JPH03137062A - Production of ceramic combined sintered compact - Google Patents
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Abstract
Description
［産業上の利用分野］
この発明はセラミック複合焼結体の製造方法に関するも
のである。さらに詳しくは、この発明は、切削工具をは
じめとして各種の耐摩耗材料、耐熱材料として有用な高
密度及び高強度のセラミック焼結体を簡便に、かつ安価
で製造することのできるセラミック複合焼結体の製造方
法に関するものである。
［従来の技術〕
従来、この種のものにあっては、下記のようなものにな
っている。
従来より、室温においても、また高温においても高強度
を有するセラミック材料としてダイヤモンド、立方晶窒
化ほう素をはじめ、周期律表４ａ、５ａ、６ａ族金属を
中心とした炭化物、窒化物、ほう化物や硅素の炭化物、
窒化物の他アルミナなどの酸化物さらにそれらの複合し
た材料が知られている。
一般にこれらの典型的な高強度セラミックは構成する元
素間に強い共有結合を有するため、これらの原料粉末を
加圧しないで焼結すると、圧粉体試料全体の収縮、すな
わち組織の緻密化を促進する原子の体積拡散は容易には
起こらず、粒子の表面拡散が原子の体積拡散より優先す
るため、緻密な焼結体を製造することは困難であること
も知られている。
このように、高強度セラミック材料の単味の焼結は極め
て困難であるため、通常、粉末粒子間の原子の移動を補
助する助剤的役割を果たす添加物を加え、かつ加圧しな
がら焼結する方法が採用されてきている。
例えば、焼結助剤を添加したＴｉＢ□やＳｉＣ扮末粉末
結においては、主に、数１０ＭＰａ程度まで加圧するこ
とのできる黒鉛型を用いたホットプレス法が用いられて
きている。
しかしながら、このホットプレス法は、加圧する圧力は
組織の緻密化に有効であるものの、高温下での黒鉛型の
強度によってその圧力が制約されるため、高温になると
発生可能な圧力は低下するという欠点がある。
また、焼結温度についても、試料と黒鉛型とが反応しな
い程度に低（する必要もある。
このような制約により、黒鉛型を用いたホットプレス法
においては、充分に強固な粒間結合を有する高密度の硬
質セラミック焼結体を製造することは困難であった。
一方、焼結温度を下げて組織を緻密化する方法として、
焼結保持時間を長くする方法も考えられているが、この
場合には、粒子の粗大化が発生しやすく、これによって
焼結体の強度が低下するという問題があった。
このような高強度セラミックのもつ難焼結性は、その材
料の室温下及び高温下での優れた機械的特性を反映した
ものである。
高強度セラミック材料を実用的材料として製造する上で
もう一つの解決すべき問題は、その焼結した材料の目的
形状への加工が難しいことにある。
この難加工性も対象とする材料のもつ高い強度と硬度を
反映したものであり、材料の性質とは切り離して扱い得
ない問題である。
セラミック材料は一般に脆い反面、高強度であり、硬度
も高いものが多く、難加工材が多い。
最近、高純度、高硬度のダイヤモンド焼結体も開発され
、これを用いた切削加工も試みられているが、切削性能
や加工コストの面でまだ満足する結果は得られていない
。
現在、主に、高価なダイヤモンド砥石により加工されて
おり、高い加工コストの一因となっている。
前述のように、高温構造用材料を対象としたセラミック
粉末は一般に難焼結性であり、助剤を用いた場合でも加
圧しながら焼結する方法が採られている。
この方法は、平板や円柱状の単純形状の素材の焼結には
適するが、複雑形状のものの焼結には適さない。
このため、この方法で製造した素材から実際の部材を成
形するには加工の取り代が多くなり、能率が悪いばかり
でなく、加工コストが異常に高（なってしまう。
従って、製品コストの中で大きな割合を占めている加工
コストを低減するためには、できるだけ最終部品形状に
近い焼結体の製造技術の開発が強く望まれている。
［発明が解決しようとする課！！］
従来の技術で述べたものにあっては、下記のような問題
点を有していた。
高強度セラミック粉末の焼結は、その焼結を助ける助剤
の添加が必要であり、この助剤は焼結体の高温特性を著
しく低下させるという問題があった。
さらに、そのような方法で得られた焼結体の加工におい
ては、加工コストがその製品コストの５０％以上を占め
ることもあり、この種の材料の一層のコスト高を招き、
高強度セラミック焼結体のより広い用途拡大を妨げると
いう問題があった。
本願は、従来の技術の有するこのような問題点に鑑みな
されたものであり、その目的とするところは、上述の問
題を解決できるものを提供しようとするものである。
［課題を解決するための手段］
この発明は以上のような事情に鑑みなされたものであり
、高強度セラミック材料のもつ優れた特性を保持しつつ
、前述のような従来の製造方法における欠点を改良し、
切削工具等の各種構造材料として好適な高密度、高強度
なセラミック複合焼結体の製造方法を提供することを目
的としている。
本発明者は、前述のような高強度セラミック材料をそれ
らの化合物粉末から直接焼結するのではなく、発熱性の
化学反応を利用してそれらの化合物をその構成元素から
合成し、同時にその反応熱を利用して焼結することによ
り、従来の製造方法に比較して簡単な装置と手段により
、緻密で高強度なセラミック焼結体の得られることを見
出した。
また、ここで上記発熱性の化学反応として、延性に冨ん
だ金属アルミニウムの関与する反応を選ぶことにより、
その出発原料となる混合粉末の成形は、高強度セラミッ
ク材料粉末のみを成形する場合に比較して極めて容易と
なり、また、高密度に成形しても割れ等の欠陥の発生も
著しく低減できることが分かった。
本発明者は、これら二つの主な知見に基づき、高強度セ
ラミック材料の中でも特に優れた熱的、機械的性質を備
えた周期律表４ａ５ａ、６ａ族金属の炭化物、窒化物、
ほう化物、炭化ほう素、酸化アルミニウム（以下アルミ
ナ）、さらに窒化硅素、炭化硅素よりなるセラミック複
合焼結体をより簡便な方法で低置に製造する方法の開発
を目積して鋭意研究を重ねてきた。
その結果、炭化物、窒化物、ほう化物及び炭化ほう素を
酸化還元反応により生成することのできる周期律表４ａ
、５ａ、６ａ族金属及びほう素の酸化物粉末及びその酸
化還元反応に関与し、アルミナを生成することのできる
アルミニウム粉末及び炭素、ほう素、炭化ほう素、窒化
ほう素の中の少なくとも１つの粉末を、対象とする硬質
セラミック粉末に均一に混合し、この混合粉末を適当な
強さで衝撃圧縮することにより、切削や切断等の機械加
工可能な強さをもつ相対密度９０％以上（空隙率１０％
以下）の成形体とした後、この成形体を焼結収縮を考慮
して必要形状に機械加工し、１ＭＰａ以上に圧力を加え
た状態で、その成形体の一部または全体を加熱すること
により、上記混合粉末間の発熱性化学反応を着火、進行
させながら上記成形体を焼結することにより、最終形状
に極めて近い形状をもつ高強度なセラミック複合焼結体
の得られることを見出し、本発明をなすに至った。
すなわち、本発明はセラミック複合焼結体を製造する方
法において、硬質セラミックに周期律表４ａ、５ａ、６
ａ族金属及びほう素の酸化物よりなる酸化物群の中の少
なくとも１種及び炭素、ほう素、炭化ほう素、窒化ほう
素よりなる非金属群の中の少なくとも１種とアルミニウ
ムを均一に混合し、該混合粉末を成形型に充填し、衝撃
圧縮することにより相対密度９０％以上〔空隙率１０％
以下〕の粉末成形体とした後、１ＭＰａ以上の圧力で加
圧しながら、該粉末成形体の一部または全体を加熱する
ことにより、上記酸化物の中の少なくとも１種及び上記
非金属群の中の少なくとも１種及びアルミニウムの間の
発熱性化学反応を着火、進行させながら該粉末成形体を
焼結させることを特徴とするセラミック複合焼結体の製
造方法を提供する。
この場合、該硬質セラミックは、周期律表４ａ、５ａ、
６ａ族金属の炭化物、窒化物、ほう化物及び硅素の炭化
物、窒化物及びアルミニウムの酸化物及び炭化ほう素の
中の少なくともＩＩ！よりなるようにすることも、また
、上記混合粉末中のアルミニウムの量が１体積％以上で
あるようにもすることができる。
ある種のセラミック、特に高融点のセラミックの合成に
おいては、その構成元素からの化合物生成熱は、ｋｇ当
り１０’ジユール（Ｊｌのオーダーにも達する。
この大きな生成熱が混合粉末中に次々と伝播することに
より反応を励起、開始し、反応は持続する。
例えば、炭化チタン（ＴｉＣ１とアルミナの複合セラミ
ックを合成する場合、酸化チタン（ＴｉＯ，ｌ アル
ミニウム、炭素の各粉末を均一に混合、成形し、その一
端よりタングステン等の加熱ワイヤーを用いて着火させ
、反応を開始させると、この反応は成形体全体に及び外
部からの加熱なしに、ＴｉＣとアルミナの混合物が合成
できる。
また、場合によっては、この合成と同時に焼結も起きる
。
このようなセラミック合成方法は、合成用の特殊な炉を
必要とせず経済的である。
この反応は、その反応の性質から自己発熱反応、または
自己燃焼反応と呼ばれ、ここでは前者の呼び方を採用す
る。
自己発熱反応で合成できる高融点セラミックの例として
、多（のものが知られているが、この発明では、特に、
易成形性及び易焼結性の観点から周期律表４ａ、５ａ、
６ａ族金属の酸化物及び酸化ほう素の中の少なくとも１
種及び炭素、ほう素、炭化ほう素、窒化ほう素の少な（
とも１種及びアルミニウムの間で起こる自己発熱反応が
適する。
このような例として、次のような原料系成分とその反応
をあげることができる。
（１） ３ＴｉＯ□＋４Ａｌ÷２ＢＮ→ ２ＴｉＮ＋Ｔ
ｉＢ１＋２Ａ１□０゜（２１３Ｃｒ＊Ｏｓ＋６Ａ１＋４
Ｃ＝ ２ＣｒｓＣｔ＋３Ａ１ｉ０ａ（３１Ｍｏｏｎ÷
２Ａｌ＋Ｂ −’ ＭｏＢ＋Ａ１ａＯｓｆ４１ ３Ｔａ
Ｏｔ＋４Ａｌ＋Ｂ＜Ｃ４２ＴａＢｘ＋ＴａＣ＋２Ａｌｔ
Ｏｘｆｉｌ ２Ｂ１０ｓ＋４Ａ１＋Ｂ４Ｃ−Ｉ Ｂ４Ｃ
＋２Ａｌ！０３自己発熱反応に伴う熱による温度上昇は
、生成熱の全てが生成物の温度上昇に使われると仮定し
て計算できる。
例えば、上の例ｆｉｌの場合の生成熱は約４．６ Ｘ
１０’Ｊ／ｋｇであり、計算上３５００℃程度まで反応
系の温度は上がることが分かる。
この場合、この温度は生成物であるＴｉＮ、ＴｉＢｚや
Ａ１□０．の融点以上であり、このことは反応中、液相
が出現することを示しており、これにより拡散による物
質移動は容易になり、液相の出現は強固な焼結体を製造
するのに効果的に作用する。
また、この液相の生成により対象とする材料のミクロ及
びマクロな面での塑性変形は極めて容易となり、非酸化
物系セラミックのホットプレスで通常必要となるような
数百ＭＰａという高い圧力を必要とすることなく緻密な
焼結体を得ることができる。
本発明において、高密度に成形した成形体の化学反応を
伴った焼結の際、１ＭＰａ以上の圧力を用いるが、これ
は以下のような理由による。
一つは、本発明において成形体として相対密度９０％以
上のものを用いるが、まだ空隙が含まれており、この空
隙を焼結体外へ排除するためである。
もう一つは、この種の化学反応の性質による体積減少を
補うためである。
多くの自己発熱反応の場合、原料系から生成系への体積
減少は１０％〜２５％であり、物質移動がこの体積減少
に追随できなかった場合、得られる焼結体中にこの体積
減少分は気孔として取り残される。
従って、緻密な焼結体を得るには上記二つの原因による
空隙１０％〜３５％を焼結中に加圧などの手段により排
除する必要がある。
ここで加圧の手段として１軸性の簡単な方法を用いるこ
とができるが、より静水圧的加圧のできる方法が適する
。
また、この際必要とする圧力は、上記のような液相の出
現により低くできるが、反応中の液相の生成量は対象材
料により異なり、また、含まれる空隙の量も各々異なる
ため、適宜、緻密化に必要な圧力を設定する必要がある
。
本発明に係る焼結体の製造では、実験の結果、少な（と
も１ＭＰａ以上の圧力が必要であった。
高強度なセラミック材料をその構成化合物粉末から焼結
して得るのではなく、一部、その化合物の構成元素を用
いて、合成反応と同時に焼結するようにすることのもう
一つの利点は、その出発原料となる混合粉末の成形体の
高密度化が極めて容易となることにある。
本発明に係るセラミック複合焼結体の製造に用いる出発
原料には、前述のように必ず、延性に富む金属アルミニ
ウムが含有されている。
その含有量は １体積％以上、好ましくは５体積％以上
である。これにより、通常の金型成形法を用いても、比
較的容易に相対密度６０％程度までの成形体を得ること
ができる。
一方、高強度セラミック化合物粉末を出発原料とした場
合、それらの化合物の機械的強度は高く、通常の金型を
用いた成形では、成形体の相対密度は高々５０％程度し
か達しない。
本発明に係る製造方法の出発の混合粉末の成形は前述の
ように比較的容易であるが、成形後、切削や切断といっ
た機械加工可能な強さをもつ高密度な成形体を得ること
は、金型の強度を考慮すると極めて難しいことである。
