣＨｓＣ＝Ｏ）　、２．　９　〜３
．　９　（ｂｒ．ＣＨｚＮ）５．４〜５．　６　（ｍ，
　ＣＨ＝ＣＨ）ＩＲ（ＫＢｒ）３４００ｃ＋ａ−’　（　νＯ−Ｈ）、１６３０ｃｍ　
−　’　（　ｖ　Ｃ＝０）（比較例１）２−メチルオキサゾリン（０．　８　２　ｇ　，　　９
．　６ｍｍｏｌ）と１，４−ジブロムブタン（０．　２
　２　ｇ　，　　１．　０　ｍｍｏｌ）を用いた以外は
、実施例ｌと同様の方法により反応を行い、白色粉末の
ポリマー０．７１ｇ（収率：８７％）を得た。

得られた化合物のＧＰＣによる数平均分子量は２２７０
であり、分子量分布は１．６０であった。

モノマーと開始剤のモル比より計算される数平均分子量
は８７４であることから、開始反応が遅いため分子量が
規制されておらず、また、分子量分布も広い。

（実施例２）乾燥アルゴン雰囲気下にて、３０−のガラス製容器にア
セトニトリル６ｌ１１と２−エチル−２−オキサゾリン
（１．９８ｇ，２０．０問ｏ１）と２−トシルオキシメ
チル−３−トシルオキシー１−プロベン（０．４　０　
ｇ．　　１．０ｍｍｏｌ）を仕込み、８０℃に２４時間
加熱した。室温にもどした後、水０．　５　０　ｇ、炭
酸ナトリウム１．５ｇを加え、更に８０℃に２４時間加
熱した。ついで溶媒を蒸発除去した後残留物をクロロホ
ルムで抽出し、抽出物を濃縮した後アセトニトリル溶液
とし、ジエチルエーテル１５０一により再沈殿を行い、
白色粉末のポリマー２．０１ｇ（収率：９７％）を得た
。

この化合物の数平均分子量をｖｓｐｏによって測定した
ところ２２１０であり、重合度は２１．４と計算された
。また、ＧＰＣによる分子量分布はｌ６２０であった．
モノマーと重合開始剤のモル比より計算される重合度は
２０．０であり、分子量が良く規制されており、分子量
分布が狭いことがわかる。

（実施例３〜９）実施例ｌと同様の方法で、アセトニトリルを溶媒とし、
ｌ．　Ｑ　ｍｍｏｌの重合開始剤を用いて、２−メチル
−２−オキサゾリン（ＭｅＯＺＯ）を７０℃で重合させ
た。表１に重合条件とその結果を示した。

（実施例１０）乾燥アルゴン雰囲気下にて、３０ｌｎ１のガラス製容器
にアセトニトリル６−と２−メチル−２−オキサゾリン
（０．　８　５　ｇ，　　１　０．　０ｍｍｏｌ）とｌ
．４ージクロロー２−ブテン（０．２　１　ｇ＋　　１
．０ｍｍｏｌ）を仕込み、８０℃に８時間加熱した。室
温にもどした後、２−ｎ−ブチルー２−オキサゾリン（
１．２７　ｇ，　　１　０ｍｍｏｌ）を加え、８０℃に
２４時間加熱した。室温にもどした後、水０．５０ｇ、
炭酸ナトリウム１．５ｇを加え、８０℃に２４時間加熱
した。

ついで溶媒を蒸発除去した後残留物をクロロホルムで抽
出し、抽出物を濃縮した後アセトニトリル溶液とし、ジ
エチルエーテル１５０−により再沈殿を行い、白色粉末
のボリマー２．１７ｇ（収率：９９％）を得た。

この化合物の数平均分子量をｖｐｏによって測定したと
ころ２３７０であり、重合度は２１．８、また、ＧＰＣ
による分子量分布は１．２６であった。

’Ｈ−ＮＭＲより求めたボリマー中の２−メチル−２オ
キサゾリンと２−ｎ−ブチルー２−オキサゾリンのユニ
ントの比率は１：１であった．モノマーと開始剤のモル
比より計算される重合度は２　０．　０であり、分子量
が良く規制されており、分子量分布が狭いブロックボリ
マーであることがわかる。

（発明の効果）本発明の多官能性重合開始剤によれば、含ヘテロ原子環
状モノマーを原料として、分子量分布が制御された各種
のテレキリンクボリマー、ブロンク共重合体、櫛形ボリ
マー、星形ポリマーなどを効率よく製造することができ
、新規な機能材料を経済的に生産することが可能となっ
た。

Claims

【特許請求の範囲】鎖状または環状の有機基中に二重結合で結合している炭
素原子を少なくとも１個以上有しており、更に該炭素原
子に結合する一般式：−ＣＨ＿２Ｘ（ただし、ＸはＩ、
Ｂｒ、Ｃｌ、Ｆ、−ＯＳＯ＿２Ｒ、−ＯＳＯＲ、−ＯＣ
ＯＲ、−ＯＰＯ（ＯＲ）＿２、−ＯＰ（ＯＲ）Ｒなどの
電子吸引性基であり、Ｒは（置換）アルキル基または（
置換）アリール基から任意に選択されたものであって複
数種類の混合物であってもよい。）で表わされる置換基を複数個有していることを特徴とす
る、含ヘテロ原子環状モノマーのカチオン開環重合に適
する多官能性重合開始剤。