WO2020226154A1 - カチオン重合開始剤、末端反応性ポリマー、末端修飾ポリマー、及びグラフトポリマー - Google Patents

カチオン重合開始剤、末端反応性ポリマー、末端修飾ポリマー、及びグラフトポリマー Download PDF

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WO2020226154A1
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polymer
compound
polymerization initiator
terminal
cationic polymerization
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泰弘 ▲高▼坂
尚輝 長束
賢太郎 前原
円香 北村
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国立大学法人信州大学
大阪有機化学工業株式会社
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    • C08G65/48—Polymers modified by chemical after-treatment

Definitions

  • the present invention relates to a novel cationic polymerization initiator, a terminal reactive polymer obtained by using the polymerization initiator, a terminal modified polymer obtained by using the terminal reactive polymer, and a graft polymer.
  • Acyl cations prepared from carboxylic acid halides and silver salts of superacids function as cationic polymerization initiators.
  • Non-Patent Document 1 describes the synthesis of polytetrahydrofuran having a methacryloyl group at the terminal using a cationic polymerization initiator prepared from methacrylic acid chloride and hexafluoroantimonic silver.
  • an allyl cation prepared from allyl halide and a silver salt of a superacid also functions as a cationic polymerization initiator.
  • Non-Patent Document 2 describes that polytetrahydrofuran is synthesized using a cationic polymerization initiator prepared from allyl halide and silver hexafluorophosphate.
  • Non-Patent Documents 1 and 2 it is not possible to synthesize a polymer having a reactive functional group capable of a substitution reaction and an addition reaction at the terminal.
  • the polymer is a block copolymer, a graft copolymer, and a star polymer when a polymer chain is modified on the surface of various materials or a drug such as a protein, or by connecting different or similar polymer chains. It is very useful when synthesizing polymers with higher-order structures such as.
  • the present invention is a cationic polymerization initiator for synthesizing a polymer having a reactive functional group capable of substitution reaction and addition reaction at the terminal (terminal reactive polymer), and terminal reactivity obtained by using the polymerization initiator. It is an object of the present invention to provide a polymer, a terminal-modified polymer obtained by using the terminal-reactive polymer, and a graft polymer.
  • the present inventors have found that the above object can be achieved by using the cationic polymerization initiator shown below, and have completed the present invention.
  • the present invention relates to a cationic polymerization initiator represented by the following general formula (1).
  • R 1 , R 2 and R 3 are independently hydrogen atoms or non-nucleophilic organic groups, X 1 is a halogen atom, and Y ⁇ is a counter anion.
  • the cationic polymerization initiator is preferably a reaction product of a compound represented by the following general formula (2) and a metal salt of a super strong acid.
  • R 1 , R 2 and R 3 are independently hydrogen atoms or non-nucleophilic organic groups, and X 1 and X 2 are halogen atoms.
  • the non-nucleophilic organic group is preferably an aliphatic hydrocarbon group, an alicyclic hydrocarbon group, or an aromatic hydrocarbon group.
  • the metal salt of the superacid is preferably a silver salt of the superacid.
  • the silver salt of the superacid is at least one selected from the group consisting of CF 3 SO 3 Ag, FSO 3 Ag, ClSO 3 Ag, AgPF 6 , AgBF 4 , AgNbF 6 , AgTaF 6 , AgAsF 6 , and AgSbF 6. Is preferable.
  • the present invention also relates to a terminal reactive polymer represented by the following general formula (3), which is obtained by polymerizing a monomer using the cationic polymerization initiator.
  • R 1 , R 2 and R 3 are independently hydrogen atoms or non-nucleophilic organic groups, X 1 is a halogen atom, and R 4 is a polymer segment.
  • the monomer is preferably a cyclic monomer.
  • the present invention also relates to a terminal-modified polymer represented by the following general formula (4), which is obtained by reacting the terminal-reactive polymer with a compound having active hydrogen.
  • R 1 , R 2 and R 3 are independent hydrogen atoms or non-nucleophilic organic groups, respectively, R 4 is a polymer segment, and R 5 excludes active hydrogen from the compound having active hydrogen. Residue.
  • the present invention also relates to a terminal-modified polymer represented by the following general formula (5), which is obtained by reacting the terminal-reactive polymer with a compound having active hydrogen.
  • R 1 , R 2 and R 3 are independently hydrogen atoms or non-nucleophilic organic groups
  • R 4 is a polymer segment
  • R 6 and R 7 each independently have the active hydrogen. Residues obtained by removing active hydrogen from the compound.
  • the present invention also relates to a graft polymer having a repeating unit represented by the following general formula (6), which is obtained by reacting the terminal reactive polymer with a compound having two or more active hydrogens.
  • R 1 , R 2 and R 3 are independently hydrogen atoms or non-nucleophilic organic groups
  • R 4 is a polymer segment
  • R 8 is active from the compound having two or more active hydrogens. It is a residue excluding two hydrogens
  • n is an integer of 1 or more.
  • the present inventors have found that when a compound represented by the above general formula (2) is reacted with a metal salt of a superacid, an acyl cation having a polymerization initiation ability is generated with high selectivity. Then, they have found that even if an allyl cation is generated together with the acyl cation, the allyl cation does not have the ability to initiate polymerization. That is, the cationic polymerization initiator of the present invention has an acyl cation having a polymerization initiation ability and a halogen atom active at the allylic position.
  • a terminal-reactive polymer having an active halogen atom at the allylic position can be produced efficiently and without producing by-products. Since the halogen atom at the allylic position of the terminal-reactive polymer can be replaced with various compounds, various functional groups can be introduced into the terminal-reactive polymer. Further, the terminal-reactive polymer is a block copolymer or a graft copolymer when a polymer chain is modified on the surface of various materials or a drug such as a protein, or by connecting different or similar polymer chains. It is very useful when synthesizing polymers with higher-order structures such as, and star-shaped polymers.
  • the cationic polymerization initiator of the present invention is represented by the following general formula (1).
  • R 1 , R 2 and R 3 are independently hydrogen atoms or non-nucleophilic organic groups, X 1 is a halogen atom, and Y ⁇ is a counter anion.
  • the non-nucleophilic organic group may be an organic group having no nucleophilicity, and other groups are not particularly limited.
  • a linear or branched aliphatic hydrocarbon group or the aliphatic hydrocarbon group is used.
  • Examples thereof include a group, an aromatic hydrocarbon group, and an organic group in which a part of carbon atoms constituting the aromatic hydrocarbon group is substituted with a hetero atom.
  • the hetero atom include an oxygen atom, a sulfur atom, and a nitrogen atom.
  • the hydrocarbon group may have various substituents.
  • the X 1 is a halogen atom, preferably a chlorine atom or a bromine atom, and more preferably a chlorine atom from the viewpoint of reactivity, ease of production, and cost.
  • the Y ⁇ is a counter anion, and the type thereof is not particularly limited.
  • the method for preparing the cationic polymerization initiator is not particularly limited, and for example, it can be prepared by reacting a compound represented by the following general formula (2) with a metal salt of a super strong acid.
  • R 1 , R 2 and R 3 are independently hydrogen atoms or non-nucleophilic organic groups, and X 1 and X 2 are halogen atoms.
  • non-nucleophilic organic group and X 1 are the same as above.
  • the X 2 is a halogen atom, preferably a chlorine atom or a bromine atom, and more preferably a chlorine atom from the viewpoint of reactivity, ease of production, and cost.
  • the metal salt of the super strong acid is not particularly limited, and examples of the super strong acid include tetrafluoroboric acid, hexafluorophosphate, hexafluoroniobic acid, hexafluorotantalic acid, hexafluoroarsenic acid, hexafluoroantimonic acid, and trifluo. Examples thereof include lomethanesulfonic acid, fluorosulfonic acid, and chlorosulfonic acid. Examples of the metal salt include lithium salt, sodium salt, potassium salt, silver salt, copper salt and the like.
  • the metal salt of the superacid is preferably a silver salt of the superacid from the viewpoint of selectively generating an acyl cation, and more preferably CF 3 SO 3 Ag, FSO 3 Ag, ClSO 3 Ag, AgPF 6 , AgBF. 4, AgNbF 6, AgTaF 6, AgAsF 6, and at least one selected from the group consisting of AgSbF 6, even more preferably CF 3 SO 3 Ag.
  • the amount of the super-strong acid metal salt used is preferably 1.1 molar equivalents or more with respect to 1 molar equivalent of the compound represented by the general formula (2) from the viewpoint of selectively generating acyl cations. , More preferably 1.2 molar equivalents or more, preferably 1.5 molar equivalents or less, and more preferably 1.3 molar equivalents or less.