そのような機械的加工のできる強さをもつ高密度成形体
を得るための手段として、数ＧＰａという超高圧の利用
できる静的、または動的超高圧技術を用いることができ
る。
しかし、前者の静的超高圧技術を用いる方法は、装置が
大規模で高価な上、その運転操作が難しいという欠点が
ある。
本発明は、後者の動的超高圧力、つまり、衝撃圧縮を用
いることにより、機械加工可能な強さをもつ高密度な成
形体を得ようとするものである。衝撃圧縮により粉末を
緻密化と同時に焼結させることも可能であるが、このた
めには、高い圧力と温度が必要であり、そのような条件
で衝撃圧縮すると得られた焼結体に多数の割れが発生し
てしまう。
しかし、焼結まで達せず、単に粉末の緻密化のみを起こ
す圧力レベルであれば、割れは発生しにくいことが経験
的に知られている。
この発明はそのような傾向を有利に利用しようとするも
のである。
衝撃圧縮の特徴の一つは、１０１秒という極めて短時間
であるが、数ＧＰａ−数十ＧＰａ高い圧力を発生できる
点にある。
このような高い圧力下では、アルミニウムは、超塑性状
態となり、高速の物質移動を伴った緻密化が起きる。
本発明に係る出発原料の混合粉末には １体積％以上の
アルミニウム粉末が含有されるようになっており、衝撃
圧縮による相対密度９０１以上の緻密化が可能となる。
このアルミニウムにより成形体全体の緻密化が促進され
ると共に、機械加工可能な強さをもつ高密度な成形体が
得られるものと考えられる。[Industrial Field of Application] The present invention relates to a method for manufacturing a ceramic composite sintered body. More specifically, the present invention provides a ceramic composite sintered body that can easily and inexpensively produce high-density and high-strength ceramic sintered bodies useful as various wear-resistant and heat-resistant materials including cutting tools. The present invention relates to a method of manufacturing a body. [Prior Art] Conventionally, this type of device is as follows. Conventionally, diamond, cubic boron nitride, carbides, nitrides, borides, etc., mainly metals in groups 4a, 5a, and 6a of the periodic table, have been used as ceramic materials that have high strength at both room temperature and high temperature. silicon carbide,
In addition to nitrides, oxides such as alumina, and composite materials thereof are known. Generally, these typical high-strength ceramics have strong covalent bonds between the constituent elements, so if these raw powders are sintered without applying pressure, the entire green compact sample shrinks, which promotes the densification of the structure. It is also known that it is difficult to produce dense sintered bodies because volumetric diffusion of atoms does not occur easily and surface diffusion of particles takes precedence over volumetric diffusion of atoms. In this way, it is extremely difficult to sinter high-strength ceramic materials alone, so additives that act as auxiliaries to assist the movement of atoms between powder particles are usually added and sintered under pressure. methods have been adopted. For example, in the sintering of TiB□ or SiC powder to which a sintering aid has been added, a hot press method using a graphite mold that can pressurize up to several tens of MPa has been mainly used. However, although the pressure applied in this hot press method is effective for densifying the structure, the pressure that can be generated is limited by the strength of the graphite mold at high temperatures, so the pressure that can be generated decreases at high temperatures. There are drawbacks. The sintering temperature also needs to be low enough to prevent any reaction between the sample and the graphite mold. Due to these constraints, in the hot pressing method using a graphite mold, it is necessary to maintain sufficiently strong intergranular bonds. It has been difficult to produce a hard ceramic sintered body with high density.On the other hand, as a method to reduce the sintering temperature and make the structure denser,
A method of increasing the sintering holding time has been considered, but in this case, there is a problem that the particles tend to become coarser, which reduces the strength of the sintered body. The sinterability of such high-strength ceramics reflects the material's excellent mechanical properties at both room and high temperatures. Another problem that must be solved in producing high-strength ceramic materials as practical materials is that it is difficult to process the sintered material into the desired shape. This difficulty in processing also reflects the high strength and hardness of the target material, and is an issue that cannot be treated separately from the properties of the material. Although ceramic materials are generally brittle, they have high strength and hardness, and are often difficult to process. Recently, high-purity, high-hardness diamond sintered bodies have been developed, and cutting processes using these bodies have been attempted, but satisfactory results have not yet been obtained in terms of cutting performance and processing costs. Currently, processing is mainly performed using expensive diamond grindstones, which contributes to high processing costs. As mentioned above, ceramic powder intended for high-temperature structural materials is generally difficult to sinter, and even when an auxiliary agent is used, a method of sintering under pressure is used. This method is suitable for sintering materials with simple shapes such as flat plates and cylinders, but is not suitable for sintering materials with complex shapes. For this reason, when molding actual parts from materials manufactured using this method, the machining allowance is large, which is not only inefficient, but also causes the machining cost to be extremely high. In order to reduce processing costs, which account for a large proportion of the manufacturing cost, there is a strong desire to develop a technology for producing sintered bodies as close to the final part shape as possible. [The problem that the invention aims to solve!!] The technology described above had the following problems: Sintering of high-strength ceramic powder requires the addition of an auxiliary agent to aid sintering; There was a problem in that the high-temperature properties of the compact were significantly reduced.Furthermore, in processing the sintered compact obtained by such a method, the processing cost may account for more than 50% of the product cost. This leads to further increase in the cost of seed materials.
