JPH03128333A - Production of tetracyclododecene - Google Patents
Production of tetracyclododeceneInfo
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Classifications
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Abstract
Description
【発明の詳細な説明】
本発明は、テトラシクロドデセンの製造方法に関し、さ
らに詳しくは、塗料やポリマー等の原材料として有用な
テトラシクロドデセンを安定して、しかも効率よく供給
するための製造方法に関する。DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION The present invention relates to a method for producing tetracyclododecene, and more specifically to a method for stably and efficiently supplying tetracyclododecene, which is useful as a raw material for paints, polymers, etc. Regarding the method.
発明の技術的背景ならびにその問題点
塗料やポリマー等の原材料として有用な化合物であるア
ルキルテトラシクロドデセンは、従来、オレフィンと、
シクロペンタジェンまたはジシクロペンタジェンと、ノ
ルボルネンとを加熱して、ディールズ・アルダ−反応（
Ｄｉｅｔｓ−Ａｌｄｅｒ反応）により製造されている（
特開昭５７−１５４１３３号公報）。Technical background of the invention and its problems Alkyltetracyclododecene, a compound useful as a raw material for paints, polymers, etc., has conventionally been combined with olefins.
Diels-Alder reaction is carried out by heating cyclopentadiene or dicyclopentadiene and norbornene.
Diets-Alder reaction)
JP-A-57-154133).
上記のプロセスでは、反応後の第１精製工程において、
反応混合物から分離した未反応のノルボルネンと、シク
ロペンタジェンまたはジシクロペンタジェンとを、塔頂
に備付けられたコンデンサーで冷却し、回収再使用して
いる。この際、オレフィンとしてエチレン以外のオレフ
ィンを用いる場合には、生成するアルキルノルボルネン
およびアルキルテトラシクロドデセンは融点が低いため
、アルキルノルボルネンをリサイクルする際の分離操作
が容易であり、分１１ｔＩ蒸留塔の塔頂部にアルキルノ
ルボルネンが凝固したりすることがない。In the above process, in the first purification step after the reaction,
Unreacted norbornene and cyclopentadiene or dicyclopentadiene separated from the reaction mixture are cooled in a condenser installed at the top of the tower, and are recovered and reused. In this case, when an olefin other than ethylene is used as the olefin, the alkylnorbornene and alkyltetracyclododecene produced have a low melting point, so the separation operation when recycling the alkylnorbornene is easy, and the 11tI distillation column is No alkylnorbornene solidifies at the top of the tower.
しかしながら上記オレフィンとしてエチレンを用いると
、生成するノルボルネ：／は融点が４７℃と高いため、
コンデンサーの冷媒として水を用いると、気化したノル
ボルネンがコンデンサ内に凝固してラインを閉塞するな
どして、プラントが運転不能となる。また、沸点が９５
℃であって、塔頂部の圧力が１３．３〜７０ ｋＰａで
あるため、冷媒として温水等を用いると分離が不十分に
なり、ノルボルネンが損失してしまうという問題点があ
った。However, when ethylene is used as the olefin, the norbornene produced has a high melting point of 47°C, so
If water is used as a refrigerant in the condenser, vaporized norbornene will solidify inside the condenser, clogging the lines and making the plant inoperable. Also, the boiling point is 95
℃, and the pressure at the top of the column is 13.3 to 70 kPa. Therefore, if hot water or the like is used as a refrigerant, separation will be insufficient and norbornene will be lost.
本発明者らは、上記のような問題点を解決すべく鋭意検
討したところ、原＄４であるオレフィンと、シクロペン
タジェンまたはジシクロペンタジェンとに、反応に直接
関与しない芳香族化合物を共存させて反応および分離操
作を行なうことにより、これらの問題点が一挙に解決さ
れることを見出して、本発明を完成するに至った。The present inventors conducted extensive studies to solve the above-mentioned problems, and found that an aromatic compound that does not directly participate in the reaction coexists with the olefin, which is the original $4, and cyclopentadiene or dicyclopentadiene. The inventors have discovered that these problems can be solved all at once by carrying out the reaction and separation operations, leading to the completion of the present invention.