  • the terminal-reactive polymer of the present invention is represented by the following general formula (3), which is obtained by polymerizing a monomer using the cationic polymerization initiator.
  • R 1 , R 2 and R 3 are independently hydrogen atoms or non-nucleophilic organic groups, X 1 is a halogen atom, and R 4 is a polymer segment.
  • R 4 is a polymer segment obtained by polymerizing various monomers.
  • the monomer is not particularly limited, and for example, a monomer having a carbon-carbon double bond such as vinyl sulfide, aromatic vinyl monomer, epoxy group-containing monomer, vinyl ether, and ketene acetal; cyclic ether, cyclic sulfide, cyclic (third).
  • Classes) Examples include cyclic monomers such as amines, cyclic phosphates, cyclic phosphites, cyclic sulfones, cyclic sulfonic acid esters, lactones, lactams, thiolactones, thiolactams, and cyclic acetals. These may be used alone or in combination of two or more. Of these, it is preferable to use a cyclic monomer.
  • vinyl sulfide examples include methyl vinyl sulfide, ethyl vinyl sulfide, and phenyl vinyl sulfide.
  • aromatic vinyl monomer examples include styrene, chlorostyrene, chloromethylstyrene, ⁇ -methylstyrene, and other substituted styrenes.
  • epoxy group-containing monomer examples include glycidyl (meth) acrylate, methyl glycidyl (meth) acrylate, and allyl glycidyl ether.
  • vinyl ether examples include methyl vinyl ether, ethyl vinyl ether, isobutyl vinyl ether, divinyl ether and the like.
  • ketene acetal examples include ketene dialkyl acetals such as ketene dimethyl acetal.
  • cyclic ether examples include ethylene oxide, propylene oxide, oxetane, tetrahydrofuran, tetrahydropyran, 1,2-dioxane, and 1,4-dioxane.
  • cyclic sulfide examples include ethylene sulfide, trimethylene sulfide, tetrahydrothiophene, and tetrahydrothiopyran.
  • Examples of the cyclic (tertiary) amine include N-methylethyleneimine, N-phenylethyleneimine, N-methylazetidine, N-phenylazetidine, N-methylpyrrolidine, N-phenylpyrrolidine, and N-methyl. Examples thereof include piperidine and N-phenylpiperidin.
  • Examples of the cyclic phosphoric acid ester include methylethylene phosphate and ethylethylene phosphate.
  • Examples of the cyclic phosphite ester include 2-methyl-2-oxo-1,3,2-dioxaphosphorane, 2-ethyl-2-oxo-1,3,2-dioxaphosphorane, and 2-. Examples thereof include isopropyl-2-oxo-1,3,2-dioxaphosphoran.
  • cyclic sulfone examples include sulfolane and 1,1-dioxo-tetrahydrothiopyran.
  • cyclic sulfonic acid ester examples include 1,3-propane sultone and 1,4-butane sultone.
  • lactone examples include ⁇ -propiolactone, ⁇ -butyrolactone, ⁇ -valerolactone, and ⁇ -caprolactone.
  • lactam examples include ⁇ -propiolactam, ⁇ -butyrolactam, ⁇ -valerolactam, and ⁇ -caprolactam.
  • thiolactone examples include ⁇ -propiothiolactone, ⁇ -butyrothiolactone, ⁇ -valerothiolactone, and ⁇ -caprothiolactone.
  • thiolactam examples include ⁇ -propiothiolactam, ⁇ -butyrothiolactam, ⁇ -valerothiolactam, and ⁇ -caprothiolactam.
  • Examples of the cyclic acetal include 1,3-dioxetane, 1,3-dioxolane, and 1,3-dioxane.
  • the method for producing the terminally reactive polymer is not particularly limited.
  • a cationic polymerization initiator is prepared by reacting the compound represented by the general formula (2) with a metal salt of a super strong acid.
  • a method of mixing the prepared cationic polymerization initiator and the above-mentioned monomer to carry out the polymerization reaction is performed.
  • the metal salt of the super-strong acid and the above-mentioned monomer are mixed, and then the obtained mixture and the above general formula (2) ) Is mixed to generate a cationic polymerization initiator in the reaction system to carry out the polymerization reaction.
  • the monomer is mixed with the compound represented by the general formula (2).
  • a method of mixing the obtained mixture with a metal salt of a super strong acid to generate a cationic polymerization initiator in the reaction system to carry out the polymerization reaction can be mentioned.
  • an appropriate organic solvent may be used if necessary.
  • the above-mentioned production method 2) is preferable from the viewpoint of ease of production and production efficiency. Further, from the viewpoint of selectively generating an acyl cation, it is preferable to mix the metal salt of the superacid and the compound represented by the above general formula (2) in a short time.
  • the terminal-modified polymer of the present invention is a polymer obtained by reacting the terminal-reactive polymer with a compound having active hydrogen.
  • Specific examples of the terminal-modified polymer include a one-terminal modified polymer in which one point at the end of the polymer is modified and one residue obtained by removing active hydrogen from the compound having active hydrogen, and two points at the end of the polymer. Examples thereof include a terminal two-point modified polymer having two residues obtained by removing active hydrogen from the modified compound having active hydrogen.
  • the terminal-modified polymer which is one aspect of the terminal-modified polymer of the present invention, is represented by the following general formula (4), which is obtained by reacting the terminal-reactive polymer with a compound having active hydrogen. It is a thing.
  • R 1 , R 2 and R 3 are independent hydrogen atoms or non-nucleophilic organic groups, respectively, R 4 is a polymer segment, and R 5 excludes active hydrogen from the compound having active hydrogen. Residue.
  • R 5 is a residue obtained by removing active hydrogen from the compound having active hydrogen, which was introduced by a substitution reaction between a halogen atom at the allyl position and a compound having active hydrogen.
  • the compound having active hydrogen is a compound having one or more functional groups having active hydrogen, and the others are not particularly limited.
  • the functional group having active hydrogen include a hydroxyl group, a mercapto group, an amino group, an ammonium group, a carboxy group, an acyl group, a cyanomethyl group (-CH 2- CN), a nitromethyl group (-CH 2- NO 2 ), and a functional group.
  • sulfonyl methyl group (-CH 2 -SO 2 -) and the like.
  • Examples of the compound having active hydrogen include a linear or branched aliphatic hydrocarbon group having one functional group, an alicyclic hydrocarbon group, and an aromatic hydrocarbon group; one or more kinds.
  • Linear or branched aliphatic hydrocarbon groups having two functional groups, alicyclic hydrocarbon groups, and aromatic hydrocarbon groups Linear having three or more of the above functional groups of one or more.
  • a branched aliphatic hydrocarbon group, an alicyclic hydrocarbon group, an aromatic hydrocarbon group and the like can be mentioned.
  • the hydrocarbon group may be one in which a part of carbon atoms constituting the hydrocarbon group is replaced with a hetero atom.
  • the hetero atom include an oxygen atom, a sulfur atom, and a nitrogen atom.
  • the hydrocarbon group may have various substituents.
  • a terminal-modified polymer having a reactive functional group (hydroxyl group, mercapto group, amino group, ammonium group, carboxy group, etc.) can be obtained.
  • terminal two-point modified polymer which is another aspect of the terminal modified polymer of the present invention, is represented by the following general formula (5) obtained by reacting the terminal reactive polymer with a compound having active hydrogen. It is a thing.
  • R 1 , R 2 and R 3 are independently hydrogen atoms or non-nucleophilic organic groups
  • R 4 is a polymer segment
  • R 6 and R 7 each independently have the active hydrogen. Residues obtained by removing active hydrogen from the compound.
  • R 6 is a residue obtained by removing active hydrogen from the compound having active hydrogen, which was introduced by a substitution reaction between a halogen atom at the allyl position and a compound having active hydrogen.
  • R 7 is a residue obtained by removing active hydrogen from the compound having active hydrogen, which was introduced by an addition reaction between a vinyl group and a compound having active hydrogen.
  • a terminal-modified polymer having two or more reactive functional groups (hydroxyl group, mercapto group, amino group, ammonium group, carboxy group, etc.) can be obtained. it can.
  • the method for producing the terminal-modified polymer is not particularly limited, and for example, the terminal-reactive polymer is dissolved in an organic solvent, and basicity such as an amine compound (for example, pyridines and a tertiary aliphatic amine) is prepared therein. Examples thereof include a method in which a compound and a compound having active hydrogen are added and reacted.
  • an amine compound for example, pyridines and a tertiary aliphatic amine
  • the organic solvent is not particularly limited as long as the reaction proceeds, and is, for example, a halogen-based solvent such as dichloromethane, 1,2-dichloroethane, chloroform, and carbon tetrachloride; an aromatic hydrocarbon-based solvent such as benzene, toluene, and xylene; Alibo hydrocarbon solvents such as pentane, hexane, heptane, and octane; tetrahydrofuran, acetonitrile, N, N-dimethylformamide, and mixed solvents thereof.