There has been a problem in that it hinders the expansion of wider applications of high-strength ceramic sintered bodies. The present application was made in view of the problems of the prior art, and its purpose is to provide a solution to the above-mentioned problems. [Means for Solving the Problems] The present invention was made in view of the above circumstances, and it solves the drawbacks of the conventional manufacturing method as described above while maintaining the excellent characteristics of high-strength ceramic materials. improved,
The object of the present invention is to provide a method for producing a high-density, high-strength ceramic composite sintered body suitable for various structural materials such as cutting tools. Rather than directly sintering high-strength ceramic materials from their compound powders as described above, the present inventors synthesize these compounds from their constituent elements using exothermic chemical reactions, and at the same time We have discovered that by sintering using heat, a dense and high-strength ceramic sintered body can be obtained with simpler equipment and means than conventional manufacturing methods. In addition, by selecting a reaction involving ductile metal aluminum as the exothermic chemical reaction,
It has been found that molding the mixed powder, which is the starting material, is much easier than molding only high-strength ceramic material powder, and that defects such as cracks can be significantly reduced even when molded to high density. Ta. Based on these two main findings, the present inventor has developed carbides and nitrides of metals from Groups 4a5a and 6a of the periodic table, which have particularly excellent thermal and mechanical properties among high-strength ceramic materials.
We have been conducting intensive research with the aim of developing a simpler method for producing ceramic composite sintered bodies made of boride, boron carbide, aluminum oxide (hereinafter referred to as alumina), silicon nitride, and silicon carbide in a low-lying manner. It's here. As a result, carbides, nitrides, borides, and boron carbide can be produced by redox reactions in Periodic Table 4a.
, an oxide powder of Group 5a and 6a metals and boron, an aluminum powder that can participate in the redox reaction thereof and produce alumina, and at least one of carbon, boron, boron carbide, and boron nitride. By uniformly mixing the powder with the target hard ceramic powder and impact-compressing this mixed powder with appropriate strength, the powder has a relative density of 90% or more (void Rate 10%
After forming the molded body (below), this molded body is machined into the required shape taking into consideration sintering shrinkage, and by heating a part or the whole of the molded body under a pressure of 1 MPa or more. discovered that a high-strength ceramic composite sintered body having a shape extremely close to the final shape could be obtained by sintering the above-mentioned compact while igniting and advancing the exothermic chemical reaction between the mixed powders, and published this book. He came up with an invention. That is, the present invention provides a method for manufacturing a ceramic composite sintered body, in which hard ceramics are added to periodic table 4a, 5a, and 6.
Aluminum is uniformly mixed with at least one member of the oxide group consisting of group a metals and boron oxides and at least one member of the non-metal group consisting of carbon, boron, boron carbide, and boron nitride. Then, the mixed powder is filled into a mold and subjected to impact compression to achieve a relative density of 90% or more [porosity 10%].
After forming a powder compact of the following], at least one of the above oxides and one of the above non-metal groups is heated by heating a part or the whole of the powder compact while pressurizing at a pressure of 1 MPa or more. Provided is a method for producing a ceramic composite sintered body, characterized in that the powder compact is sintered while igniting and advancing an exothermic chemical reaction between at least one of the above and aluminum. In this case, the hard ceramic includes periodic table 4a, 5a,
At least II of carbides, nitrides, borides of group 6a metals and carbides of silicon, nitrides and oxides of aluminum and boron carbide! Alternatively, the amount of aluminum in the mixed powder may be 1% by volume or more. In the synthesis of certain types of ceramics, especially high-melting-point ceramics, the heat of compound formation from the constituent elements reaches the order of 10' Joule (Jl) per kg. This large heat of formation propagates one after another into the mixed powder. For example, when synthesizing a composite ceramic of titanium carbide (TiC1 and alumina), titanium oxide (TiO, l), aluminum, and carbon powders are uniformly mixed and molded. When the reaction is started by igniting it from one end using a heating wire such as tungsten, this reaction spreads over the entire compact and a mixture of TiC and alumina can be synthesized without external heating. , sintering also occurs at the same time as this synthesis. This ceramic synthesis method does not require a special furnace for synthesis and is economical. This reaction is a self-heating reaction or a self-combustion reaction due to the nature of the reaction. The former term is adopted here. Examples of high-melting point ceramics that can be synthesized by self-heating reactions include multi-ceramics, but in this invention, in particular,
From the viewpoint of easy moldability and easy sinterability, periodic table 4a, 5a,
At least one of oxides of group 6a metals and boron oxide
species and low in carbon, boron, boron carbide, boron nitride (
A self-exothermic reaction between the aluminum and aluminum is suitable. Examples of this include the following raw material components and their reactions. (1) 3TiO□+4Al÷2BN→ 2TiN+T
iB1+2A1□0゜(213Cr*Os+6A1+4
C= 2CrsCt+3A1i0a(31Moon÷
2Al+B −' MoB+A1aOsf41 3Ta
Ot+4Al+B<C42TaBx+TaC+2Alt
Oxfil 2B10s+4A1+B4C-I B4C
+2Al! 03 The temperature increase due to heat accompanying the self-heating reaction can be calculated on the assumption that all of the heat of formation is used to increase the temperature of the product. For example, the heat of formation for the example fil above is approximately 4.6
10'J/kg, and it can be seen that the temperature of the reaction system rises to about 3500°C based on calculations. In this case, this temperature is the product TiN, TiBz or A1□0. This indicates that a liquid phase appears during the reaction, which facilitates mass transfer by diffusion, and the appearance of a liquid phase is effective in producing a strong sintered body. It acts in a certain way. In addition, the formation of this liquid phase makes plastic deformation of the target material extremely easy on both the micro and macro surfaces, requiring high pressures of several hundred MPa, which are normally required in hot pressing of non-oxide ceramics. It is possible to obtain a dense sintered body without causing any sintering. In the present invention, a pressure of 1 MPa or more is used during the sintering of the compact formed into a high-density molded body through a chemical reaction, and this is for the following reasons. One is that although a molded body having a relative density of 90% or more is used in the present invention, it still contains voids, and these voids are to be eliminated from the sintered body. The other reason is to compensate for volume loss due to the nature of this type of chemical reaction. In the case of many self-heating reactions, the volume loss from the raw material system to the product system is 10% to 25%, and if the mass transfer cannot keep up with this volume loss, the resulting sintered body will contain this volume loss. are left behind as pores. Therefore, in order to obtain a dense sintered body, it is necessary to eliminate 10% to 35% of the voids caused by the above two causes by means such as pressurization during sintering. Although a simple uniaxial method can be used as the pressurizing means, a method that allows hydrostatic pressurizing is more suitable. In addition, the pressure required at this time can be lowered by the appearance of the liquid phase as described above, but the amount of liquid phase produced during the reaction differs depending on the target material, and the amount of voids included also differs, so it may be necessary to adjust the pressure accordingly. , it is necessary to set the pressure necessary for densification. In the production of the sintered body according to the present invention, as a result of experiments, it was found that a small pressure (more than 1 MPa in both cases) was required. Another advantage of sintering at the same time as the synthesis reaction using the constituent elements of the compound is that it is extremely easy to densify the compact of the mixed powder that serves as the starting material. As mentioned above, the starting material used for manufacturing the ceramic composite sintered body according to the present invention always contains highly ductile metal aluminum.The content thereof is 1% by volume or more, preferably 5% by volume. As a result, a molded body with a relative density of up to about 60% can be obtained relatively easily even by using a normal molding method.On the other hand, when high-strength ceramic compound powder is used as the starting material The mechanical strength of these compounds is high, and when molded using a normal mold, the relative density of the molded product reaches only about 50% at most. However, it is extremely difficult to obtain a high-density molded product strong enough to be machined by cutting or cutting after molding, considering the strength of the mold. In order to obtain a high-density molded body strong enough to be mechanically processed, it is possible to use static or dynamic ultra-high pressure technology that can utilize ultra-high pressures of several GPa.However, the former static Methods using ultra-high pressure technology have disadvantages in that the equipment is large-scale and expensive, and its operation is difficult.The present invention uses the latter dynamic ultra-high pressure, that is, impact compression, to improve machining The aim is to obtain a dense compact with the highest possible strength.It is also possible to densify and sinter the powder at the same time by impact compression, but this requires high pressure and temperature. Therefore, if impact compression is performed under such conditions, many cracks will occur in the resulting sintered compact.However, if the pressure level does not reach sintering and only causes the powder to become densified, cracks will not occur. It has been empirically known that this tendency is difficult to occur.This invention attempts to take advantage of such a tendency.One of the characteristics of impact compression is that it takes an extremely short time of 101 seconds. , it is possible to generate pressures as high as several GPa to several tens of GPa. Under such high pressure, aluminum enters a superplastic state, and densification occurs with high-speed mass transfer. Starting material according to the present invention The mixed powder contains 1% by volume or more of aluminum powder, and can be densified to a relative density of 901 or more by impact compression. It is believed that this aluminum promotes the densification of the entire molded product and provides a high-density molded product that is strong enough to be machined.