発明の目的
本発明は、上記のような従来技術にけう問題点を解決し
ようとするものであって、工業的な取扱いが容易であり
、さらに経済性にも優れたテトラシクロドデセンの製造
方法を提はすることを［１的としている。Purpose of the Invention The present invention aims to solve the problems of the prior art as described above, and provides a method for producing tetracyclododecene that is easy to handle industrially and is also economically efficient. The first purpose of this proposal is to do so.
発明の概要
本発明に係るテトラシクロドデセンの製造方法は、エチ
レンと、シクロペンタジェンまたはジシクロペンタジェ
ンと、ノルボルネンとを加ハして反応させて、テトラシ
クロドデセンを製造するに際して、
エチレンと、シクロペンタジェンまたはジシクロペンタ
ジェンと、ノルボルネンとの混合物を芳香族系溶剤とと
もに加熱して反応させて、ｉすられたテトラシクロドデ
センを含む反応生成物を第１精製塔の塔底から回収する
とともに、ノルボルネンと、シクロペンタジェンまたは
ジシクロペンタジェンとを芳香族溶剤とともに第１ ’
ＬＶ製塔の塔頂部から回収して閉環再使用することを特
徴と］−ている。Summary of the Invention The method for producing tetracyclododecene according to the present invention includes the steps of producing tetracyclododecene by reacting ethylene, cyclopentadiene or dicyclopentadiene, and norbornene. , cyclopentadiene or dicyclopentadiene, and norbornene are heated and reacted together with an aromatic solvent, and a reaction product containing dissolved tetracyclododecene is sent to the bottom of the first purification column. At the same time, norbornene and cyclopentadiene or dicyclopentadiene are recovered together with an aromatic solvent.
It is characterized by being recovered from the top of the LV tower and reused by ring closure.
発明の詳細な説明
以下、本発明に係るテトラシクロドデセンの製造方法に
ついて詳細に説明する。Detailed Description of the Invention The method for producing tetracyclododecene according to the present invention will be described in detail below.
テトラシクロドデセン製造工程
エチレンと、シクロペンタジェンとノルボルネンからテ
トラシクロドデセンを製造する本発明に係るプロセスに
おける主な反応は、
（Ａ）シクロペンタジェンとエチし・ンとの反応により
ノルボルネンを得る反応
Ｂ
エチレン
（Ｂ）シクロペンタジェンとノルボルネンとの反応によ
りテトランクロドデセンを得る反応Ｄ
からなっている。Tetracyclododecene production process The main reactions in the process according to the present invention for producing tetracyclododecene from ethylene, cyclopentadiene and norbornene are: (A) Norbornene is produced by the reaction of cyclopentadiene and ethyl alcohol. Reaction B to obtain ethylene (B) Reaction D to obtain tetranchrododecene by the reaction of cyclopentadiene and norbornene.
また、本発明に係るテトラシクロドデセンの製造方法に
おいて、シクロペンタジェンの代わりにジシクロペンタ
ジェンを用いた場合には、（Ｃ）ジシクロペンタジェン
からシクロペンタジェンへの熱分解反応
ＤＣＰＤ ＣＰＤも同
時に進行する。Furthermore, in the method for producing tetracyclododecene according to the present invention, when dicyclopentadiene is used instead of cyclopentadiene, (C) thermal decomposition reaction from dicyclopentadiene to cyclopentadiene DCPD CPD will also proceed at the same time.
ここで反応（Ａ）および反応（Ｂ）はディールズ・アル
ダ−反応であり、反応（Ｃ）は逆ディールズ・アルダ−
反応である。Here, reactions (A) and (B) are Diels-Alder reactions, and reaction (C) is a reverse Diels-Alder reaction.
It is a reaction.
上記のような反応を行なうに際しては、シクロペンタジ
ェンは常温、常圧条件下では２量体のジシクロペンタジ
ェンとして存７［シており、このジシクロペンタジェン
は反応条件下で分解してシクロペンタジェンを生成する
ため、通常、反応にはジシクロペンタジェンが用いられ
る。したがって全反応は、下記［１〕式のようにあられ
される。When carrying out the above reaction, cyclopentadiene exists as a dimeric dicyclopentadiene under normal temperature and pressure conditions, and this dicyclopentadiene decomposes under the reaction conditions. Dicyclopentadiene is usually used in the reaction to produce cyclopentadiene. Therefore, the entire reaction is expressed as shown in the following formula [1].