  • a halogen-based solvent such as dichloromethane, 1,2-dichloroethane, chloroform, and carbon tetrachloride
  • an aromatic hydrocarbon-based solvent such as benzene, toluene, and xylene
  • Alibo hydrocarbon solvents such as pentane, hexane, heptane, and octan
  • reaction time and reaction temperature may be appropriately adjusted depending on the compound having active hydrogen to be used.
  • the graft polymer of the present invention has a repeating unit represented by the following general formula (6), which is obtained by reacting the terminal reactive polymer with a compound having two or more active hydrogens.
  • R 1 , R 2 and R 3 are independently hydrogen atoms or non-nucleophilic organic groups
  • R 4 is a polymer segment
  • R 8 is active from the compound having two or more active hydrogens. It is a residue excluding two hydrogens
  • n is an integer of 1 or more.
  • the description of non-nucleophilic organic group and R 4 are the same as above.
  • the R 8 contains two active hydrogens from the compound having two or more active hydrogens, which was introduced by a polymerization reaction between a halogen atom at the allyl position, a vinyl group having polymerization activity, and a compound having two or more active hydrogens. Excluded residues.
  • the compound having two or more active hydrogens is a compound having two or more functional groups having active hydrogen, and the others are not particularly limited.
  • the functional group having active hydrogen include a hydroxyl group, a mercapto group, an amino group, an ammonium group, a carboxy group, an acyl group, a cyanomethyl group (-CH 2- CN), a nitromethyl group (-CH 2- NO 2 ), and a functional group. sulfonyl methyl group (-CH 2 -SO 2 -) and the like.
  • Examples of the compound having two or more active hydrogens include a linear or branched aliphatic hydrocarbon group having two or more of the functional groups, an alicyclic hydrocarbon group, and an aromatic hydrocarbon.
  • Hydrogen group examples thereof include a linear or branched aliphatic hydrocarbon group having three or more of the above functional groups, an alicyclic hydrocarbon group, and an aromatic hydrocarbon group.
  • the hydrocarbon group may be one in which a part of carbon atoms constituting the hydrocarbon group is replaced with a hetero atom.
  • Examples of the hetero atom include an oxygen atom, a sulfur atom, and a nitrogen atom. Further, the hydrocarbon group may have various substituents.
  • the method for producing the graft polymer is not particularly limited, and examples thereof include a method in which the terminal reactive polymer is dissolved in an organic solvent, and a compound having two or more of the active hydrogens is added thereto for polymerization.
  • the compound having two or more active hydrogens may be previously dissolved in an organic solvent.
  • Bases and catalysts such as tertiary amines, tertiary phosphines, and alkali metal alkoxide salts may be used as needed.
  • the organic solvent is not particularly limited as long as the reaction proceeds, and is, for example, a halogen-based solvent such as dichloromethane, 1,2-dichloroethane, chloroform, and carbon tetrachloride; an aromatic hydrocarbon-based solvent such as benzene, toluene, and xylene; Alibo hydrocarbon solvents such as pentane, hexane, heptane, and octane; tetrahydrofuran, acetonitrile, N, N-dimethylformamide, and mixed solvents thereof can be mentioned.
  • a halogen-based solvent such as dichloromethane, 1,2-dichloroethane, chloroform, and carbon tetrachloride
  • an aromatic hydrocarbon-based solvent such as benzene, toluene, and xylene
  • Alibo hydrocarbon solvents such as pentane, hexane, heptane, and o
  • reaction time and reaction temperature may be appropriately adjusted depending on the compound having two or more active hydrogens to be used.
  • the graft polymer may be a homopolymer, a block copolymer polymer, or a random copolymer polymer.
  • the copolymerization monomer a known copolymerization monomer can be used without particular limitation.
  • the reactive graft polymer of the present invention has a repeating unit represented by the following general formula (7), which is obtained by polymerizing the terminal reactive polymer.
  • R 1 , R 2 and R 3 are independently hydrogen atoms or non-nucleophilic organic groups
  • X 1 is a halogen atom
  • R 4 is a polymer segment
  • m is an integer of 1 or more. Is.
  • the method for producing the reactive graft polymer is not particularly limited, and examples thereof include a method in which the terminal reactive polymer is dissolved in an organic solvent and an appropriate polymerization initiator is added thereto for polymerization.
  • the organic solvent is not particularly limited as long as the reaction proceeds, and is, for example, a halogen-based solvent such as dichloromethane, 1,2-dichloroethane, chloroform, and carbon tetrachloride; an aromatic hydrocarbon-based solvent such as benzene, toluene, and xylene; Alibo hydrocarbon solvents such as pentane, hexane, heptane, and octane; tetrahydrofuran, acetonitrile, N, N-dimethylformamide, and mixed solvents thereof can be mentioned.
  • a halogen-based solvent such as dichloromethane, 1,2-dichloroethane, chloroform, and carbon tetrachloride
  • an aromatic hydrocarbon-based solvent such as benzene, toluene, and xylene
  • Alibo hydrocarbon solvents such as pentane, hexane, heptane, and o
  • reaction time and reaction temperature may be adjusted as appropriate.
  • the reactive graft polymer may be a homopolymer, a block copolymer polymer, or a random copolymer polymer.
  • the copolymerization monomer a known copolymerization monomer can be used without particular limitation.
  • NMR spectrum It was measured at 25 ° C. using a nuclear magnetic resonance (NMR) device (“AVANCE NEO” manufactured by Bruker Co., Ltd.). Deuterated chloroform was used as the measurement solvent, and the chemical shift value was calibrated with tetramethylsilane and the solvent signal.
  • the molecular weight (number average molecular weight Mn) and molecular weight dispersion D (Mw / Mn) of the polymer were determined by the size exclusion column "PL-gel, Mixed C (300 mm x 7.5 mm) heated to 40 ° C. on an EXTREMA chromatograph (JASCO Corporation). ) ”(Agileant Technology Co., Ltd.) was loaded in series, and tetrahydrofuran (for high performance liquid chromatograph, no stabilizer, manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) was flowed at 0.8 mL / min as an eluent.
  • Example 1 (Synthesis of terminally reactive polymer) 0.514 g (2.00 mmol) of silver trifluoromethanesulfonate was dissolved in 20 mL of tetrahydrofuran pre-vacuum distilled and cooled to 0 ° C. 0.263 mL (2.40 mmol) of ⁇ - (chloromethyl) acrylate chloride was added all at once and stirred for 30 minutes. About 2 mL of distilled water was added to stop the reaction. The precipitate was filtered off and the filtrate was added dropwise to 100 mL of methanol cooled to ⁇ 30 ° C. in a dry ice / methanol bath.
  • the precipitate was recovered by decantation and dried under vacuum to obtain 1.87 g of terminally reactive polytetrahydrofuran.
  • Mn number average molecular weight
  • D molecular weight dispersion
  • n number average degree of polymerization determined from the integrated intensity ratio of the signal of the terminal vinylidene group and the signal of the tetramethylene glycol unit in the 1 H NMR spectrum was 24.5, and the number average molecular weight was 1888.
  • Example 2 (Synthesis of terminally reactive polymer) The procedure was the same as in Example 1 except that silver trifluoromethanesulfonate was 1.03 g (4.00 mmol), tetrahydrofuran was 30 mL, and ⁇ - (chloromethyl) acrylate chloride was 0.443 mL (4.20 mmol). 3.78 g of reactive polytetrahydrofuran was obtained.
  • the number average molecular weight (Mn) was 5300, and the molecular weight dispersion (D) was 1.14.
  • the number average degree of polymerization (n) determined from the integrated intensity ratio of the signal of the terminal vinylidene group and the signal of the tetramethylene glycol unit in the 1 H NMR spectrum was 25.6, and the number average molecular weight was 1961.
  • Example 3 (Synthesis of end-modified polymer) 209 mg (0.111 mmol) of the terminally reactive polytetrahydrofuran obtained in Example 1 was dissolved in 1 mL of tetrahydrofuran, 10 mg (0.11 mmol) of phenol and 30 mg (0.119 mmol) of triethylamine were added, and the mixture was stirred for 16 hours. The reaction solution was added dropwise to 100 mL of methanol cooled to ⁇ 30 ° C. in a dry ice / methanol bath. The precipitate was collected by decantation and dried in vacuo to give 48 mg of terminally modified polytetrahydrofuran.