【作用］
効果と共に説明する。
【発明の実施例】
実施例について図面を参照して説明する。
衝撃圧縮により高密度な成形体を得る方法には爆薬を使
う方法と高圧ガスによって発射した高速飛翔体を衝突さ
せる方法がある。
これらのいずれの方法を利用した場合でも、試料をバラ
バラに飛散させることなく一つの塊として回収すること
が重要である。幸い、この試料回収技術は進歩してきて
いる。
第１図において、１はこの発明方法に利用できる平面衝
撃圧縮装置であり、下方部分２と上方部分３とから構成
されている。
２Ａは本発明に係るセラミック複合焼結体を製造するた
めの出発原料である混合粉末４を充填する試料室２Ｂを
もつ試料容器である。
その外側に衝撃処理後の試料容器２Ａの回収を容易にす
るための鉄製モーメンタム・トラップ２Ｃを配置し、さ
らに、その下に同じ（鉄製モーメンタム・トラップ２Ｄ
を設置する。
なお、試料容器２Ａは、底板２Ａ１と底板２Ａｌに上方
から着脱自在に嵌合する断面下向きコ字状の蓋２Ａ２か
ら構成されている。
モーメンタム・トラップ２Ｃは、主に試料容器の側面方
向、またモーメンタム・トラップ２Ｄは試料容器下方向
の各々の運動量を吸収し、結果的に衝撃処理後の試料の
回収を容易にするためのものである。
混合粉末４を構成する硬質セラミック粉末、酸化物粉末
、非金属粉末、アルミニウム粉末の混合には、ボールミ
ルなどを用いた乾式、または湿式法を利用できるが、使
用する粉末粒子が微細な場合、湿式法が適する。
湿式法を用いた場合、混合、乾燥後、真空脱ガス処理し
、混合粉末４を得る。
ここで用いるアルミニウム粉末としては、できるだけ微
粒でリン片状のものが適する。
この混合粉末の試料容器２Ａへの充填では、できるだけ
高密度に充填することが望ましく、相対密度４０％以上
が望ましい。
また、試料容器２Ａの材質は、対象材料の成形に必要な
衝撃処理条件により、広範囲の材料を選択できるが、コ
ストの面からは鉄、銅、真ちゅうやステンレスなどが適
当である。
第１図の上方部分３は、この装置の爆薬構成部分である
が、円錐状の爆薬レンズ３Ａは雷管３Ｂによりその頂点
で点火され、爆薬レンズ３Ａでの燃焼は平面的に下方に
伝播されるようになっている。
さらに、その平面的燃焼がその下の爆薬３Ｃに伝播され
、爆薬に平面燃焼を起こし下へ伝播し、この燃焼で発生
した爆轟衝撃圧力により下の金属板である飛翔板３Ｄが
高速に加速され、下の試料容器２Ａに衝突する。
この衝突により試料容器に平面衝撃波が発生し、これが
さらに混合粉末４に伝播され、混合粉末は衝撃圧縮され
、形成される。
衝撃波の通過により混合粉末の部分で発生する圧力、温
度は、主に使用爆薬量と混合粉末の充填率で制御するこ
とができ、また、持続時間は第１図のような飛翔板を用
いた場合、その厚みにより変えることができるが、３■
ｍの鉄板を２ｋｍ／ｓ程度で試料容器に衝突させた場合
の圧力持続時間は約 １．５Ｘ １０−’秒であり、極
めて短い。
また、第１図のような方法では、試料部分に〜１５００
℃までの温度と同時に５０６Ｐａまでの圧力を比較的容
易に発生できる。
第２図はこの発明の方法に利用できる円筒衝撃圧縮装置
５の１実施例を示す縦断面図である。
６は爆薬容器であり、外円筒６Ａと、この外円筒の上下
に配置された上方板６Ｂと下方板６Ｃとから構成されて
いる。
７は爆薬容器６と同軸的にその中心に位置した円筒状試
料容器であり、上下には上下のプラグ７Ａ、７Ｂが設け
られている。
４は円筒状試料容器７の内に充填された混合粉末である
。
この図では円筒状試料容器７に接して爆薬３Ｃが配置さ
れ雷管３Ｂで爆薬３Ｃが起爆される状態を示している。
その爆轟波が下方向へ伝播し、それに伴う爆轟衝撃波に
より、まず、その内側の円筒状試料容器７が軸方向へ衝
撃圧縮され、次にその内側の混合粉末４が同様にして衝
撃圧縮される。混合粉末４の部分に発生する圧力は使用
する爆薬の種類と量により調節できる。
ここで円筒状試料容器７及び爆薬容器６の外円筒６Ａの
材質としては、金属、紙、木、プラスチックを利用でき
る。
また、円筒状試料容器７の上方に位置する円錐状のプラ
グ７Ａは金属や木で作ることができる。この部分は雷管
３Ｂで起爆され、爆薬３Ｃの中を球面状の爆轟波が円筒
状試料容器７に達する＃１１こ、この球面状の爆轟波を
平面状の爆轟波に整える役目をするものであり、均一に
試料を衝撃圧縮するためには欠かせないものである。
本発明に係る方法では、１ＭＰａ以上の圧力下で成形体
の発熱反応を開始、進行させて焼結するが、はじめの成
形体中の空隙が多すぎると、この過程での緻密化が難し
くなる。
また、本発明に係る方法では焼結前に成形体を必要形状
に機械加工するが、その目的のためには少なくとも成形
体の相対密度は９０％以上必要であった。
混合粉末中のアルミニウムと他の成分の配合割合にもよ
るが、相対密度９０％以下の成形体では、上記焼結過程
での緻密化が充分でなく、強度の高い焼結体を得ること
は難しかった。
また、そのような成形体の強度は充分高くなく、切削や
切断といった機械加工には耐え難いものであった。混合
粉末を相対密度９０％まで緻密化するのに必要な衝撃圧
力は、混合粉末中のアルミニウム量に主に依存し、各材
料の組合せ毎にその条件を実験的に決定し、最適条件を
探すことが必要である。
衝撃圧力をある程度以上上げられない場合や、より強度
の高い成形体の得たい場合には、混合粉末の成形を助け
る目的で、得られる焼結体の強度を害しない程度の金属
成分を余分に添加して用いることもできる。
衝撃圧力の程度が適当な範囲にある場合、相対密度が９
０％以上で割れのない均一な成形体を得ることができる
。
しかし、処理圧力が、各材料の組合せで決まる限界の圧
力を越えると、酸化物粒子間の焼き付き、つまり焼結に
よる粒間結合が生じるようになり、得られる成形体中に
大小の割れが発生し好ましくない。
また、反応が起きる程度まで圧力が高くなると、成形体
中に割れや気孔が多数発生するようになる。従って、こ
の発明の方法に用いる衝撃圧力の範囲は、衝撃処理中に
焼結が生じないか、生じても粒の成長が生じない程度の
中庸な圧力程度に限定されるものである。
一方、圧力が低く過ぎると、混合粉末は相対密度９ｆ）
Ｘ以上まで緻密化できず、前述のように得られる成形体
の強度も低くなり１機械加工できないばかりでなく、焼
結によっても緻密化が進行せず、結果的に安価で高強度
なセラミック複合焼結体を得ることができない。
以下実施例によりこの発明をさらに詳しく説明する。
実施例１
平均粒径 ５μｍの酸化タンタル（Ｔａｃｉｔ粉末、平
均粒径５μｍのリン片状アルミニウム（Ａ１）粉末、平
均粒径１μ■の窒化ほう素ｆＢＮｌ粉末を各々モル比で
３：４：２となるよう調合し、さらに、この調合粉末と
平均粒径１０μｌの炭化タングステンｆＷｃｌ粉末を体
積比で４：１となるように調合した後、ｎ−ヘキサンを
用いてボールミル混合した。
このボールミル混合した粉末を乾燥後、６００℃で２時
間真空脱ガス処理し、この実施例の混合粉末を得た。こ
の混合粉末を第１図に示した平面衝撃圧縮装置を用いて
衝撃処理した。
ここでは混合粉末は第１図の試料室２Ｂに相対密度的６
０％となるように充填した。
試料室２Ｂの材料として鉄を用い、その試料室２Ｂの大
きさは径２５１、高さ１０ｍｍであった。
爆薬３Ｃとして爆速７．２ｋｍ／ｓのデュポン社製のデ
ータシートを使用し、飛翔板として厚さ３．２ｍｍの鉄
板を使用した。
ここでは第１表に示した５種の飛翔板速度０．３〜２．
６ｋｍ／ｓでの成形試験を実施した。
積撃処理後、試料容器を回収し、試料外側の鉄部分を切
削により取り除き、試料を取り出した後、その上下面を
研磨紙で軽く研磨した後、外観を観察した。
次に、それらの回収成形体につき、水を用いたアルキメ
デス法によりかさ密度を測定し、成形体の相対密度を算
出した。各成形体の切削加工試験はバイトとしてダイヤ
モンド焼結体を用い、周速的３５ｍ／ｌ１ｉｎで加工し
、そのときの割れ発生やチッピング発生具合から切削加
工の可、不可を判定した。
なお、飛翔板速度２．６ｋｍ／ｓで得た試料は。
Ｘ線回折の結果、この時点ですでに発熱反応が大半進行
しており、半焼結の状態となり、大小の割れと気孔が発
生していた。
このため、切削加工も不可能であった。
次に、１０ＭＰａの窒素ガス加圧雰囲気の下で各成形体
を平板状のジルコニア焼結体の上に置き、その一端を着
火治具（タングステン線）に通電することにより加熱、
着火し、反応を開始させた。
反応は数秒で終了した。冷却後焼結体の相対密度を測定
し、さらにその一端をダイヤモンド回転砥石で、研磨仕
上げした後、鏡面仕上げし、ビッカース圧痕法により、
荷重２０ｋｇを用いて破壊靭性値Ｃ以下Ｋｉｃ値）を測
定した。
次に、同様にその鏡面仕上げした試料を用いて室温下で
荷重１００ｇを用いてビッカース微小硬さを測定した。
各飛翔板速度で得た試料についての結果を第１表にまと
めて示した。
第 １ 表
混合粉末： ｗｃａｏ体積％＋ｆ３Ｔａｏ＊＋４ＡＩ＋
２８Ｎ１２０体積％
焼結： １０ｋｌＰａ窒素雰囲気
本０
△
×
欠け、割れなし
外周部の小さい欠は
割れや気孔発生
飛翔板速度０．３ｋｍ／ｓでは、回収焼結体の外観は割
れの発生もなく良好であったが、成形体密度は低く、切
削できる強度まで達していなかった。
この成形体では、タングステン線による加熱で反応は着
火開始できたが、得られた焼結体の相対密度は８６％と
低かった。
飛翔板速度０．７〜２．０に＋ｗ／ｓの範囲で得られた
成形体は第１表に示したように外観上の割れ等の欠陥も
なく、また、成形体相対密度は９０％以上に達しており
、切削加工も可能であった・
これら試料の焼結体は相対密度９６％以上に達し、に１
ｃ値も４．５ＭＰａＪｍ以上であり、充分高い靭性をも
つものであることが分かった。
また、これらの焼結体の微小硬さは、２３８０−２４４
０ｋｇ／ｗｍ”であった。
Ｘ線回折により、得られた焼結体の構成相を同定したと
ころ、いずれの試料においてもその主な構成相はＷＣ，
丁ａＮ、ＴａＢｓ、ＡＩ！−であった。
また、比較のため飛翔板速度１．３ｋＩＩｌ／ｓで得た
成形体を０．５ＬＩＰａという低い圧力のアルゴン雰囲
気下で上記方法と同様にして加熱し、反応を開始させ焼
結体を得たが、その相対密度は８５％であり、反応によ
り相対密度はむしろ低下した。
また、ＷＣを９８体積％まで増して、同様の成形試験を
飛翔板速度１）ｋｍ／ｓで実施した。得られた成形体の
外観は良好であったが、相対密度は８３％と低いもので
あった。
このときのＡｌの含有量は０．６体積Ｘであった。
また、この成形体については、上記の方法による反応の
着火を試みたが困難であった。
実施例２
平均粒径１０μｍの酸化ジルコニウム（２ｒＬｌ扮末、
同じく平均粒径ｌＯμｍの酸化チタニウム（ＴｉＯ，ｌ
粉末、平均粒径１０μｍのリン片状アルミニウム粉末、
粒径０．６ａｍ以下の非晶質ほう素粉末、粒径０．５μ
層以下の非晶質炭素粉末をモル比で３：３７８：６：３
となるように調合し、さらに、この調合粉末と平均粒径
２０μｍのほう化タンタル（ＴａＢ＊ｌ粉末を体積比で
２：３となるように調合した後、ｎ−ヘキサンを用いて
ポール混合した。
この混合した粉末を乾燥し、６００℃で２時間真空脱ガ
ス処理して、この実施例の混合粉末を得た。この混合粉
末を実施例１と同様の装置を用いて飛翔板速度０．３〜
２．４ｋｍ／ｓで衝撃処理した。
混合粉末の充填密度は５５％とした。衝撃処理後の試料
は実施例１と同様の方法で回収し、実施例１と同様の手
順で評価した。
各条件で得られた結果を第２表に示す。
飛翔板速度２．４ｋｍ／ｓの試料は、回収時に小片に割
れてしまった。
そのＸ線回折では、すでに衝撃圧縮反応が半分以上進ん
でいることが分かった。
また、気孔も発生しており、相対密度は８２％と低かっ
た。
一方、０．３ｋｍ／ｓで得られた成形体の外観は良好で
あったが、切削できるほどの強度には達していなかった
。
次に、０．３〜１．８ｋｍ／ｓで得られた成形体をアル
ゴンガスにより１０ＭＰａまで加圧し、実施例１と同様
の方法により、成形体の一部を加熱し、反応を着火、開
始させた。得られた焼結体について、実施例１と同様の
方法で評価し、その結果を第２表にまとめて示した。
Ｘ線回折の結果、得られた焼結体はいずれもＴａｘｉ、
ＺｒＢ２． Ｔｉ（：、 ＡＩＪｓ、 ＺｒＣよりな
っていた。また、焼結体は０．２ｋｍ／ｓで得られたも
のを除いて、全て相対密度９６％以上に達しており、破
壊靭性、微小硬さとも充分高い値を示した。
第 ２ 表
混合粉末：ＴａＢｓ６０体積％＋（３ＺｒＯ＊＋３Ｔｉ
Ｏｍ＋８Ａｌ＋６Ｂ÷３Ｃ１４０体積％
焼結： １０ＭＰａアルゴン雰囲気
＊○
△
×
欠け、割れなし
外周部の小さい欠けや割れ
割れや気孔発生
実施例３
平均粒径１５μ調以下の酸化モリブデンｆＭｏｏｍｌ粉
末、平均粒径ｌＯμｍのリン片状アルミニウムｆＡｌｌ
粉末、３２５メツシユ以下の炭化ほう素（Ｂ４Ｃ１粉末
を各々モル比で４：８：１に調合した。
この調合粉末と粒径１５μｍの炭化硅素ｆｓｉｃ１７０
体積％と粒径１０ｕｍ以下の炭化ほう素（Ｂ４Ｃ１３０
体積％よりなる混合粉末を体積比で３：２となるように
調合した後、トルエンを用いてボールミル混合した。
