JPH03137562A - 自動滴定装置 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 産ｌ上夏■工分災 本発明は、サンプル及び滴定液の滴下量を重量で実測す
ることにより滴定を行なう自動滴定装置に関する。

の　　　び　　が　　しようとする 従来、滴定法による自動定量分析装置としては、所定容
量のサンプルに該サンプル中の目的定量物質と反応する
試薬（滴定液）を滴下し、上記定量物質の全量が定量的
に反応したとき（滴定終点）の滴定液の容量から目的物
質の濃度を算呂する容量法を用いたものが一般的である
。

しかし、このような方法による自動滴定装置は、通常滴
定液滴下用のポンプの旺動量から滴定液量を決定するよ
うに構成されているため、気泡の混入や配管の接続部等
における滴定液の漏れ、また温度変化に伴なう滴定液の
膨張や収縮による滴定液容量の変化などがそのまま誤差
となり、正確な定量値が得られない場合がある。

一方、所定重量のサンプルに滴定液を滴下し。

この滴下滴定液量を重量により測定し、上記サンプル重
量と滴下滴定液重量とから目的物質濃度を算出する重量
法による自動滴定装置も知られている。例えば、特開平
１−１０１４６０号公報に開示されているように、電子
天秤上に載置された試薬（滴定液）容器から滴定液を取
り出し、これを所定重量のサンプルが収容された滴定容
器内に滴下すると共に、サンプルの指示電位を測定し、
予め設定した指示電位（滴定終点に達したときの電位）
に達した時点の試薬容器重量の減少量を滴下滴定液重量
として目的物質濃度を算出する装置が知られており、こ
の装置によれば、滴定液の消費量を重量で測定するので
測定装置２滴定液等の熱膨張や気泡の混入などによる誤
差を回避することができ、また滴下滴定液量の測定にお
ける高い分解能を達成することができる。

しかしながら、この装置は、試薬（滴定液）の減少量を
測定するので、依然として配管の接続部における滴定液
の漏れやバルブの切り替えに伴なう滴定液の漏失などに
より誤差が発生する可能性を有している。また、このよ
うな重量法による装置においては、指示電位の絶対値を
滴定終点とする方式がとられている（横河技報Ｖｏｌ　
１５．１９７１゜千々岩へ束等参照）が、この方式は、
電位検出系のドリフト等による誤差が生じる恐れもあり
、更に目的電位に達した時点で滴定液の滴下を停止する
ときのバルブ動作の遅れ等に起因する誤差を生じる恐れ
もある。

ここで、上述した容量法による滴定では、滴定液の滴下
量とサンプルの電位変化との対応を監視しつつ、単位滴
下量当りの電位変化量が最大又は極大となる点を終点と
する方法が採られることもあり、この方法によれば上記
電位検出系のドリフトやバルブ動作の遅延などによる誤
差の発生を回避することができるが、この方式により滴
定終点を決定すると共に１重量法により滴定液量を測定
する方法や装置については何らの提案もなされていない
のが現状である。

本発明は、上記事情に鑑みなされたもので、上述した従
来の滴定装置の問題点を解消した重量法による自動滴定
装置を提供することを目的とする。

る；めの 本発明は、上記目的を達成するため、サンプルを収容す
る滴定容器と、上記サンプルに滴定液を滴下する滴定液
滴下機構と、上記サンプルの重量及び上記滴下機構によ
り滴下した滴定液の重量をそれぞれ実測する秤量機構と
、上記サンプルの滴定指標値を測定する検出器とを具備
してなり、上記滴定液滴下機構によりサンプルに所定量
の滴定液を滴下する毎に上記検出器及び秤量機構でサン
プルの指標値及び滴下滴定液重量をそれぞれ測定するよ
うに構成したことを特徴とする自動滴定装置を提供する
。

ここで、上記秤量機構としては、特に限定されるもので
はないが、サンプルを収容する滴定容器の重量を電子天
秤等の重量測定装置により内部に収容されたサンプルご
と測定し１滴定液の滴下による上記滴定容器の重量増加
を秤量する機構が好適であり、この機構によればサンプ
ル内に投与された滴定液の実重量を正確に秤量すること
ができ。