この際、未反応のノルボルネンは、蒸溜により同収して
リサイクルされる。このため反応前後におけるノルボル
ネンの変化量（ΔＮＢ）は、ΔＮＢ−〇であることが好
ましい。At this time, unreacted norbornene is collected by distillation and recycled. Therefore, the amount of change in norbornene (ΔNB) before and after the reaction is preferably ΔNB-0.
ＤＣＰＤ エチレン ＮＢ ＴＤまた、本発明
に係るテトラシクロドデセンの製造方法において用いら
れる反応装置は、通；＋ｉ！；、アルキルテトラシクロ
ドデセンの製造に使用されている装置をそのまま用いる
ことができる。本発明において用いられる典型的な装置
の概略図を第１図に示す。DCPD Ethylene NB TD Furthermore, the reaction apparatus used in the method for producing tetracyclododecene according to the present invention is as follows: +i! ; The equipment used for the production of alkyltetracyclododecene can be used as is. A schematic diagram of a typical apparatus used in the present invention is shown in FIG.
このような反応装置を用いたテトラシクロドデセンの製
造について具体的に説明すると、反応系に供給されるジ
シクロペンタジェンと、ノルボルネンと芳香族溶剤との
混合物は、混合機で所定の比率で混合される。エチレン
と、混合機中の上記のような混合液はコンプレッサーあ
るいはポンプにより７００〜４０００ ｋＰａまで昇圧
されたのち、所定の比率で混合される。混合された反応
物は、１５０〜１８０℃に加熱された予熱室へ送られて
、反応温度付近まで予熱され、反応器へ供給される。To explain specifically the production of tetracyclododecene using such a reaction device, a mixture of dicyclopentadiene, norbornene, and an aromatic solvent supplied to the reaction system is mixed in a predetermined ratio in a mixer. mixed. Ethylene and the above mixed liquid in the mixer are pressurized to 700 to 4000 kPa by a compressor or pump, and then mixed at a predetermined ratio. The mixed reactants are sent to a preheating chamber heated to 150 to 180°C, preheated to around the reaction temperature, and then supplied to the reactor.
この場合、供給される原料の量は、ジシクロペンタジェ
ン１モルに対してノルボルネンが１．５〜６．０モル、
エチレンが０．４〜２．０モルの範囲であることが好ま
しい。また溶剤として用いる芳香族溶剤は、その種類に
よっても異なるが、ノルボルネン１モルに対して０．０
５〜０．５０モル、好ましくは０．０６〜０．２０モル
の量で用いられる。反応混合物を上記のような比率で反
応系に供給することにより、ノルボルネンが塔頂部で凝
固したりすることを防止でき、テトラシクロドデセンが
効率良く得られる。In this case, the amount of raw materials supplied is 1.5 to 6.0 mol of norbornene per 1 mol of dicyclopentadiene;
Preferably, ethylene is in the range of 0.4 to 2.0 moles. The aromatic solvent used as a solvent differs depending on the type, but 0.0
It is used in an amount of 5 to 0.50 mol, preferably 0.06 to 0.20 mol. By supplying the reaction mixture to the reaction system at the above ratio, norbornene can be prevented from coagulating at the top of the column, and tetracyclododecene can be efficiently obtained.
また反応に添加する芳香族溶剤は、反応が閉鎖系で行な
われているため、ベントロスに対する補給のみでよい。Furthermore, since the reaction is carried out in a closed system, the aromatic solvent added to the reaction only needs to be replenished for the vent loss.
本発明に係るテトラシクロドデセンの製造方法では、反
応は、反応温度１００〜４００℃、好ましくは２００〜
３００ ’Ｃ、圧カフ００〜４００００ｋＰａ、好まし
くは３０００〜３００００ｋＰａ、滞留時間０．１〜５
１時間で行なわれる。In the method for producing tetracyclododecene according to the present invention, the reaction temperature is 100 to 400°C, preferably 200 to 400°C.
300'C, pressure cuff 00-40000kPa, preferably 3000-30000kPa, residence time 0.1-5
It will be held in one hour.