この混合粉末を乾燥後、６００℃で２時間真空脱ガス処
理し、この実施例の混合粉末を得た。この混合粉末を実
施例１と同様の装置を用いて、飛翔板速度０．２〜２．
２ｋＩＩｌ／ｓで衝撃圧縮した。
なお、ここでは混合粉末の初期充填密度が６０％となる
ようにして実施した。
各試料は実施例１と同様の方法により回収し、実施例１
と同様の手順でそれらの成形体を評価した。
各条件で得られた結果を第３表に示す。
飛翔板速度２．２ｋｍ／ａで得た成形体ではすでに反応
が進行しており、気孔の発生と共にクラックの発生も認
められた。
一方、０．２ｋｍ／ｓで得た成形体では密度も低く、充
分な強度に達していなかった。
次に、０．２−１．５ｋｍ／ｓで得た試料を５ＭＰａの
アルゴン雰囲気下で、実施例１と同様な方法で加熱着火
し、反応を開始させ焼結体を得た。
得られた焼結体についての評価結果を第３表にまとめて
示した。 ０．２ｋｍ／ｓで得た試料を除いて、他の
ものは高い相対密度と優れた物性を示すものであった。
なお、それらの焼結体の主な構成相はＸ線回折の結果、
ＳＬ（：、 ８４Ｃ，ＭＯＢ、 ＭＯＩＣ，Ａ１．Ｏｓ
であった。
第 ３ 表
混合粉末： （ＳｉＣ／Ｂ、（ニア０／３０１４０体積
％◆（４ＭｏＯａ÷８Ａｌ＋Ｂ、（：１６０体積％
焼結： ５ＭＰａアルゴン雰囲気
＊○
△
欠け、割れなし
外周部の小さい欠けや割れ
割れや気孔発生
実施例４
平均粒径２０μ−以下の酸化ほう素（Ｂａｏｓｌ粉末１
、平均粒径１０μ市のリン片状アルミニウム粉末、粒径
０．６μ−以下の非晶質炭素粉末を各々モル比で２二４
：１となるよう調合した。
この調合粉末と粒径 １μｍ以下の酸化アルミニウム（
Ａ１．Ｏｍｌ粉末５０体積％と粒径５μｍ以下の炭化チ
タン（ＴｉＣ）粉末５０体積％よりなる混合粉末を体積
比で４：１となるように調合した後、ｎ−ヘキサンを用
いてボールミル混合した後、乾燥し、６００℃で真空脱
ガス処理してこの実施例の混合粉末を得た。
この混合粉末を第２図に示した円筒衝撃圧縮装置を用い
て衝撃処理した。
ここでは円筒状試料容器７として、内径３０１ｓ ｍ
ｓ外径３５＋ａ＋ａの真ちゅう製バイブを用い、試料部
分の長さは１００ＩＩＩＩ１１とした。
また、爆薬としてアンホ爆薬を使用し、その厚みを５〜
６０ｍｍとして成形試験を実施した。
衝撃処理後、試料を回収し、外観観察後、その軸方向の
中央部分より厚さ５ＩＩＩ１１の円板状試料を切り出し
、かさ密度を測定した。
また、切削加工試験は、実施例１と同じくダイヤモンド
工具を用いて成形体の一端を切削してみて、加工の可、
不可を判断した。
この結果は第４表に示すようであり、爆薬厚み５ｍｍで
は、まだ緻密化が充分ではなく、強度の低いものであっ
た。
一方、爆薬厚み６０ｍｍでは、すでに反応がほぼ完全に
進んでおり、試料に割れや気孔が多数発生しており、相
対密度は８３％と低いものであった。
爆薬厚み１０〜４０ｍｍで得た成形体の相対密度は９０
％以上に達し、切削加工は可能であった。これらの成形
体について円板状に切り出した試料を３ＭＰａのアルゴ
ンガス中１０００℃に１時間加熱し、反応を着火、開始
させ、焼結体を得た。
得られた焼結体の主な構成相は、Ｘ線回折の結果、Ａ１
．Ｏ□、ＴｉＣ，Ｂ４Ｃであった。
各焼結体についての評価結果を第４表にまとめて示す。
爆薬厚み１０〜４０ｍｍで得られた試料の焼結体では、
相対密度も高く、
破壊靭性、
硬さとも
充分高い値を示した。
第 ４ 表
混合粉末： ｆＡＩ！０．／ＴｉＣ５０１５０１２０体
積％＋ｆ２８１０．＋４Ａｌ＋（：＋ ８０体積％焼結
： ３ＭＰａアルゴン雰囲気１０００℃＊Ｏ
Δ
×
欠け、割れなし
外周部の小さい欠けや割れ
割れや気孔発生
［発明の効果］
以上のように本発明によれば、衝撃圧縮により、高強度
なセラミック複合焼結体を得る出発原料となる混合粉末
を相対密度９０％以上まで比較的容易に緻密化でき、機
械加工可能な程度の強さをもつ成形体を得ることができ
る。
本発明の方法においては、出発原料となる混合粉末の一
部が、自己発熱反応によりアルミナの他、炭化物、ほう
化物などを生成することのできる粉末よりなり、上記衝
撃処理で得られた高密度成形体の焼結には、その一端を
加熱することにより、反応を着火、開始させるのみで高
温強度の優れたアルミナと非酸化物系セラミックよりな
る高強度なセラミック複合焼結体を得ることができる。
また、本発明による高強度のセラミック複合焼結体の製
造方法では、高密度成形体の焼結段階での収縮が少ない
ため、焼結後の加工コストを大幅に削減できるものであ
る。[Effect] This will be explained along with the effects. Embodiments of the Invention Examples will be described with reference to the drawings. There are two ways to obtain a high-density compact by impact compression: using explosives and colliding high-speed projectiles fired with high-pressure gas. When using any of these methods, it is important to collect the sample as a single lump without scattering the sample into pieces. Fortunately, this sample collection technology is improving. In FIG. 1, reference numeral 1 denotes a planar impact compression device that can be used in the method of the present invention, and is composed of a lower portion 2 and an upper portion 3. 2A is a sample container having a sample chamber 2B filled with a mixed powder 4 which is a starting material for manufacturing the ceramic composite sintered body according to the present invention. A steel momentum trap 2C is placed outside of it to facilitate the collection of the sample container 2A after impact treatment, and the same (iron momentum trap 2D) is placed below it.
Set up. The sample container 2A is composed of a bottom plate 2A1 and a lid 2A2 having a downward U-shaped cross section and detachably fitted onto the bottom plate 2A1 from above. The momentum trap 2C mainly absorbs the momentum in the side direction of the sample container, and the momentum trap 2D absorbs the momentum in the downward direction of the sample container, thereby facilitating the collection of the sample after impact treatment. be. A dry method using a ball mill or the like or a wet method can be used to mix the hard ceramic powder, oxide powder, non-metallic powder, and aluminum powder that make up the mixed powder 4. However, if the powder particles used are fine, the wet method can be used. Law is appropriate. When a wet method is used, mixed powder 4 is obtained by vacuum degassing treatment after mixing and drying. The aluminum powder used here is suitably as fine as possible and flaky. When filling the sample container 2A with this mixed powder, it is desirable to fill it as densely as possible, and a relative density of 40% or more is desirable. Further, the material for the sample container 2A can be selected from a wide range of materials depending on the impact treatment conditions necessary for molding the target material, but from the viewpoint of cost, iron, copper, brass, stainless steel, etc. are suitable. The upper part 3 in FIG. 1 is the explosive component of this device. A conical explosive lens 3A is ignited at its apex by a detonator 3B, and combustion in the explosive lens 3A is propagated downward in a plane. It looks like this. Furthermore, the planar combustion is propagated to the explosive 3C below, causing planar combustion in the explosive and propagating downward, and due to the detonation impact pressure generated by this combustion, the flying plate 3D, which is the metal plate below, accelerates at high speed. and collides with the sample container 2A below. This collision generates a plane shock wave in the sample container, which is further propagated to the mixed powder 4, and the mixed powder is impact-compressed and formed. The pressure and temperature generated in the mixed powder area by the passage of the shock wave can be controlled mainly by the amount of explosive used and the filling rate of the mixed powder, and the duration can be controlled by using a flying plate as shown in Figure 1. In this case, it can be changed depending on the thickness, but 3■
When a steel plate of m is collided with a sample container at a speed of about 2 km/s, the pressure duration is approximately 1.5 x 10-' seconds, which is extremely short. In addition, in the method shown in Figure 1, ~1500