  • Example 4 (Synthesis of end-modified polymer) 207 mg (0.109 mmol) of terminal-reactive polytetrahydrofuran obtained in Example 1 was dissolved in 0.5 mL of tetrahydrofuran, 25.0 ⁇ L (180 ⁇ mol) of triethylamine and 364 mg (5.16 mmol) of 2-mercaptoethanol were added, and the mixture was stirred for 24 hours. did. The reaction mixture was diluted with 5 mL of chloroform, and washed with 5 mL of distilled water and 1 mL of 1M hydrochloric acid.
  • the aqueous layer was extracted twice with 5 mL of chloroform, and the organic layers were combined and washed with 1 mL of saturated aqueous sodium chloride solution and 4 mL of water.
  • the organic layer was dried over magnesium sulfate, concentrated under reduced pressure, and dried under vacuum to obtain 162 mg of terminally modified polytetrahydrofuran.
  • Example 5 (Synthesis of end-modified polymer) The procedure was carried out in the same manner as in Example 4 except that 280 mg (4.67 mmol) of 2-aminoethanol was used instead of 2-mercaptoethanol to obtain 106 mg of terminally modified polytetrahydrofuran.
  • 1 1 H-NMR 400 MHz, 25 ° C, CDCl 3 ) ⁇ 4.20-4.06 (m, 2H, COCH 2 ), 3.45-3.39 (m, 154H, OCH 2 ), 3.23-2 .60 (m, 13H, O-CH 2 , N-CH 2 , CHCO), 1.69-1.58 (m, 154H, CH 2 ) ppm.
  • the organic layer was dried over magnesium sulfate, concentrated under reduced pressure, and dried under vacuum to obtain 216 mg of a polytetrahydrofuran graft polymer.
  • the cationic polymerization initiator of the present invention is preferably used when synthesizing a polymer having a reactive functional group capable of a substitution reaction and an addition reaction at the terminal.

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Abstract

本発明は、末端に反応性官能基を有するポリマー（末端反応性ポリマー）を合成するためのカチオン重合開始剤、前記重合開始剤を用いて得られる末端反応性ポリマー、前記末端反応性ポリマーを用いて得られる末端修飾ポリマー及びグラフトポリマーを提供することを目的とする。本発明のカチオン重合開始剤は、下記一般式（１）で表される。 （式中、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３はそれぞれ独立に水素原子又は非求核性有機基であり、Ｘ１はハロゲン原子であり、Ｙ－は対アニオンである。）

Description

カチオン重合開始剤、末端反応性ポリマー、末端修飾ポリマー、及びグラフトポリマー
　本発明は、新規なカチオン重合開始剤、前記重合開始剤を用いて得られる末端反応性ポリマー、前記末端反応性ポリマーを用いて得られる末端修飾ポリマー及びグラフトポリマーに関する。
　カルボン酸ハロゲン化物と超強酸の銀塩から調製されるアシルカチオンは、カチオン重合開始剤として機能する。
　例えば、非特許文献１には、メタクリル酸クロリドとヘキサフルオロアンチモン銀から調製されるカチオン重合開始剤を用いて、末端にメタクリロイル基を有するポリテトラヒドロフランを合成することが記載されている。
　また、ハロゲン化アリルと超強酸の銀塩から調製されるアリルカチオンも、カチオン重合開始剤として機能する。
　例えば、非特許文献２には、ハロゲン化アリルとヘキサフルオロリン酸銀から調製されるカチオン重合開始剤を用いて、ポリテトラヒドロフランを合成することが記載されている。
J. S. Vargas, J. G. Zilliox，P. Rempp, E. Franta, Polymer Bulletin, 1980, 3, 83 F. J. Burgess, A. V. Cunliffe, D. H. Richards, D. Thompson, Polymer, 1978, 19, 334
　しかし、非特許文献１及び２に記載のカチオン重合開始剤では、末端に置換反応及び付加反応が可能な反応性の官能基を有するポリマーを合成することはできない。
　前記ポリマーは、高分子鎖を各種材料の表面やタンパク質などの薬剤に修飾する場合や、異種又は同種の高分子鎖同士を連結して、ブロック共重合体、グラフト共重合体、及び星形ポリマーなどの高次構造のポリマーを合成する場合に非常に有用である。
　本発明は、末端に置換反応及び付加反応が可能な反応性の官能基を有するポリマー（末端反応性ポリマー）を合成するためのカチオン重合開始剤、前記重合開始剤を用いて得られる末端反応性ポリマー、前記末端反応性ポリマーを用いて得られる末端修飾ポリマー及びグラフトポリマーを提供することを目的とする。
　本発明者らは、前記課題を解決すべく鋭意検討を重ねた結果、以下に示すカチオン重合開始剤を用いることにより上記目的を達成できることを見出し、本発明を完成するに至った。
　本発明は、下記一般式（１）で表されるカチオン重合開始剤、に関する。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000007
 （式中、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３はそれぞれ独立に水素原子又は非求核性有機基であり、Ｘ１はハロゲン原子であり、Ｙ－は対アニオンである。）
　前記カチオン重合開始剤は、下記一般式（２）で表される化合物と超強酸の金属塩との反応物であることが好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000008
 （式中、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３はそれぞれ独立に水素原子又は非求核性有機基であり、Ｘ１及びＸ２はハロゲン原子である。）
　前記非求核性有機基は、脂肪族炭化水素基、脂環式炭化水素基、又は芳香族炭化水素基であることが好ましい。
　前記超強酸の金属塩は、超強酸の銀塩であることが好ましい。前記超強酸の銀塩は、ＣＦ３ＳＯ３Ａｇ、ＦＳＯ３Ａｇ、ＣｌＳＯ３Ａｇ、ＡｇＰＦ６、ＡｇＢＦ４、ＡｇＮｂＦ６、ＡｇＴａＦ６、ＡｇＡｓＦ６、及びＡｇＳｂＦ６からなる群より選択される少なくとも１種であることが好ましい。
　また、本発明は、前記カチオン重合開始剤を用いてモノマーを重合して得られる下記一般式（３）で表される末端反応性ポリマー、に関する。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000009
 （式中、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３はそれぞれ独立に水素原子又は非求核性有機基であり、Ｘ１はハロゲン原子であり、Ｒ４はポリマーセグメントである。）
　前記モノマーは、環状モノマーであることが好ましい。
　また、本発明は、前記末端反応性ポリマーと、活性水素を有する化合物とを反応して得られる下記一般式（４）で表される末端修飾ポリマー、に関する。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000010
 （式中、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３はそれぞれ独立に水素原子又は非求核性有機基であり、Ｒ４はポリマーセグメントであり、Ｒ５は前記活性水素を有する化合物から活性水素を除いた残基である。）