また滴定に供されたサン゛プルの重量を滴定開始直前に
同一の重量測定装置により秤量することができ、このた
めサンプル量と滴下滴定液量とをそれぞれ別の重量測定
装置により測定した場合に生じる重量測定装置間の精度
の差による測定誤差や秤量後のサンプルの移動や移し替
えなどに伴なうサンプルの減少などを回避することがで
きる。

また、上記検出器で測定するサンプルの滴定指標値とし
ては、電位、電流、光透過率、温度等が挙げられる。

庄−朋 本発明の自動滴定装置を用い、例えば指標値として電位
を使用して滴定を行なう場合、秤量機構で重量を実測し
た滴定容器内のサンプルに滴定液滴下機構により滴定液
を所定量滴下し、この滴下した滴定液重量を秤量機構に
より実測すると共に、サンプルの指示電位を測定する。

次に、また所定量（前回と同量でも異なっていてもよい
）の滴定液を滴下し、前回と同様に滴下滴定液量及び指
示電位を測定する。この滴定液滴下、滴下滴定液量の秤
量および指示電位の測定を繰り返し、滴定終点に達した
時点の滴下滴定液総量と予め秤量されたサンプル量とか
らサンプル内の目的物質の濃度を算出する。

この場合１本発明の自動滴定装置によれば、滴定液を所
定量滴下する毎に滴下滴定液量及び指示電位を測定する
ように構成されているので１滴定液の滴下量とサンプル
の電位変化との対応を監視しながら滴定を行なうことが
でき、このように滴定を進め、第２図に示したように所
定単位滴下量当りの電位変化量Δｅ、即ち下記式（１）
（ｎは単位数、Ｗはその単位までの滴下総量、ｅはその
単位時の指示電位） で得られるΔｅが最大又は極大となる点Ｐ（滴定終点）
に達した時点までの滴下滴定液全量を滴下滴定液総量（
重量）とし、予め秤量したサンプル量とこの滴下滴定液
総量とからサンプル中の目的物質濃度を正確に算出する
ことができる。即ち、本発明の自動滴定装置によれば滴
定終点を滴定液の単位滴下量当りの電位変化量から正確
かつ容易に決定することができ、電位検出系のドリフト
やバルブ動作の遅延などによる誤差を生じることなく正
確な滴定終点における滴下滴定液総量を得ることができ
るものである。また、この場合上記電位変化量Δｅが大
きくなるに従い、即ち滴定終点に近づくに従って１回の
測定（滴定液量及び指示電位の測定）当りの滴定液滴下
量を少なくすることでより正確かつ確実に滴定終点にお
ける滴下滴定液総量を求めることができる。

更に、本発明の自動滴定装置は、滴下滴定液量を重量で
測定するので、気泡の混入や温度変化に伴なう滴定液や
配管等の膨張、収縮による誤差を生じることがなく、し
かもサンプルを収容する滴定容器の重量をサンプルと共
に秤量し、滴定液の滴下による上記滴定容器の重量増加
を秤量する機構などにより、サンプル内に投与された滴
定液の実重量を実測するように構成されているので、前
記特開平１−１０１４６０号公報に開示された装置のよ
うな配管の接続部における滴定液の漏れやバルブの切替
えに伴なう滴定液の漏失などにより誤差が生じることが
ないものである。

なお、本発明の自動滴定装置は、指示電位（指標値）の
絶対値を滴定終点とし、指示電位が目的電位に達した時
点の滴下滴定液量から目的物質濃度を算出することもで
き、この場合もサンプル中に滴下された滴定液重量を実
測することから、従来の重量性滴定装置に比べてより正
確な滴定を行なうことができる。