このように芳香族系溶剤のハ有下に、エチレンと、シク
ロペンタジェンまたはジシクロペンタジェンと、ノルボ
ルネンとを反応させるに際して、反応系に芳香族系溶剤
（特にトルエン）を、シクロペンタジェンまたはジシク
ロペンタジェンとノルボルネンと芳香族系溶剤との合計
重量を１００ｍＱ％とした場合に、６重量％以上好まし
くは８重量％以上さらに好ましくは８〜３０重量％の量
で共存させると、生成するテトラシクロドデセンの選択
率が著しく向上する。たとえば芳香族系溶剤（トルエン
）を反応系に５！ｌｌｔ％の量で共存させた場合には、
テＩ・ラシクロドデセンの選択率は約５５％であるが、
芳香族系溶剤を反応系に８重量％の量で共存させると、
テトラシクロデセンの選択率は約６９％に飛躍的に向上
する。In this way, when reacting ethylene, cyclopentadiene or dicyclopentadiene, and norbornene in the presence of an aromatic solvent, an aromatic solvent (particularly toluene) is added to the reaction system. When the total weight of dicyclopentadiene, norbornene, and aromatic solvent is 100 mQ%, when they coexist in an amount of 6% by weight or more, preferably 8% by weight or more, and more preferably 8 to 30% by weight, it is produced. The selectivity of tetracyclododecene is significantly improved. For example, an aromatic solvent (toluene) is added to the reaction system. When coexisting in an amount of llt%,
The selectivity of TeI-lacyclododecene is about 55%, but
When an aromatic solvent is coexisting in the reaction system in an amount of 8% by weight,
The selectivity of tetracyclodecene is dramatically improved to about 69%.
精製工程
反応により得られた混合物は、後処理工程に送られ、そ
こで冷却、脱圧分離されたのち、第１精製塔に供給され
、その塔頂部より未反応のノルボルネンと、芳香族溶剤
と、少量のシクロペンタジェンあるいは一ジシクロペン
タジェンとの混合物が回収され、塔底部より重質油を含
む粗製のテトラシクロドデセンがそれぞれ回収される。The mixture obtained by the reaction in the purification step is sent to a post-treatment step, where it is cooled and separated under reduced pressure, and then supplied to the first purification tower, where unreacted norbornene and aromatic solvent are extracted from the top of the tower. A small amount of cyclopentadiene or a mixture with monodicyclopentadiene is recovered, and crude tetracyclododecene containing heavy oil is recovered from the bottom of the column.
回収されたノルボルネンと、芳香族溶剤と、少量のシク
ロペンタジェンあるいはジシクロペンタジェンとの混合
物は、ノルボルネンがリザーバータンク内で凝固しない
ように、芳香族溶剤を含んだ状態でそのままりザーバー
タンクへ送られて＃ニア７され、再び反応に使用される
。また塔底部より分離された重質油を含む粗製のテトラ
シクロドデセンは、桔製塔に送られて、高純度のテトラ
シクロドデセンとして分離される。このような蒸留塔に
おける運転条件は、第１梢製塔においては搭底部温度１
３０〜１８０℃、基底部圧力１５〜７５ｋＰａ、塔頂部
温度５０〜１３０℃、塔頂部圧力１３，３〜７０ ｋＰ
ａであることが好ましい。なお第２精製塔においては基
底部温度８０〜１５０℃、基底部圧力１．３〜２０ｋＰ
ａ、塔頂部温度６０〜１３０℃、塔頂部属力０．１３〜
１２ｋＰａであることが奸ましい。The mixture of recovered norbornene, an aromatic solvent, and a small amount of cyclopentadiene or dicyclopentadiene is directly transferred to the reservoir tank while containing the aromatic solvent to prevent the norbornene from coagulating in the reservoir tank. It is sent to #near7 and used again for the reaction. Further, crude tetracyclododecene containing heavy oil separated from the bottom of the column is sent to a column making column and separated as high-purity tetracyclododecene. The operating conditions in such a distillation column are as follows: In the first top-forming column, the bottom temperature is 1.
30-180℃, base pressure 15-75kPa, tower top temperature 50-130℃, tower top pressure 13.3-70kP
It is preferable that it is a. In the second purification column, the base temperature is 80 to 150°C, and the base pressure is 1.3 to 20 kP.
a, Tower top temperature 60~130℃, Tower top attribute 0.13~
It is suspicious that the pressure is 12kPa.