　また、本発明は、前記末端反応性ポリマーと、活性水素を有する化合物とを反応して得られる下記一般式（５）で表される末端修飾ポリマー、に関する。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000011
 （式中、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３はそれぞれ独立に水素原子又は非求核性有機基であり、Ｒ４はポリマーセグメントであり、Ｒ６及びＲ７はそれぞれ独立に前記活性水素を有する化合物から活性水素を除いた残基である。）
　また、本発明は、前記末端反応性ポリマーと、活性水素を２つ以上有する化合物とを反応して得られる下記一般式（６）で表される繰り返し単位を有するグラフトポリマー、に関する。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000012
 （式中、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３はそれぞれ独立に水素原子又は非求核性有機基であり、Ｒ４はポリマーセグメントであり、Ｒ８は前記活性水素を２つ以上有する化合物から活性水素を２つ除いた残基であり、ｎは１以上の整数である。）
　本発明者らは、超強酸の金属塩に、上記一般式（２）で表される化合物を反応させると、重合開始能力を有するアシルカチオンが高い選択性で生じることを見出した。そして、万が一、アシルカチオンと共にアリルカチオンが生じたとしても、当該アリルカチオンは重合開始能力を有さないことを見出した。つまり、本発明のカチオン重合開始剤は、重合開始能力を有するアシルカチオンと、アリル位に活性なハロゲン原子とを有している。本発明のカチオン重合開始剤を用いて各種モノマーを重合することにより、アリル位に活性なハロゲン原子を有する末端反応性ポリマーを効率よく、しかも副生成物を生じることなく製造することができる。前記末端反応性ポリマーのアリル位のハロゲン原子は、種々の化合物に置換することができるため、前記末端反応性ポリマーに種々の官能基を導入することができる。また、前記末端反応性ポリマーは、高分子鎖を各種材料の表面やタンパク質などの薬剤に修飾する場合や、異種又は同種の高分子鎖同士を連結して、ブロック共重合体、グラフト共重合体、及び星形ポリマーなどの高次構造のポリマーを合成する場合に非常に有用である。
＜カチオン重合開始剤＞
　本発明のカチオン重合開始剤は、下記一般式（１）で表されるものである。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000013
 （式中、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３はそれぞれ独立に水素原子又は非求核性有機基であり、Ｘ１はハロゲン原子であり、Ｙ－は対アニオンである。）
　前記非求核性有機基は、求核性を有さない有機基であればよく、その他は特に制限されず、例えば、直鎖状又は分岐鎖状の脂肪族炭化水素基、前記脂肪族炭化水素基を構成する炭素原子の一部がヘテロ原子で置換された有機基、脂環式炭化水素基、前記脂環式炭化水素基を構成する炭素原子の一部がヘテロ原子で置換された有機基、芳香族炭化水素基、前記芳香族炭化水素基を構成する炭素原子の一部がヘテロ原子で置換された有機基などが挙げられる。前記ヘテロ原子としては、例えば、酸素原子、硫黄原子、及び窒素原子などが挙げられる。また、前記炭化水素基は種々の置換基を有していてもよい。
　前記Ｘ１は、ハロゲン原子であり、反応性、製造容易性、及びコストの観点から、好ましくは塩素原子、又は臭素原子であり、より好ましくは塩素原子である。
　前記Ｙ－は、対アニオンであり、その種類は特に制限されない。
　前記カチオン重合開始剤の調製方法は特に制限されず、例えば、下記一般式（２）で表される化合物と超強酸の金属塩とを反応させることにより調製することができる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000014
 （式中、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３はそれぞれ独立に水素原子又は非求核性有機基であり、Ｘ１及びＸ２はハロゲン原子である。）
　前記非求核性有機基及びＸ１に関する説明は、前記と同様である。前記Ｘ２は、ハロゲン原子であり、反応性、製造容易性、及びコストの観点から、好ましくは塩素原子、又は臭素原子であり、より好ましくは塩素原子である。
　前記超強酸の金属塩は特に制限されず、超強酸としては、例えば、テトラフルオロホウ酸、ヘキサフルオロリン酸、ヘキサフルオロニオブ酸、ヘキサフルオロタンタル酸、ヘキサフルオロヒ素酸、ヘキサフルオロアンチモン酸、トリフルオロメタンスルホン酸、フルオロスルホン酸、及びクロロスルホン酸などが挙げられる。金属塩としては、例えば、リチウム塩、ナトリウム塩、カリウム塩、銀塩、及び銅塩などが挙げられる。
　前記超強酸の金属塩は、アシルカチオンを選択的に生じさせる観点から、好ましくは超強酸の銀塩であり、より好ましくはＣＦ３ＳＯ３Ａｇ、ＦＳＯ３Ａｇ、ＣｌＳＯ３Ａｇ、ＡｇＰＦ６、ＡｇＢＦ４、ＡｇＮｂＦ６、ＡｇＴａＦ６、ＡｇＡｓＦ６、及びＡｇＳｂＦ６からなる群より選択される少なくとも１種であり、さらに好ましくはＣＦ３ＳＯ３Ａｇである。
　前記超強酸の金属塩の使用量は、アシルカチオンを選択的に生じさせる観点から、上記一般式（２）で表される化合物１モル当量に対して、好ましくは１．１モル当量以上であり、より好ましくは１．２モル当量以上であり、また、好ましくは１．５モル当量以下であり、より好ましくは１．３モル当量以下である。
＜末端反応性ポリマー＞
　本発明の末端反応性ポリマーは、前記カチオン重合開始剤を用いてモノマーを重合して得られる、下記一般式（３）で表されるものである。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000015
 （式中、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３はそれぞれ独立に水素原子又は非求核性有機基であり、Ｘ１はハロゲン原子であり、Ｒ４はポリマーセグメントである。）
　前記非求核性有機基及びＸ１に関する説明は、前記と同様である。前記Ｒ４は、各種のモノマーが重合して得られるポリマーセグメントである。
　前記モノマーは特に制限されず、例えば、ビニルスルフィド、芳香族ビニルモノマー、エポキシ基含有モノマー、ビニルエーテル、及びケテンアセタールなどの炭素－炭素二重結合を有するモノマー；環状エーテル、環状スルフィド、環状（第三級）アミン、環状リン酸エステル、環状亜リン酸エステル、環状スルホン、環状スルホン酸エステル、ラクトン、ラクタム、チオラクトン、チオラクタム、及び環状アセタールなどの環状モノマーなどが挙げられる。これらは、1種単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。これらのうち、環状モノマーを用いることが好ましい。
　前記ビニルスルフィドとしては、例えば、メチルビニルスルフィド、エチルビニルスルフィド、及びフェニルビニルスルフィドなどが挙げられる。
　前記芳香族ビニルモノマーとしては、例えば、スチレン、クロロスチレン、クロロメチルスチレン、α－メチルスチレン、及びその他の置換スチレンなどが挙げられる。
　前記エポキシ基含有モノマーとしては、例えば、グリシジル（メタ）アクリレート、メチルグリシジル（メタ）アクリレート、及びアリルグリシジルエーテルなどが挙げられる。
　前記ビニルエーテルとしては、例えば、メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル、イソブチルビニルエーテル、及びジビニルエーテルなどが挙げられる。
　前記ケテンアセタールとしては、例えば、ケテンジメチルアセタールなどのケテンジアルキルアセタールなどが挙げられる。
　前記環状エーテルとしては、例えば、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、オキセタン、テトラヒドロフラン、テトラヒドロピラン、１，２－ジオキサン、及び１，４－ジオキサンなどが挙げられる。
　前記環状スルフィドとしては、例えば、エチレンスルフィド、トリメチレンスルフィド、テトラヒドロチオフェン、及びテトラヒドロチオピランなどが挙げられる。
　前記環状（第三級）アミンとしては、例えば、Ｎ－メチルエチレンイミン、Ｎ－フェニルエチレンイミン、Ｎ－メチルアゼチジン、Ｎ－フェニルアゼチジン、Ｎ－メチルピロリジン、Ｎ－フェニルピロリジン、Ｎ－メチルピペリジン、及びＮ－フェニルピペリジンなどが挙げられる。
　前記環状リン酸エステルとしては、例えば、リン酸メチルエチレン、及びリン酸エチルエチレンなどが挙げられる。
　前記環状亜リン酸エステルとしては、例えば、２－メチル－２－オキソー１，３，２－ジオキサホスホラン、２－エチル－２－オキソー１，３，２－ジオキサホスホラン、及び２－イソプロピル－２－オキソー１，３，２－ジオキサホスホランなどが挙げられる。