It is relatively easy to generate a temperature of up to 506 Pa and a pressure of up to 506 Pa at the same time. FIG. 2 is a longitudinal sectional view showing one embodiment of a cylindrical impact compression device 5 that can be used in the method of the present invention. Reference numeral 6 denotes an explosive container, which is composed of an outer cylinder 6A, and an upper plate 6B and a lower plate 6C arranged above and below the outer cylinder. Reference numeral 7 denotes a cylindrical sample container coaxially located at the center of the explosive container 6, and upper and lower plugs 7A and 7B are provided at the top and bottom. 4 is a mixed powder filled in a cylindrical sample container 7. This figure shows a state in which an explosive 3C is placed in contact with a cylindrical sample container 7 and is detonated by a detonator 3B. The detonation wave propagates downward, and the accompanying detonation shock wave first shock-compresses the cylindrical sample container 7 inside the sample container 7 in the axial direction, and then the mixed powder 4 inside the same. be done. The pressure generated in the mixed powder 4 portion can be adjusted by the type and amount of explosive used. Here, as the material of the outer cylinder 6A of the cylindrical sample container 7 and the explosive container 6, metal, paper, wood, and plastic can be used. Further, the conical plug 7A located above the cylindrical sample container 7 can be made of metal or wood. This part #11 is detonated by the detonator 3B, and the spherical detonation wave reaches the cylindrical sample container 7 inside the explosive 3C. This is essential for uniform impact compression of the sample. In the method according to the present invention, an exothermic reaction of the compact is started and progressed under a pressure of 1 MPa or more to sinter the compact, but if there are too many voids in the initial compact, densification during this process becomes difficult. . Furthermore, in the method according to the present invention, the molded body is machined into the required shape before sintering, and for that purpose, the relative density of the molded body must be at least 90% or more. Although it depends on the blending ratio of aluminum and other components in the mixed powder, if the relative density is less than 90%, the densification in the above sintering process will not be sufficient and it will not be possible to obtain a sintered body with high strength. was difficult. In addition, the strength of such molded bodies was not sufficiently high and could not withstand machining such as cutting or cutting. The impact pressure required to densify the mixed powder to a relative density of 90% depends mainly on the amount of aluminum in the mixed powder, and the conditions are determined experimentally for each combination of materials and the optimal conditions are searched for. It is necessary. If it is not possible to increase the impact pressure beyond a certain level, or if you want to obtain a molded body with higher strength, an extra metal component may be added to the extent that it does not impair the strength of the resulting sintered body, in order to aid the molding of the mixed powder. It can also be used by adding it. When the degree of impact pressure is in a suitable range, the relative density is 9
At 0% or more, a uniform molded product without cracks can be obtained. However, if the processing pressure exceeds the limit pressure determined by the combination of each material, seizure between oxide particles, or intergranular bonding due to sintering, will occur, causing large and small cracks in the resulting compact. I don't like it. Furthermore, if the pressure increases to the extent that a reaction occurs, many cracks and pores will occur in the molded product. Therefore, the range of impact pressure used in the method of this invention is limited to a moderate pressure that does not cause sintering during the impact treatment, or even if it does, does not cause grain growth. On the other hand, if the pressure is too low, the mixed powder will have a relative density of 9f)
It cannot be densified to X or above, and as mentioned above, the strength of the obtained molded body is low, making it impossible to machine.In addition, densification does not proceed even with sintering, resulting in a low-cost, high-strength ceramic composite. It is not possible to obtain a sintered body. The present invention will be explained in more detail with reference to Examples below. Example 1 Tantalum oxide (Tacit powder with an average particle size of 5 μm, flaky aluminum (A1) powder with an average particle size of 5 μm, and boron nitride fBNl powder with an average particle size of 1 μm were each mixed in a molar ratio of 3:4:2. Further, this blended powder and tungsten carbide fWcl powder with an average particle size of 10 μl were blended at a volume ratio of 4:1, and then mixed using a ball mill using n-hexane. This ball mill mixed powder After drying, vacuum degassing was performed at 600°C for 2 hours to obtain the mixed powder of this example.This mixed powder was subjected to impact treatment using the planar impact compression device shown in Fig. 1.Here, the mixed powder is the relative density 6 in the sample chamber 2B in Figure 1.
It was filled to 0%. Iron was used as the material for the sample chamber 2B, and the size of the sample chamber 2B was 251 mm in diameter and 10 mm in height. As explosive 3C, a data sheet manufactured by DuPont with a detonation speed of 7.2 km/s was used, and as a flying plate, an iron plate with a thickness of 3.2 mm was used. Here, the five types of flying plate speeds shown in Table 1 are 0.3 to 2.