溶 剤
本発明に係るテトラシクロドデセンの製造方性において
溶剤として用いられる芳香族溶剤としては、具体的には
、トルエン、ベンゼン、ｏ−１ｍ−１ｐ−キシレン、エ
チルベンゼン、キュメン、エチルトルエン、サイメン、
ジエチルベンゼンなどが用いられ、これらの中でも特に
、トルエンが好ましく用いられる。Solvent Specific examples of the aromatic solvent used as a solvent in the process for producing tetracyclododecene according to the present invention include toluene, benzene, o-1m-1p-xylene, ethylbenzene, cumene, ethyltoluene, and cymene. ,
Diethylbenzene and the like are used, and among these, toluene is particularly preferably used.
発明の効果
本発明に係るテトラシクロドデセンの製造方法では、溶
剤である芳香族溶剤の共存下で反応、および分離工程を
行なっているため、精製工程においてノルボルネンを第
１情製塔の塔頂部より回収する際、冷媒として２０〜３
０℃の水を用いてもノルボルネンが第１精製塔内で凝固
することがない。また昇華性の高いノルボルネンを溶剤
の存在下で取扱うため、ノルボルネンの損失が少なくな
り、かつ工業的な取扱いも容易になる。また反応系に芳
香族系溶剤を特定量以上の量で共存させると、生成する
テトラシクロドデセンの選択率か向上する。Effects of the Invention In the method for producing tetracyclododecene according to the present invention, the reaction and separation steps are performed in the coexistence of an aromatic solvent. 20 to 3 as a refrigerant when recovering from
Even if water at 0° C. is used, norbornene does not coagulate in the first purification column. Furthermore, since norbornene, which has a high sublimability, is handled in the presence of a solvent, loss of norbornene is reduced and industrial handling is also facilitated. Furthermore, when an aromatic solvent is co-present in the reaction system in an amount above a specific amount, the selectivity of the produced tetracyclododecene is improved.
以下、本発明を実施例により説明するが、本発明はこれ
ら実施例に限定されるものではない。EXAMPLES The present invention will be explained below with reference to Examples, but the present invention is not limited to these Examples.
実施例
テトラシクロドデセンの製造は、概略図（第１図）に示
した装置を用いて行なった。Example Tetracyclododecene was produced using the apparatus shown in the schematic diagram (FIG. 1).
実施例１
反応を、エチレンと、ジシクロペンタジェンと、ノルボ
ルネンと、芳香族溶剤としてのトルエンとを用いて行な
った。反応装置に供給されたこれら混合物のモル比は、
エチレン２２モル％、ジシクロペンタジェン２６モル％
、ノルボルネン４７モル％およびトルエン５モル％であ
り、反応は、反応圧力２６０００ｋＰａ、反応温度２６
０℃、滞留時間１０分で行った。得られた混合物を、後
処理工程で処理したのち、精製工程に送った。この際、
精製工程の運転条件は、第１精製塔においては基底部温
度１６８℃、基底部圧力１６．６ｋＰａ。Example 1 A reaction was carried out using ethylene, dicyclopentadiene, norbornene and toluene as aromatic solvent. The molar ratio of these mixtures fed to the reactor is
Ethylene 22 mol%, dicyclopentadiene 26 mol%
, norbornene 47 mol% and toluene 5 mol%, and the reaction was carried out at a reaction pressure of 26,000 kPa and a reaction temperature of 26 mol%.
The test was carried out at 0°C and a residence time of 10 minutes. The resulting mixture was processed in a post-treatment step and then sent to a purification step. On this occasion,
The operating conditions for the purification step are a base temperature of 168° C. and a base pressure of 16.6 kPa in the first purification column.
塔頂部温度７０℃、塔頂部属力１４．６ｋＰａで行ない
精製塔においては基底部温度１１５℃、基底部圧力２
．２６ｋＰａ、塔頂部温度８０℃、塔頂部属力０．３３
ｋＰａであった。The temperature at the top of the column is 70℃, and the force at the top is 14.6kPa.In the purification column, the temperature at the bottom is 115℃, and the pressure at the bottom is 2.
．． 26kPa, tower top temperature 80℃, tower top attribute 0.33
It was kPa.
なお、上記のような方法でテトラシクロドデセンの製造
を行なった結果、従来のように第１精製塔の塔頂部でノ
ルボルネンが凝固することなく、連続運転が可能であっ
た。In addition, as a result of producing tetracyclododecene by the method described above, continuous operation was possible without solidification of norbornene at the top of the first purification column as in the conventional method.
得られた結果を表１に示す。The results obtained are shown in Table 1.