　前記環状スルホンとしては、例えば、スルホラン、及び１，１－ジオキソ－テトラヒドロチオピランなどが挙げられる。
　前記環状スルホン酸エステルとしては、例えば、１，３－プロパンスルトン、及び１，４－ブタンスルトンなどが挙げられる。
　前記ラクトンとしては、例えば、β－プロピオラクトン、γ－ブチロラクトン、δ－バレロラクトン、及びε－カプロラクトンなどが挙げられる。
　前記ラクタムとしては、例えば、β－プロピオラクタム、γ－ブチロラクタム、δ－バレロラクタム、及びε－カプロラクタムなどが挙げられる。
　前記チオラクトンとしては、例えば、β－プロピオチオラクトン、γ－ブチロチオラクトン、δ－バレロチオラクトン、及びε－カプロチオラクトンなどが挙げられる。
　前記チオラクタムとしては、例えば、β－プロピオチオラクタム、γ－ブチロチオラクタム、δ－バレロチオラクタム、及びε－カプロチオラクタムなどが挙げられる。
　前記環状アセタールとしては、例えば、１，３－ジオキセタン、１，３－ジオキソラン、及び１，３－ジオキサンなどが挙げられる。
　前記末端反応性ポリマーの製造方法は特に制限されず、例えば、１）まず、上記一般式（２）で表される化合物と超強酸の金属塩とを反応させてカチオン重合開始剤を調製し、次に調製したカチオン重合開始剤と前記モノマーとを混合して重合反応を行う方法、２）まず、超強酸の金属塩と前記モノマーを混合し、次に得られた混合物と上記一般式（２）で表される化合物を混合して、反応系中にカチオン重合開始剤を生成して重合反応を行う方法、３）まず、前記モノマーと上記一般式（２）で表される化合物を混合し、次に得られた混合物と超強酸の金属塩を混合して、反応系中にカチオン重合開始剤を生成して重合反応を行う方法が挙げられる。前記反応を行う際には、必要により適当な有機溶媒を用いてもよい。前記製造方法のうち、製造容易性及び製造効率の観点から、前記２）の製造方法が好ましい。また、アシルカチオンを選択的に生じさせる観点から、超強酸の金属塩と上記一般式（２）で表される化合物を短時間で混合することが好ましい。
＜末端修飾ポリマー＞
　本発明の末端修飾ポリマーは、前記末端反応性ポリマーと、活性水素を有する化合物とを反応して得られるポリマーである。末端修飾ポリマーの具体例としては、ポリマーの末端の一点が修飾され、前記活性水素を有する化合物から活性水素を除いた１つの残基を有する末端１点修飾ポリマーと、ポリマーの末端の２点が修飾され、前記活性水素を有する化合物から活性水素を除いた２つの残基を有する末端２点修飾ポリマーとが挙げられる。
　すなわち、本発明の末端修飾ポリマーの一態様である末端１点修飾ポリマーは、前記末端反応性ポリマーと、活性水素を有する化合物とを反応して得られる、下記一般式（４）で表されるものである。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000016
 （式中、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３はそれぞれ独立に水素原子又は非求核性有機基であり、Ｒ４はポリマーセグメントであり、Ｒ５は前記活性水素を有する化合物から活性水素を除いた残基である。）
　前記非求核性有機基及びＲ４に関する説明は、前記と同様である。前記Ｒ５は、アリル位のハロゲン原子と活性水素を有する化合物との置換反応によって導入された、前記活性水素を有する化合物から活性水素を除いた残基である。
　前記活性水素を有する化合物は、活性水素を有する官能基を１つ以上有する化合物であり、その他は特に制限されない。活性水素を有する官能基としては、例えば、水酸基、メルカプト基、アミノ基、アンモニウム基、カルボキシ基、アシル基、シアノメチル基（－ＣＨ２－ＣＮ）、ニトロメチル基（－ＣＨ２－ＮＯ２）、及びスルホニルメチル基（－ＣＨ２－ＳＯ２－）などが挙げられる。
　前記活性水素を有する化合物としては、例えば、前記官能基を１つ有する直鎖状又は分岐鎖状の脂肪族炭化水素基、脂環式炭化水素基、及び芳香族炭化水素基；１種以上の前記官能基を２つ有する直鎖状又は分岐鎖状の脂肪族炭化水素基、脂環式炭化水素基、及び芳香族炭化水素基：１種以上の前記官能基を３つ以上有する直鎖状又は分岐鎖状の脂肪族炭化水素基、脂環式炭化水素基、及び芳香族炭化水素基などが挙げられる。前記炭化水素基は、前記炭化水素基を構成する炭素原子の一部がヘテロ原子で置換されたものであってもよい。前記ヘテロ原子としては、例えば、酸素原子、硫黄原子、及び窒素原子などが挙げられる。また、前記炭化水素基は種々の置換基を有していてもよい。
　活性水素を有する官能基を２つ以上有する化合物を用いた場合、反応性官能基（水酸基、メルカプト基、アミノ基、アンモニウム基、及びカルボキシ基など）を有する末端修飾ポリマーを得ることができる。
　また、本発明の末端修飾ポリマーの他の態様である末端２点修飾ポリマーは、前記末端反応性ポリマーと、活性水素を有する化合物とを反応して得られる、下記一般式（５）で表されるものである。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000017
 （式中、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３はそれぞれ独立に水素原子又は非求核性有機基であり、Ｒ４はポリマーセグメントであり、Ｒ６及びＲ７はそれぞれ独立に前記活性水素を有する化合物から活性水素を除いた残基である。）
　前記非求核性有機基及びＲ４に関する説明は、前記と同様である。前記Ｒ６は、アリル位のハロゲン原子と活性水素を有する化合物との置換反応によって導入された、前記活性水素を有する化合物から活性水素を除いた残基である。前記Ｒ７は、ビニル基と活性水素を有する化合物との付加反応によって導入された、前記活性水素を有する化合物から活性水素を除いた残基である。
　前記活性水素を有する化合物に関する説明は、前記と同様である。
　活性水素を有する官能基を２つ以上有する化合物を用いた場合、反応性官能基（水酸基、メルカプト基、アミノ基、アンモニウム基、及びカルボキシ基など）を２つ以上有する末端修飾ポリマーを得ることができる。
　前記末端修飾ポリマーの製造方法は特に制限されず、例えば、前記末端反応性ポリマーを有機溶媒に溶解させ、そこにアミン化合物（例えば、ピリジン類、及び第３級脂肪族アミンなど）等の塩基性化合物と活性水素を有する化合物とを加えて反応させる方法が挙げられる。
　有機溶媒は反応が進行する限り特に限定されず、例えば、ジクロロメタン、１，２－ジクロロエタン、クロロホルム、及び四塩化炭素等のハロゲン系溶媒；ベンゼン、トルエン、及びキシレン等の芳香族炭化水素系溶媒；ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、及びオクタン等の脂肪族炭化水素系溶媒；テトラヒドロフラン、アセトニトリル、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、及びこれらの混合溶媒が挙げられる。
　反応時間及び反応温度は、使用する活性水素を有する化合物によって適宜調整すればよい。
＜グラフトポリマー＞
　本発明のグラフトポリマーは、前記末端反応性ポリマーと、活性水素を２つ以上有する化合物とを反応して得られる、下記一般式（６）で表される繰り返し単位を有するものである。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000018
 （式中、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３はそれぞれ独立に水素原子又は非求核性有機基であり、Ｒ４はポリマーセグメントであり、Ｒ８は前記活性水素を２つ以上有する化合物から活性水素を２つ除いた残基であり、ｎは１以上の整数である。）
　前記非求核性有機基及びＲ４に関する説明は、前記と同様である。前記Ｒ８は、アリル位のハロゲン原子と重合活性を有するビニル基と活性水素を２つ以上有する化合物との重合反応によって導入された、前記活性水素を２つ以上有する化合物から活性水素を２つ除いた残基である。
　前記活性水素を２つ以上有する化合物は、活性水素を有する官能基を２つ以上有する化合物であり、その他は特に制限されない。活性水素を有する官能基としては、例えば、水酸基、メルカプト基、アミノ基、アンモニウム基、カルボキシ基、アシル基、シアノメチル基（－ＣＨ２－ＣＮ）、ニトロメチル基（－ＣＨ２－ＮＯ２）、及びスルホニルメチル基（－ＣＨ２－ＳＯ２－）などが挙げられる。
　前記活性水素を２つ以上有する化合物としては、例えば、１種以上の前記官能基を２つ有する直鎖状又は分岐鎖状の脂肪族炭化水素基、脂環式炭化水素基、及び芳香族炭化水素基：１種以上の前記官能基を３つ以上有する直鎖状又は分岐鎖状の脂肪族炭化水素基、脂環式炭化水素基、及び芳香族炭化水素基などが挙げられる。前記炭化水素基は、前記炭化水素基を構成する炭素原子の一部がヘテロ原子で置換されたものであってもよい。前記ヘテロ原子としては、例えば、酸素原子、硫黄原子、及び窒素原子などが挙げられる。また、前記炭化水素基は種々の置換基を有していてもよい。