A molding test was conducted at 6 km/s. After the loading treatment, the sample container was collected, the iron part on the outside of the sample was removed by cutting, the sample was taken out, and its upper and lower surfaces were lightly polished with abrasive paper, and its appearance was observed. Next, the bulk density of these recovered molded bodies was measured by the Archimedes method using water, and the relative density of the molded bodies was calculated. A cutting test was conducted on each molded body using a diamond sintered body as a cutting tool at a circumferential speed of 35 m/l1 inch, and it was determined whether cutting was possible or not based on the degree of occurrence of cracks and chipping. In addition, the sample obtained at a flight plate speed of 2.6 km/s. As a result of X-ray diffraction, most of the exothermic reaction had already progressed at this point, resulting in a semi-sintered state with large and small cracks and pores. For this reason, cutting work was also impossible. Next, each molded body was placed on a flat zirconia sintered body under a nitrogen gas pressurized atmosphere of 10 MPa, and one end of the molded body was heated by energizing an ignition jig (tungsten wire).
It ignited and started the reaction. The reaction was completed in a few seconds. After cooling, the relative density of the sintered body was measured, and one end of the body was polished using a diamond rotating grindstone, then mirror-finished, and then processed using the Vickers indentation method.
The fracture toughness value (C or lower (Kic value)) was measured using a load of 20 kg. Next, using the mirror-finished sample in the same manner, the Vickers microhardness was measured at room temperature using a load of 100 g. The results for the samples obtained at each flying plate speed are summarized in Table 1. Table 1 Mixed powder: wcao volume% + f3Tao*+4AI+
28N120% by volume Sintering: 10 klPa nitrogen atmosphere 0 △ × No chips or cracks Small chips on the outer periphery are cracks or pores. At a flying plate speed of 0.3 km/s, the appearance of the recovered sintered body is good with no cracks. However, the compact density was low and did not have enough strength to be cut. In this molded body, the reaction could be started by heating with a tungsten wire, but the relative density of the obtained sintered body was as low as 86%. As shown in Table 1, the molded bodies obtained at flying plate speeds in the range of 0.7 to 2.0 +w/s had no defects such as cracks in appearance, and the relative density of the molded bodies was 90%. The sintered bodies of these samples reached a relative density of 96% or more, and were able to be machined by cutting.
The c value was also 4.5 MPaJm or more, indicating that it had sufficiently high toughness. In addition, the microhardness of these sintered bodies is 2380-244
When the constituent phases of the obtained sintered bodies were identified by X-ray diffraction, the main constituent phases in all samples were WC,
DingaN, TaBs, AI! -It was. For comparison, a molded body obtained at a flying plate speed of 1.3 kIIl/s was heated in the same manner as above in an argon atmosphere at a low pressure of 0.5 LIPa to initiate a reaction and obtain a sintered body. , its relative density was 85%, and the relative density actually decreased due to the reaction. Further, a similar molding test was conducted with the WC increased to 98% by volume at a flying plate speed of 1) km/s. The appearance of the obtained molded product was good, but the relative density was as low as 83%. The Al content at this time was 0.6 volume X. Furthermore, attempts were made to ignite the reaction using the method described above with respect to this molded body, but it was difficult. Example 2 Zirconium oxide (2rLl powder,
Similarly, titanium oxide (TiO, l
Powder, flaky aluminum powder with an average particle size of 10 μm,
Amorphous boron powder with particle size of 0.6am or less, particle size of 0.5μ
The molar ratio of amorphous carbon powder below the layer is 3:378:6:3
This blended powder and tantalum boride powder (TaB*l powder with an average particle size of 20 μm) were blended at a volume ratio of 2:3, and then pole-mixed using n-hexane. This mixed powder was dried and vacuum degassed at 600°C for 2 hours to obtain the mixed powder of this example.This mixed powder was prepared using the same device as in Example 1 at a flying plate speed of 0. 3～
Impact treatment was performed at 2.4 km/s. The packing density of the mixed powder was 55%. The sample after the impact treatment was collected in the same manner as in Example 1, and evaluated in the same manner as in Example 1. Table 2 shows the results obtained under each condition. The sample with a flying plate speed of 2.4 km/s broke into small pieces when recovered. The X-ray diffraction revealed that the impact compression reaction had already progressed by more than half. In addition, pores were also generated, and the relative density was as low as 82%. On the other hand, although the appearance of the molded product obtained at 0.3 km/s was good, it did not have enough strength to be cut. Next, the obtained molded body was pressurized to 10 MPa with argon gas at a speed of 0.3 to 1.8 km/s, and a part of the molded body was heated in the same manner as in Example 1 to ignite and start the reaction. I let it happen. The obtained sintered body was evaluated in the same manner as in Example 1, and the results are summarized in Table 2. As a result of X-ray diffraction, the obtained sintered bodies were all Taxi,
ZrB2. The sintered bodies were made of Ti(:, AIJs, and ZrC).The sintered bodies all reached a relative density of 96% or more, with the exception of the one obtained at 0.2 km/s, and had good fracture toughness and microhardness. It showed a sufficiently high value. Table 2 Mixed powder: TaBs 60% by volume + (3ZrO* + 3Ti
Om+8Al+6B÷3C140% by volume Sintering: 10MPa argon atmosphere *○ △ × No chips or cracks Small chips or cracks on the outer periphery Cracks or pores Example 3 Molybdenum oxide fMooml powder with an average particle size of 15 μm or less, an average particle size of 10 μm flaky aluminum fAll
Powder, boron carbide (B4C1 powder) of 325 mesh or less was mixed in a molar ratio of 4:8:1. This mixed powder and silicon carbide fSIC170 with a particle size of 15 μm were mixed.
Boron carbide (B4C130
A mixed powder consisting of % by volume was prepared at a volume ratio of 3:2, and then mixed in a ball mill using toluene. After drying this mixed powder, it was vacuum degassed at 600° C. for 2 hours to obtain the mixed powder of this example. Using the same apparatus as in Example 1, this mixed powder was mixed at a flying plate speed of 0.2 to 2.
Impact compression was performed at 2kIIl/s. In this case, the initial packing density of the mixed powder was 60%. Each sample was collected by the same method as in Example 1, and
The molded bodies were evaluated in the same manner as described above. Table 3 shows the results obtained under each condition. In the molded body obtained at a flying plate speed of 2.2 km/a, the reaction had already progressed, and cracks were observed as well as pores. On the other hand, the compact obtained at 0.2 km/s had a low density and did not have sufficient strength. Next, the sample obtained at a speed of 0.2-1.5 km/s was heated and ignited in the same manner as in Example 1 in an argon atmosphere of 5 MPa to initiate a reaction and obtain a sintered body. The evaluation results for the obtained sintered bodies are summarized in Table 3. Except for the sample obtained at 0.2 km/s, the others exhibited high relative density and excellent physical properties. As a result of X-ray diffraction, the main constituent phases of these sintered bodies are as follows:
SL(:, 84C, MOB, MOIC, A1.Os
Met. Table 3 Mixed powder: (SiC/B, (near 0/30140 volume%◆(4MoOa÷8Al+B, (:160 volume%) Sintering: 5MPa argon atmosphere *○ △ No chips or cracks Small chips or cracks on the outer periphery and pore generation Example 4 Boron oxide (Baosl powder 1) with an average particle size of 20μ or less
, scale-like aluminum powder with an average particle size of 10μ, and amorphous carbon powder with a particle size of 0.6μ or less, each in a molar ratio of 224
:1. This mixed powder and aluminum oxide with a particle size of 1 μm or less (
A1. A mixed powder consisting of 50% by volume of Oml powder and 50% by volume of titanium carbide (TiC) powder with a particle size of 5 μm or less was prepared at a volume ratio of 4:1, and then mixed in a ball mill using n-hexane. It was dried and vacuum degassed at 600°C to obtain the mixed powder of this example. This mixed powder was subjected to impact treatment using a cylindrical impact compression device shown in FIG. Here, the cylindrical sample container 7 has an inner diameter of 301 s m.
A brass vibrator with an outer diameter of 35+a+a was used, and the length of the sample portion was 100III11. In addition, an anho explosive is used as an explosive, and its thickness is 5~
A molding test was conducted with the length set at 60 mm. After the impact treatment, the sample was collected, and after observing its appearance, a disk-shaped sample with a thickness of 5III11 was cut out from the central portion in the axial direction, and the bulk density was measured. In addition, in the cutting test, one end of the molded body was cut using a diamond tool as in Example 1, and whether or not it could be machined was
It was decided that it was not possible. The results are shown in Table 4, and at an explosive thickness of 5 mm, the densification was not sufficient and the strength was low. On the other hand, when the explosive thickness was 60 mm, the reaction had already progressed almost completely, many cracks and pores were generated in the sample, and the relative density was as low as 83%. The relative density of the molded body obtained with an explosive thickness of 10 to 40 mm is 90
% or more, and cutting was possible. Disc-shaped samples of these molded bodies were heated at 1000° C. for 1 hour in argon gas at 3 MPa to ignite and start the reaction, and a sintered body was obtained. As a result of X-ray diffraction, the main constituent phase of the obtained sintered body was A1.