表
ＮＢ：ノルボルネン
ＤＣＰＤ ニジシクロペンタジェン
ＴＤ：テトラシクロドデセン
実施例２
反応を、エチレンと、ジシクロペンタジェンと、ノルボ
ルネンと、芳香族溶剤としてのトルエンとを用いて行っ
た。エチレンと、ジシクロペンタジェンと、ノルボルネ
ンとのモル比を、０．９／１．０／２．５とした。Table NB: Norbornene DCPD Nidicyclopentadiene TD: Tetracyclododecene Example 2 The reaction was carried out using ethylene, dicyclopentadiene, norbornene and toluene as aromatic solvent. The molar ratio of ethylene, dicyclopentadiene, and norbornene was set to 0.9/1.0/2.5.
またトルエンの添加量を、ジシクロペンタジェンとノル
ボルネンとトルエンとの合計重量を１００重量％とした
場合に、５重量％、８重量％、１１ｆｆｌ量％と変化さ
せた。Further, the amount of toluene added was changed to 5% by weight, 8% by weight, and 11% by weight when the total weight of dicyclopentadiene, norbornene, and toluene was 100% by weight.
反応は、反応温度２６０℃、反応圧力４５ｋｇ／ｃＪ
Ｇ、滞留時間１０分で行った。The reaction was carried out at a reaction temperature of 260°C and a reaction pressure of 45 kg/cJ.
G, conducted with a residence time of 10 minutes.
反応後は実施例１と同様にした。After the reaction, the same procedure as in Example 1 was carried out.
第２図にトルエン濃度と、テトラシクロドデセンの選択
率と、ジシクロペンタジェンの転化率との関係を示す。FIG. 2 shows the relationship between the toluene concentration, the selectivity of tetracyclododecene, and the conversion rate of dicyclopentadiene.
第２図から、トルエン濃度が６重量％を超えると、テト
ラシクロドデセンの選択率が著しく向上することがわか
る。From FIG. 2, it can be seen that when the toluene concentration exceeds 6% by weight, the selectivity of tetracyclododecene is significantly improved.
第１図は、本発明におけるテトラシクロドデセンの製造
装置の概略図である。
第２図は、トルエン濃度と、テトラシクロドデセンの選
択率、ジシクロペンタジェンの転化率との関係を示す図
である。
１・・・ノルボルネン（トルエンを含む）のりザーバー
タンク
２・・・ジシクロペンタジェンのりザーバータンク３・
・・エチレン供給ライン
４・・・混合器 ５・・・予熱器６・・・反応
器 ７・・・第１精製塔８・・・第２精製塔FIG. 1 is a schematic diagram of an apparatus for producing tetracyclododecene in the present invention. FIG. 2 is a diagram showing the relationship between toluene concentration, selectivity of tetracyclododecene, and conversion rate of dicyclopentadiene. 1... norbornene (including toluene) glue reservoir tank 2... dicyclopentadiene glue reservoir tank 3.
...Ethylene supply line 4...Mixer 5...Preheater 6...Reactor 7...First purification column 8...Second purification column
Claims (1)
はジシクロペンタジエン（ＤＣＰＤ）と、ノルボルネン
（ＮＢ）とを加熱して反応させて、テトラシクロドデセ
ン（ＴＤ）を製造するに際して、エチレンと、シクロペ
ンタジエンまたはジシクロペンタジエンと、ノルボルネ
ンとの混合物を芳香族系溶剤とともに加熱して反応させ
て、得られたテトラシクロドデセンを含む反応生成物を
第１精製塔の塔底から回収するとともに、未反応のノル
ボルネンとシクロペンタジエンまたはジシクロペンタジ
エンとを芳香族溶剤とともに第１精製塔の塔頂部から回
収して循環再使用することを特徴とするテトラシクロド
デセンの製造方法。(1) When producing tetracyclododecene (TD) by heating and reacting ethylene, cyclopentadiene (CPD) or dicyclopentadiene (DCPD), and norbornene (NB), ethylene and cyclopentadiene Alternatively, a mixture of dicyclopentadiene and norbornene is heated and reacted with an aromatic solvent, and the resulting reaction product containing tetracyclododecene is recovered from the bottom of the first purification column, and unreacted A method for producing tetracyclododecene, which comprises recovering norbornene and cyclopentadiene or dicyclopentadiene together with an aromatic solvent from the top of a first purification column and recycling and reusing them.