以下、本発明の一実施例につき図面を参照して説明する
。

失産何 第１図は、本発明の一実施例を示すもので５図中１はサ
ンプル２を収容する滴定容器である。この滴定容器１は
電子天秤３上に載置されており、この天秤３により滴定
容器１内に収容されたサンプル２の重量を秤量し、これ
を電気信号として制御部４に送るようになっている。５
は、上記サンプル２の指示電位を測定する電極で、該電
極５で検出した信号は上記制御部４に送られる。また。

６は滴定液貯留槽で、この滴定液貯留槽６内に貯留され
た滴定液７は、滴定ポンプ８により配管９．１０を介し
て上記滴定容器１内のサンプル２に滴下されるようにな
っている。上記滴定ポンプ８はポンプ駆動制御装置１１
により作動、停止及びその吐出量が制御されるようにな
っており、この制御装置１１は制御部４からの指令によ
り作動するようになっている。１２はサンプル投入槽で
、この投入槽１２内からピストンシリンジポンプ１３に
より所定量のサンプルがバルブ１４及び計量管１５を介
して上記滴定容器１内に投入されるようになっている。

更に、１６は撹拌装置であり、滴定容器１内に配置され
たプロペラ撹拌軸１７と■動モータ１８とからなり、上
記撹拌軸１７で滴定容器１内のサンプル２を撹拌すると
共に、制御部４からの指令により作動及び停止が行なわ
れるようになっている。

ここで、上記装置においては、滴定ポンプ８の作動によ
り所定量の滴定液７が滴定容器１内のサンプル２内に滴
下されると、滴定ポンプ８が停止し、撹拌装置１６が作
動すると共に、電極５によりサンプル２の指示電位を測
定し、指示電位が安定すると撹拌装置１６が停止ｔでそ
の時の指示電位及び天秤３により秤量されたサンプル２
の重量と滴定液滴下前のサンプル重量との差（滴下滴定
液重量）が制御部４に表示されると共に、これらが記録
され、その後同様の動作が繰り返されるようになってい
る。

この自動滴定装置を用いて滴定を行なう場合、まず、所
定量のサンプルを計量管１５から滴定容器１内に投入す
る。この場合、まずバルブ１４を開き、サンプル投入槽
１２内のサンプルを計量管１５内に流し、計量管１５内
に所定量のサンプルが入ったときにバルブ１４を閉じる
。なお、このときには計量管１５から滴定容器１内にサ
ンプルが滴下しないようにしておく。次に、計量管１５
からサンプルが滴定容器１に流入する状態とした後、ピ
ストンシリンジポンプ１３を作動して計量管１５内のサ
ンプルを滴定容器１内に投入する。

これにより、計量管１５で採取された所定量のサンプル
が確実に滴定容器１内に投入される。この時、サンプル
重量が電子天秤３により秤量され、制御部４に表示され
ると共に、記録される１次に、滴定ポンプ８が作動し、
滴定液貯留槽６内の滴定液７が配管９，１０を介して滴
定容器１内のサンプル２に所定量滴下され、滴定ポンプ
８が停止し、撹拌装置１６が作動してサンプル２を撹拌
すると共に、電極５によりサンプル２の指示電位が測定
される。この指示電位が安定すると、上記撹拌装置１６
が停止し、その時の指示電位及び天秤３により秤量され
た滴下滴定液重量が制御部４に表示されると共に、これ
らが記録される。以降、滴定液７の滴下から指示電位及
びサンプル重量の秤量までの動作が同様に繰り返される
。

このとき、上記滴定動作で得られる指示電位と滴下滴定
液量（重量）から滴定液の所定単位滴下量当りの電位変
化量Δｅを前記式（１）により算出し、この電位変化量
Δｅが最大又は極大となる点Ｐを滴定終点とし、その点
における滴定液の滴下総量（重量）と初期サンプル重量
とからサンプル中の目的物質濃度を算出する（第２図参
照）。

この場合上記電位変化量Δｅが大きくなるに従い。

即ち滴定終点に近づくに従って、制御部４を操作して１
回の測定当りの滴下滴定液量を少なくすることで、より
正確かつ確実に滴定終点及び滴定終点における滴下滴定
液総量を求めることができる。