．． They were O□, TiC, and B4C. The evaluation results for each sintered body are summarized in Table 4. In the sample sintered body obtained with an explosive thickness of 10 to 40 mm,
The relative density was high, and both fracture toughness and hardness showed sufficiently high values. Table 4 Mixed powder: fAI! 0. /TiC50150120 volume%+f2810. +4Al+(:+ 80% by volume sintering: 3MPa argon atmosphere 1000℃*O Δ × No chips or cracks Small chips or cracks on the outer periphery Cracks or pores [Effects of the invention] As described above, according to the present invention, impact Through compression, it is possible to relatively easily densify the mixed powder, which is the starting material for obtaining a high-strength ceramic composite sintered body, to a relative density of 90% or more, and to obtain a compact that is strong enough to be machined. In the method of the present invention, a part of the mixed powder serving as the starting material consists of a powder that can generate carbides, borides, etc. in addition to alumina through a self-heating reaction, and the powder obtained by the above-mentioned impact treatment is To sinter a high-density compact, simply ignite and start the reaction by heating one end of the compact to obtain a high-strength ceramic composite sintered body made of alumina and non-oxide ceramic with excellent high-temperature strength. In addition, in the method for manufacturing a high-strength ceramic composite sintered body according to the present invention, the shrinkage of the high-density compact during the sintering stage is small, so the processing cost after sintering can be significantly reduced. be.
第１図はこの発明のセラミック複合焼結体の製造方法に
適用できる平面衝撃圧縮装
置の実施例を示す縦断面図、
第２図はこの発明のセラミック複合焼結体の製造方法に
適用できる円筒衝撃圧縮装
置の実施例を示す縦断面図である。
１００．平面衝撃圧縮装置、
２０１．下方部分、
２Ａ、、、試料容器、
２Ｂ、、、試料室、
２Ｃ，２Ｄ、、、モーメンタム・トラップ、３１０．上
方部分、
３Ａ、、、爆薬レンズ、
３Ｂ、、、雷管、
３Ｃ，、、爆薬、
３Ｄ、、、飛翔板、
４０１．混合粉末、
５１１１円筒衝撃圧縮装置、
６９０．爆薬容器、
６Ａ。
６ Ｂ ・
６Ｃ。
７ 。
７Ａ。
外円筒、
上方板、
下方板、
円筒状試料容器、
７Ｂ、、、プラグ。
手
糸売
補正書
平成 １年１０月２５日
発明の名称
セラミック複合焼結体の製造方法
補正をする者
事件との関係 特許出願人
名称 住友石炭鉱業株式会社
代 理 人
郵便番号０６０
住所 札幌市中央区北１条西３丁目３番地阻７エスター
ビル
補正命令の日付
７ 補正の内容
（１１明細書１頁５行から２頁９行の特許請求の範囲を
法文に補正する。
「１．セラミック複合焼結体を製造する方法において、
硬質セラミックに周期律表４ａ。
５ａ、６ａ族金属及びほう素の酸化物よりなる酸化物群
の中の少なくとも１種及び炭素、ほう素、炭化ほう素、
窒化ほう素の非金属群の中の少なくとも１種及びアルミ
ニウムを均一に混合し、該混合粉末を成形型に充填し、
衝撃圧縮することにより相対密度９０％以上（空隙率１
０％以下）の粉末成形体とした後、１ＭＰａ以上の圧力
で加圧しながら、該粉末成形体の一部、又は全体を加熱
することにより、上記酸化物群の中の少な（とも１ ｆ
ｌ及び上記非金属群の中の少なくとも１種及びアルミニ
ウムの間の発熱性化学反応を着火、進行させながら該粉
末成形体を焼結させることを特徴とするセラミック複合
焼結体の製造方法。
２、該硬質セラミックが周期律表４ａ。
５ａ、６ａ族金属の炭化物、窒化物、ほう化物及び硅素
の炭化物、窒化物及びアルミニウムの酸化物及び炭化ほ
う素の中の少なくとも１種よりなる請求項１記載のセラ
ミック複合焼結体の製造方法。FIG. 1 is a vertical cross-sectional view showing an embodiment of a flat impact compression device applicable to the method of manufacturing a ceramic composite sintered body of the present invention, and FIG. FIG. 2 is a vertical cross-sectional view showing an example of an impact compression device. 100. Planar impact compression device, 201. Lower part, 2A, Sample container, 2B, Sample chamber, 2C, 2D, Momentum trap, 310. Upper part, 3A, Explosive lens, 3B, Detonator, 3C, Explosive, 3D, Flight plate, 401. Mixed powder, 5111 Cylindrical impact compression device, 690. Explosive container, 6A. 6B・6C. 7. 7A. Outer cylinder, upper plate, lower plate, cylindrical sample container, 7B, plug. Teitosale Amendment Form October 25, 1999 Name of Invention Relationship with the Case of Person Amending the Manufacturing Method of Ceramic Composite Sintered Body Patent Applicant Name Sumitomo Coal Mining Co., Ltd. Representative Postal Code 060 Address Sapporo City Center Date 7 of the Ester Building amendment order, 3-3-3, Kita 1-jo Nishi-ku In a method of manufacturing a sintered body,
Periodic table 4a on hard ceramic. At least one member of the oxide group consisting of oxides of group 5a and 6a metals and boron, and carbon, boron, boron carbide,
uniformly mixing at least one member of the non-metallic group of boron nitride and aluminum, filling the mixed powder into a mold,
By impact compression, the relative density is 90% or more (porosity 1
0% or less), and then heating a part or the whole of the powder compact while pressurizing at a pressure of 1 MPa or more.
1. A method for producing a ceramic composite sintered body, which comprises sintering the powder compact while igniting and allowing an exothermic chemical reaction between Al, at least one member of the above-mentioned non-metal group, and aluminum to proceed. 2. The hard ceramic is listed in 4a of the periodic table. The method for producing a ceramic composite sintered body according to claim 1, comprising at least one of carbides, nitrides, borides, silicon carbides, nitrides, oxides of aluminum, and boron carbide of group 5a and 6a metals. .
Claims (3)
質セラミックに周期律表４ａ， ５ａ，６ａ族金属及びほう素の酸化物よりなる酸化物群
の中の少なくとも１種及び炭素、ほう素、炭化ほう素、
窒化ほう素の非金属群の中の少なくとも１種及びアルミ
ニウムを均一に混合し、該混合粉末を成形型に充填し、
衝撃圧縮することにより相対密度９０％以上（空隙率１
０％以下）の粉末成形体とした後、１ＭＰａ以上の圧力
で加圧しながら、該粉末成形体の一部、又は全体を加熱
することにより、上記酸化物群の中の少なくとも１種及
び上記非金属群の中の少なくとも１種及びアルミニウム
の間の発熱性化学反応を着火、進行させながら該粉末成
形体を焼結させることを特徴とするセラミック複合焼結
体の製造方法。1. In the method of manufacturing a ceramic composite sintered body, at least one member of the oxide group consisting of oxides of metals of groups 4a, 5a, and 6a of the periodic table and boron, and carbon, boron, and boron carbide are added to the hard ceramic. ,
uniformly mixing at least one member of the non-metallic group of boron nitride and aluminum, filling the mixed powder into a mold,
By impact compression, the relative density is 90% or more (porosity 1
0% or less), and then heating a part or the whole of the powder compact while pressing at a pressure of 1 MPa or more to remove at least one of the above-mentioned oxides and the above-mentioned non-containing material. A method for producing a ceramic composite sintered body, which comprises sintering the powder compact while igniting and allowing an exothermic chemical reaction between at least one member of a group of metals and aluminum to proceed.
属の炭化物、窒化物、ほう化物及び硅素の炭化物、窒化
物及びアルミニウムの酸化物及び炭化ほう素の中の少な
くとも１種よりなる請求項１記載のセラミック複合焼結
体の製造方法。2. 2. The hard ceramic comprises at least one of carbides, nitrides, borides of metals in groups 4a, 5a and 6a of the periodic table, silicon carbides, nitrides, aluminum oxides and boron carbide. A method for producing a ceramic composite sintered body.
る請求項１記載のセラミック複合焼結体の製造方法。3. The method for producing a ceramic composite sintered body according to claim 1, wherein the amount of aluminum in the mixed powder is 1% or more.
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP1276488A JPH03137062A (en) | 1989-10-23 | 1989-10-23 | Production of ceramic combined sintered compact |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP1276488A JPH03137062A (en) | 1989-10-23 | 1989-10-23 | Production of ceramic combined sintered compact |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH03137062A true JPH03137062A (en) | 1991-06-11 |
Family
ID=17570155
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP1276488A Pending JPH03137062A (en) | 1989-10-23 | 1989-10-23 | Production of ceramic combined sintered compact |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH03137062A (en) |
Citations (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS6252183A (en) * | 1985-06-21 | 1987-03-06 | ニユ− メキシコ テツク リサ−チ フアンデ−シヨン | Manufacture and equipment for powder formed body |
| JPS62158169A (en) * | 1985-12-27 | 1987-07-14 | 工業技術院長 | Simultaneous synthesization and formation of high melting point inorganic compound |
-
1989
- 1989-10-23 JP JP1276488A patent/JPH03137062A/en active Pending
Patent Citations (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS6252183A (en) * | 1985-06-21 | 1987-03-06 | ニユ− メキシコ テツク リサ−チ フアンデ−シヨン | Manufacture and equipment for powder formed body |
| JPS62158169A (en) * | 1985-12-27 | 1987-07-14 | 工業技術院長 | Simultaneous synthesization and formation of high melting point inorganic compound |
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