　前記グラフトポリマーの製造方法は特に制限されず、例えば、前記末端反応性ポリマーを有機溶媒に溶解させ、そこに前記活性水素を２つ以上有する化合物を加えて重合させる方法が挙げられる。前記活性水素を２つ以上有する化合物は、予め有機溶媒に溶解させてもよい。第三級アミン、第三級ホスフィン、及びアルカリ金属アルコキシド塩などの塩基、触媒を必要により用いてもよい。
　有機溶媒は反応が進行する限り特に限定されず、例えば、ジクロロメタン、１，２－ジクロロエタン、クロロホルム、及び四塩化炭素等のハロゲン系溶媒；ベンゼン、トルエン、及びキシレン等の芳香族炭化水素系溶媒；ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、及びオクタン等の脂肪族炭化水素系溶媒；テトラヒドロフラン、アセトニトリル、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、及びこれらの混合溶媒が挙げられる。
　反応時間及び反応温度は、使用する活性水素を２つ以上有する化合物によって適宜調整すればよい。
　前記グラフトポリマーは、ホモポリマーであってもよく、ブロック共重合ポリマーであってもよく、又はランダム共重合ポリマーであってもよい。共重合モノマーは、公知の共重合モノマーを特に制限なく使用できる。
＜反応性グラフトポリマー＞
　本発明の反応性グラフトポリマーは、前記末端反応性ポリマーを重合して得られる、下記一般式（７）で表される繰り返し単位を有するものである。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000019
 （式中、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３はそれぞれ独立に水素原子又は非求核性有機基であり、Ｘ１はハロゲン原子であり、Ｒ４はポリマーセグメントであり、ｍは１以上の整数である。）
　前記非求核性有機基、Ｘ１、及びＲ４に関する説明は、前記と同様である。
　前記反応性グラフトポリマーの製造方法は特に制限されず、例えば、前記末端反応性ポリマーを有機溶媒に溶解させ、そこに適当な重合開始剤を加えて重合させる方法が挙げられる。
　有機溶媒は反応が進行する限り特に限定されず、例えば、ジクロロメタン、１，２－ジクロロエタン、クロロホルム、及び四塩化炭素等のハロゲン系溶媒；ベンゼン、トルエン、及びキシレン等の芳香族炭化水素系溶媒；ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、及びオクタン等の脂肪族炭化水素系溶媒；テトラヒドロフラン、アセトニトリル、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、及びこれらの混合溶媒が挙げられる。
　反応時間及び反応温度は、適宜調整すればよい。
　前記反応性グラフトポリマーは、ホモポリマーであってもよく、ブロック共重合ポリマーであってもよく、又はランダム共重合ポリマーであってもよい。共重合モノマーは、公知の共重合モノマーを特に制限なく使用できる。
　以下に実施例をあげて本発明を説明するが、本発明はこれら実施例によりなんら限定されるものではない。
　［評価方法］
　（ＩＲスペクトル）
　赤外分光光度計（アジレント・テクノロジー（株）製「Ｃａｒｙ　６３０　ＦＴＩＲ 分光光度計」）を用い、1回反射型全反射測定法にて測定した。
　（ＮＭＲスペクトル）
　核磁気共鳴（ＮＭＲ）装置（ブルカー（株）製「「ＡＶＡＮＣＥ　ＮＥＯ」）を用いて２５℃で測定した。測定溶媒は、重クロロホルムを用い、化学シフト値はテトラメチルシランおよび溶媒の信号で較正した。
　（分子量）
　ポリマーの分子量（数平均分子量Ｍｎ）及び分子量分散度Ｄ（Ｍｗ／Ｍｎ）は、ＥＸＴＲＥＭＡクロマトグラフ（日本分光）に４０℃に加熱したサイズ排除カラム「ＰＬ－ｇｅｌ，Ｍｉｘｅｄ　Ｃ（３００ｍｍ×７．５ｍｍ）」（アジレント・テクノロジー（株））を２本直列に装填し、溶出液としてテトラヒドロフラン（高速液体クロマトグラフ用、安定剤なし、和光純薬工業（株）製）を０．８ｍＬ／分で流して、紫外吸収分光計「ＵＶ－４０７０」（２５４ｎｍで検出、日本分光）および示差屈折率計（ＲＩ－４０３０，日本分光）で検出したクロマトグラムを、標準ポリスチレン（東ソー（株）製、ＴＳＫゲルオリゴマーキット、Ｍｎ：１．０３×１０６、３．８９×１０５、１．８２×１０５、３．６８×１０４、１．６３×１０４、５．３２×１０３、３．０３×１０３、８．７３×１０２）による三次曲線で較正して評価した。
　［窒素ガス］
　ガラス管にモレキュラーシーブス４Ａ（１／１６、和光純薬工業（株）製）を充填し、ドライアイス／メタノール浴で－７８℃に冷却した。窒素ガスをこのガラス管に流し込み、水分を除去した。
　［モノマー・重合溶媒］
　窒素気流下、大型試験管内でテトラヒドロフラン（超脱水、関東化学（株）製）５００ｍＬにベンゾフェノン５ｇを溶かし、１ｍｍ角に切り出したナトリウム（和光純薬工業（株）製）を溶液が濃青色に着色するまで加えた。１晩撹拌後、大型試験管を真空マニフォールドに取り付けた。　
　重合の直前に、真空マニフォールドに小型試験管を取り付けた。真空マニフォールドおよび小型試験管を１ｍｍＨｇまで減圧し、ガスバーナーで加熱して乾燥した。放冷後、小型試験管をドライアイス／メタノール浴で－７８℃に冷却した。この状態で大型試験管と真空マニフォールドを繋ぐコックを開き、先に乾燥したテトラヒドロフランを沸騰させて、小型試験管内に凝縮させた。重合に要する所定量以上のテトラヒドロフランが凝縮した段階で乾燥した窒素ガスを導入した。小型試験管を真空マニフォールドから取り外し、窒素を流した三方コックを取り付けた。重合に用いたテトラヒドロフランは、シリンジを用いて小型試験管から測り取った。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000020
 　［実施例１］
　（末端反応性ポリマーの合成）
　トリフルオロメタンスルホン酸銀０．５１４ｇ（２．００ｍｍｏｌ）を予め真空蒸留したテトラヒドロフラン２０ｍＬに溶かし、０℃に冷却した。α－（クロロメチル）アクリル酸クロリド０．２６３ｍＬ（２．４０ｍｍｏｌ）を一気に加えて３０分間撹拌した。蒸留水約２ｍＬを加え、反応を停止した。沈殿物を濾別し、濾液をドライアイス／メタノール浴で－３０℃に冷却したメタノール１００ｍＬに滴下した。デカンテーションにより沈殿物を回収し、真空乾燥して末端反応性ポリテトラヒドロフラン１．８７ｇを得た。得られたポリマーの分子量をサイズ排除クロマトグラフィーにより評価したところ、数平均分子量（Ｍｎ）は４４００、分子量分散度（Ｄ）は１．１６であった。１Ｈ　ＮＭＲスペクトルにおける末端ビニリデン基の信号と、テトラメチレングリコール単位の信号の積分強度比から求めた数平均重合度（ｎ）は２４．５、数平均分子量は１８８８であった。　
　 １Ｈ－ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，２５℃，ＣＤＣｌ３）δ６．３８（ｓ，１Ｈ，ＣＨＨ＝），５．９７（ｓ，１Ｈ，ＣＨＨ＝），４．２９（ｓ，２Ｈ，ａｌｌｙｌ），４．２３（ｔ，Ｊ＝６．６Ｈｚ，２Ｈ，ＣＯＣＨ２），３．４９－３．４０（ｍ，９８．１Ｈ，ＯＣＨ２），１．６３－１．５８（ｍ，９８．１Ｈ，ＣＨ２）ｐｐｍ．
　［実施例２］
　（末端反応性ポリマーの合成）
　トリフルオロメタンスルホン酸銀を１．０３ｇ（４．００ｍｍｏｌ）、テトラヒドロフランを３０ｍＬ、α－（クロロメチル）アクリル酸クロリドを０．４４３ｍＬ（４．２０ｍｍｏｌ）とした以外は実施例１と同様に行い、末端反応性ポリテトラヒドロフラン３．７８ｇを得た。数平均分子量（Ｍｎ）は５３００、分子量分散度（Ｄ）は１．１４であった。１Ｈ　ＮＭＲスペクトルにおける末端ビニリデン基の信号と、テトラメチレングリコール単位の信号の積分強度比から求めた数平均重合度（ｎ）は２５．６、数平均分子量は１９６１であった。　
　 １Ｈ－ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，２５℃，ＣＤＣｌ３）δ６．３８（ｓ，１Ｈ，ＣＨＨ＝），５．９７（ｓ，１Ｈ，ＣＨＨ＝），４．２９（ｓ，２Ｈ，ａｌｌｙｌ），４．２３（ｔ，Ｊ＝６．６Ｈｚ，２Ｈ，ＣＯＣＨ２），３．４９－３．４０（ｍ，１０２．３Ｈ，ＯＣＨ２），１．６３－１．５８（ｍ，１０２．３Ｈ，ＣＨ２）ｐｐｍ．
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000021
 　［実施例３］
　（末端修飾ポリマーの合成）
　実施例１で得られた末端反応性ポリテトラヒドロフラン２０９ｍｇ（０．１１１ｍｍｏｌ）をテトラヒドロフラン１ｍＬに溶かし、フェノール１０ｍｇ（０．１１ｍｍｏｌ）とトリエチルアミン３０ｍｇ（０．１１９ｍｍｏｌ）を加えて１６時間撹拌した。反応液をドライアイス／メタノール浴で－３０℃に冷却したメタノール１００ｍＬに滴下した。デカンテーションにより沈殿物を回収し、真空乾燥して末端修飾ポリテトラヒドロフラン４８ｍｇを得た。　
　 １Ｈ－ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，２５℃，ＣＤＣｌ３）δ７．３０－７．２７（ｍ，２Ｈ，Ａｒ），６．９７－６．６３（ｍ，３Ｈ，Ａｒ），６．３９（ｓ，１Ｈ，ＣＨＨ＝），６．００（ｓ，１Ｈ，ＣＨＨ＝），４．７６（ｓ，２Ｈ，ａｌｌｙｌ），４．２３（ｔ，Ｊ＝６．６Ｈｚ，２Ｈ，ＣＯＣＨ２），３．４５－３．３７（ｍ，１２７．３Ｈ，ＯＣＨ２），１．６９－１．５８（ｍ，１２７．３Ｈ，ＣＨ２）ｐｐｍ．