このように、本自動滴定装置によれば、滴定終点を滴定
液の単位滴下量当りの電位変化から正確かつ容易に決定
することができ、電位検出系のドリフトやバルブ動作の
遅延などによる誤差を生じることなく正確に滴定終点に
おける滴下滴定液総量を求めることができる。

また、上記自動滴定装置は、滴下滴定液量を滴定液の滴
下によるサンプル重量の増加量を秤量することにより測
定しているので、サンプル内に投与された滴定液の実重
量を正確に測定することができ、気泡の混入、温度変化
に伴なう滴定液や配管等の膨張、収縮による誤差や配管
の接続部における滴定液の漏れ、バルブの切替えに伴な
う滴定液の漏失などによる誤差を生じることがない。

更に、サンプルの採取については、従来の自動滴定装置
では、一定容量のサンプルを採取する方式又は一定重量
となるまでサンプルを注入する方式がとられているが、
前者の方式では気泡の混入により誤差を生じる恐れがあ
り、一方後者の方式では目的重量に達した時点で注入を
停止するときのバルブ動作の遅れ等に起因する誤差を生
じる。

これに対し、本実施例の自動滴定装置においては、計量
管１５によりほぼ一定容量のサンプルを採取し、これを
滴定容器１に注入した後、その重量を実測する方式を採
用しており、上記のような誤差は生じない、更に、この
サンプル重量と滴下滴定液重量とを同一の電子天秤３で
秤量するので、両者を別の重量測定器で秤量した場合の
ように、測定器相互の精度の差などによる誤差を生じる
こともなく、正確な重量測定が行なわれる。

従って、上記自動滴定装置によれば、サンプル及び滴定
液量の重量測定に伴なう誤差や滴定終点の決定に伴なう
誤差を生じることなく、正確かつ容易に滴定を行なうこ
とができる。

なお１本発明の自動滴定装置は、上記実施例に限定され
るものではなく、例えば滴定容器の洗浄機構を設けたり
、複数試薬を混合して滴定液を調製する装置を組み込む
ことは差支えなく、また上記電位変化量Δｅを算出する
演算回路やこの回路により算出した電位変化量Δｅに応
じて、滴定液の滴下量を自動的に調節する機構を設けて
、滴定終点が自動的に決定されるようにすることもでき
、更に滴定終点における滴下滴定液総量と初期サンプル
量とからサンプル中の目的物質濃度を自動的に算出する
演算回路を設けてより自動化を進めることも可能である
。また、指標値として電流、光透過率、温度等を用いる
こともでき、その他の構成についても本発明の要旨を逸
脱しない限り種々変更することができる。

光乳攻殖米 以上説明したように、本発明の自動滴定装置によれば、
サンプル量及び滴定液の滴下量を重量で実測するように
したので、気泡の混入、配管の接続部やバルブ動作によ
る滴定液の漏失、温度変化に伴なう滴定液や配管類の膨
張や収縮などによる誤差を回避することができると共に
、滴定終点を単位滴下量当りの滴定指標値変化の最大値
より正確かつ容易に決定することができ、従って電位検
出系のドリフトに起因する誤差等を回避して精度の高い
滴定を行なうことができる。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明の一実施例を示す概略図、第２図はサン
プルの指示電位と滴下滴定液量との関係を示すグラフで
ある。 １・・・滴定容器　　　２・・・サンプル３・・・電子
天秤　　　４・・・制御部５・・・電　極　　　　７・
・・滴定液８・・・滴定ポンプ

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １、サンプルを収容する滴定容器と、上記サンプルに滴
   定液を滴下する滴定液滴下機構と、上記サンプルの重量
   及び上記滴下機構により滴下した滴定液の重量をそれぞ
   れ実測する秤量機構と、上記サンプルの滴定指標値を測
   定する検出器とを具備してなり、上記滴定液滴下機構に
   よりサンプルに所定量の滴定液を滴下する毎に上記検出
   器及び秤量機構でサンプルの指標値及び滴下滴定液重量
   をそれぞれ測定するように構成したことを特徴とする自
   動滴定装置。