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Cited By (10)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US6211784B1 (en) | 1996-03-18 | 2001-04-03 | Keyence Corporation | Object detector and object detector system |
| WO2001034541A1 (en) * | 1999-11-10 | 2001-05-17 | Nippon Petrochemicals Co., Ltd. | Process for continuously producing tetracyclododecene compound |
| WO2001034540A1 (en) * | 1999-11-10 | 2001-05-17 | Nippon Petrochemicals Co., Ltd. | Process for continuously producing tetracyclododecene compound |
| JP2001139501A (en) * | 1999-11-10 | 2001-05-22 | Nippon Petrochem Co Ltd | Method for continuous distillation purification of alkyltetracyclododecene |
| JP2001348345A (en) * | 2000-06-07 | 2001-12-18 | Nippon Petrochem Co Ltd | Method for producing diels-alder reaction product |
| US6512152B1 (en) * | 1998-07-02 | 2003-01-28 | Nippon Petrochemicals Company, Limited | Tetracyclododecene compositions and process for producing the same |
| KR100691414B1 (en) * | 2001-04-16 | 2007-03-09 | 니폰 세키유 가가쿠 가부시키가이샤 | A process for the continuous preparation of tetracyclododecens |
| KR100691411B1 (en) * | 2001-04-16 | 2007-03-09 | 니폰 세키유 가가쿠 가부시키가이샤 | A process for the continuous preparation of tetracyclododecens |
| JP2008248171A (en) * | 2007-03-30 | 2008-10-16 | Mitsui Chemicals Inc | Production method of cyclic olefin-based polymer |
| KR20180122336A (en) | 2016-03-24 | 2018-11-12 | 도레이 카부시키가이샤 | Sheet product and method for manufacturing the same |
-
1990
- 1990-07-06 JP JP2178699A patent/JP2904881B2/en not_active Expired - Fee Related
Cited By (13)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US6211784B1 (en) | 1996-03-18 | 2001-04-03 | Keyence Corporation | Object detector and object detector system |
| US6512152B1 (en) * | 1998-07-02 | 2003-01-28 | Nippon Petrochemicals Company, Limited | Tetracyclododecene compositions and process for producing the same |
| US6465703B1 (en) | 1999-11-10 | 2002-10-15 | Nippon Petrochemicals Co., Ltd. | Process for the continuous preparation of tetracyclododecens |
| JP2001139501A (en) * | 1999-11-10 | 2001-05-22 | Nippon Petrochem Co Ltd | Method for continuous distillation purification of alkyltetracyclododecene |
| US6441259B1 (en) | 1999-11-10 | 2002-08-27 | Nippon Petrochemicals Co., Ltd. | Process for the continuous preparation of tetracyclododecens |
| WO2001034540A1 (en) * | 1999-11-10 | 2001-05-17 | Nippon Petrochemicals Co., Ltd. | Process for continuously producing tetracyclododecene compound |
| WO2001034541A1 (en) * | 1999-11-10 | 2001-05-17 | Nippon Petrochemicals Co., Ltd. | Process for continuously producing tetracyclododecene compound |
| JP4503901B2 (en) * | 1999-11-10 | 2010-07-14 | 新日本石油株式会社 | Continuous process for the production of tetracyclododecenes |
| JP2001348345A (en) * | 2000-06-07 | 2001-12-18 | Nippon Petrochem Co Ltd | Method for producing diels-alder reaction product |
| KR100691414B1 (en) * | 2001-04-16 | 2007-03-09 | 니폰 세키유 가가쿠 가부시키가이샤 | A process for the continuous preparation of tetracyclododecens |
| KR100691411B1 (en) * | 2001-04-16 | 2007-03-09 | 니폰 세키유 가가쿠 가부시키가이샤 | A process for the continuous preparation of tetracyclododecens |
| JP2008248171A (en) * | 2007-03-30 | 2008-10-16 | Mitsui Chemicals Inc | Production method of cyclic olefin-based polymer |
| KR20180122336A (en) | 2016-03-24 | 2018-11-12 | 도레이 카부시키가이샤 | Sheet product and method for manufacturing the same |
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| Publication number | Publication date |
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| JP2904881B2 (en) | 1999-06-14 |
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