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000022
 　［実施例４］
　（末端修飾ポリマーの合成）
　実施例１で得られた末端反応性ポリテトラヒドロフラン２０７ｍｇ（０．１０９ｍｍｏｌ）をテトラヒドロフラン０．５ｍＬに溶かし、トリエチルアミン２５．０μＬ（１８０μｍｏｌ）と２－メルカプトエタノール３６４ｍｇ（５．１６ｍｍｏｌ）を加えて２４時間撹拌した。反応液をクロロホルム５ｍＬで希釈し、蒸留水５ｍＬと１Ｍ塩酸１ｍＬを加えて洗浄した。水層をクロロホルム５ｍＬで２回抽出し、有機層を合わせて飽和塩化ナトリウム水溶液１ｍＬ、水４ｍＬで洗浄した。有機層を硫酸マグネシウムで乾燥し、減圧濃縮、真空乾燥して末端修飾ポリテトラヒドロフラン１６２ｍｇを得た。
　１Ｈ－ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，２５℃，ＣＤＣｌ３）δ４．２６（ｔ，Ｊ＝６．３Ｈｚ，２Ｈ，ＣＯＣＨ２），３．４５－３．３７（ｍ，１６４Ｈ，ＯＣＨ２），２．９８－２．６９（ｍ，１３Ｈ，Ｏ－ＣＨ２，Ｓ－ＣＨ２，ＣＨＣＯ），１．６９－１．５８（ｍ，１６４Ｈ，ＣＨ２）ｐｐｍ．
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000023
 　［実施例５］
　（末端修飾ポリマーの合成）
　２－メルカプトエタノールの代わりに２－アミノエタノール２８０ｍｇ（４．６７ｍｍｏｌ）を用いた以外は実施例４と同様に実施し、末端修飾ポリテトラヒドロフラン１０６ｍｇを得た。　
　１Ｈ－ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，２５℃，ＣＤＣｌ３）δ４．２０－４．０６（ｍ，２Ｈ，ＣＯＣＨ２），３．４５－３．３９（ｍ，１５４Ｈ，ＯＣＨ２），３．２３－２．６０（ｍ，１３Ｈ，Ｏ－ＣＨ２，Ｎ－ＣＨ２，ＣＨＣＯ），１．６９－１．５８（ｍ，１５４Ｈ，ＣＨ２）ｐｐｍ．
　［実施例６］
　（グラフトポリマーの合成）
　１，８－ジアザビシクロ［５．４．０］－７－ウンデセン２６．９μＬ（１８０μｍｏｌ）と１，１０－デカンジチオール１８．２ｍｇ（８８．２μｍｏｌ）をテトラヒドロフラン０．５ｍＬに溶かした。これに実施例１と同様の手法で得られたＭｎ＝２２１１（末端定量法）の末端反応性ポリテトラヒドロフラン１９５ｍｇ（８８．２μｍｍｏｌ）を含むテトラヒドロフラン（０．５ｍＬ）溶液を加え、さらにトリブチルホスフィン４．４μＬ（８．０μｍｏｌ）を加えて２０時間撹拌した。反応液をクロロホルム５ｍＬで希釈し、蒸留水５ｍＬと１Ｍ塩酸１ｍＬを加えて洗浄した。水層をクロロホルム５ｍＬで２回抽出し、有機層を合わせて飽和塩化ナトリウム水溶液１ｍＬ、水４ｍＬで洗浄した。有機層を硫酸マグネシウムで乾燥し、減圧濃縮、真空乾燥してポリテトラヒドロフラングラフトポリマー１４３ｍｇを得た。サイズ排除クロマトグラフィーで求めた数平均分子量はＭｎ＝１４０００、分子量分散度はＤ＝１．７４であった。
　［実施例７］
　（グラフトポリマーの合成）
　１，８－ジアザビシクロ［５．４．０］－７－ウンデセン１３５μＬ（８８８μｍｏｌ）と１，１０－デカンジチオール９３．５ｍｇ（４５４μｍｏｌ）をテトラヒドロフラン０．５ｍＬに溶かした。これに実施例１と同様の手法で得られたＭｎ＝２２１１（末端定量法）の末端反応性ポリテトラヒドロフラン２００ｍｇ（９０．５μｍｍｏｌ）とα－（クロロメチル）アクリル酸メチル４８．８ｍｇ（０．３６２ｍｍｏｌ）を含むテトラヒドロフラン（０．５ｍＬ）溶液を加え、さらにトリブチルホスフィン２２．２μＬ（４０μｍｏｌ）を加えて２０時間撹拌した。反応液をクロロホルム５ｍＬで希釈し、蒸留水５ｍＬと１Ｍ塩酸１ｍＬを加えて洗浄した。水層をクロロホルム５ｍＬで２回抽出し、有機層を合わせて飽和塩化ナトリウム水溶液１ｍＬ、水４ｍＬで洗浄した。有機層を硫酸マグネシウムで乾燥し、減圧濃縮、真空乾燥してポリテトラヒドロフラングラフトポリマー２１６ｍｇを得た。サイズ排除クロマトグラフィーで求めた数平均分子量はＭｎ＝７７００、分子量分散度はＤ＝１．３０であった。
　本発明のカチオン重合開始剤は、末端に置換反応及び付加反応が可能な反応性の官能基を有するポリマーを合成する場合に好適に用いられる。

Claims (10)

  1. 　下記一般式（１）で表されるカチオン重合開始剤。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
     （式中、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３はそれぞれ独立に水素原子又は非求核性有機基であり、Ｘ１はハロゲン原子であり、Ｙ－は対アニオンである。）
  2. 　下記一般式（２）で表される化合物と超強酸の金属塩との反応物である請求項１に記載のカチオン重合開始剤。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
     （式中、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３はそれぞれ独立に水素原子又は非求核性有機基であり、Ｘ１及びＸ２はハロゲン原子である。）
  3. 　前記非求核性有機基は、脂肪族炭化水素基、脂環式炭化水素基、又は芳香族炭化水素基である請求項１又は２に記載のカチオン重合開始剤。
  4. 　前記超強酸の金属塩は、超強酸の銀塩である請求項２又は３に記載のカチオン重合開始剤。
  5. 　前記超強酸の銀塩は、ＣＦ３ＳＯ３Ａｇ、ＦＳＯ３Ａｇ、ＣｌＳＯ３Ａｇ、ＡｇＰＦ６、ＡｇＢＦ４、ＡｇＮｂＦ６、ＡｇＴａＦ６、ＡｇＡｓＦ６、及びＡｇＳｂＦ６からなる群より選択される少なくとも１種である請求項４に記載のカチオン重合開始剤。
  6. 　請求項１～５のいずれかに記載のカチオン重合開始剤を用いてモノマーを重合して得られる下記一般式（３）で表される末端反応性ポリマー。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
     （式中、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３はそれぞれ独立に水素原子又は非求核性有機基であり、Ｘ１はハロゲン原子であり、Ｒ４はポリマーセグメントである。）
  7. 　前記モノマーは、環状モノマーである請求項６に記載の末端反応性ポリマー。
  8. 　請求項６又は７に記載の末端反応性ポリマーと、活性水素を有する化合物とを反応して得られる下記一般式（４）で表される末端修飾ポリマー。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
     （式中、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３はそれぞれ独立に水素原子又は非求核性有機基であり、Ｒ４はポリマーセグメントであり、Ｒ５は前記活性水素を有する化合物から活性水素を除いた残基である。）
  9. 　請求項６又は７に記載の末端反応性ポリマーと、活性水素を有する化合物とを反応して得られる下記一般式（５）で表される末端修飾ポリマー。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000005
     （式中、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３はそれぞれ独立に水素原子又は非求核性有機基であり、Ｒ４はポリマーセグメントであり、Ｒ６及びＲ７はそれぞれ独立に前記活性水素を有する化合物から活性水素を除いた残基である。）
  10. 　請求項６又は７に記載の末端反応性ポリマーと、活性水素を２つ以上有する化合物とを反応して得られる下記一般式（６）で表される繰り返し単位を有するグラフトポリマー。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000006
     （式中、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３はそれぞれ独立に水素原子又は非求核性有機基であり、Ｒ４はポリマーセグメントであり、Ｒ８は前記活性水素を２つ以上有する化合物から活性水素を２つ除いた残基であり、ｎは１以上の整数である。）
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* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
VARGAS J. SIERRA, ZILLIOX J. G., REMPP P., FRANTA E.: "Cationic Synthesis of Macromers", POLYMER BULLETIN, March 1980 (1980-03-01), pages 83 - 89, XP055760333 *

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