JP4471322B2 - Continuous process for the production of tetracyclododecenes - Google Patents

Description

【０００７】
【化５】

【０００８】
【化６】

【０００９】
（ただし各式におけるＲ₁ 、Ｒ₂ は、同一または異なる基であり、それぞれ水素原子、メチル基またはエチル基のいずれかである。）
【００１０】
２）反応混合物から一般式（２）で示されるオレフィンを蒸留分離する工程、
３）前記工程２において分離されたオレフィンの少なくとも一部を前記反応器に循環する工程、
４）前記工程２の後で反応混合物からメチルテトラヒドロインデンを実質的に含まない２−ノルボルネン類を蒸留分離する工程、
５）前記工程４で得られた実質的にメチルテトラヒドロインデンを含まない２−ノルボルネン類の少なくとも一部を前記反応器に循環する工程、
６）前記工程４の後において反応混合物から未反応ジシクロペンタジエン留分を分離する工程、
７）前記工程６の後で反応混合物からテトラシクロドデセン類を分離・回収する工程。
【００１１】
本発明の方法によれば、未反応オレフィン、２ーノルボルネン類を分離、回収し、原料として再利用することで、原料を有効利用して、効率よく目的物であるＴＣＤ類を合成することができる。
【００１２】
【発明の実施の形態】
以下本発明を詳細に説明する。
本発明において用いる一般式（２）で示されるオレフィンとは、具体的にはエチレン、プロピレン、１−ブテン、トランス−２−ブテン、シス−２−ブテン等である。
一般式（２）で示される２−ノルボルネン類（以下アルキルノルボルネンと称することがある）とは、具体的には２−ノルボルネン、５−メチル−２−ノルボルネン（メチルノルボルネン）、５−エチル−２−ノルボルネン（エチルノルボルネン）、５，６−ジメチル−２−ノルボルネン（ジメチルノルボルネン）等である。
これらの化合物には、エンド体、エキソ体等の立体異性体があるが、いずれの異性体も採用することができる。
【００１３】
本発明の一般式（３）で示されるテトラシクロドデセン類とは、具体的にはテトラシクロドデセン（１，４，５，８−ジメタノ−１，２，３，４，４ａ，５，８，８ａ−オクタヒドロナフタレン、ＴＣＤと称することがある）、メチルテトラシクロドデセン（２−メチル−１，４，５，８−ジメタノ−１，２，３，４，４ａ，５，８，８ａ−オクタヒドロナフタレン）、エチルテトラシクロドデセン（２−エチル−１，４，５，８−ジメタノ−１，２，３，４，４ａ，５，８，８ａ−オクタヒドロナフタレン）、ジメチルテトラシクロドデセン（２，３−ジメチル−１，４，５，８−ジメタノ−１，２，３，４，４ａ，５，８，８ａ−オクタヒドロナフタレン）である。
これらの化合物には、立体異性体としてエンド−エキソ体、エンド−エンド体、エキソ−エンド体、エキソ−エキソ体、さらには置換基による立体異性体が存在し得るが、どの異性体も採用し得る。
【００１４】
図１は、本発明の一実施態様を示すプロセスフローである。なお図１では反応開始時のためのノルボルネン類の供給ラインは省略している。
図１において、１は溶媒タンクを示す。本発明の方法においては常圧における沸点が５０〜１８０℃である溶媒を使用することが好ましい。その目的は反応における各成分濃度を低減させ、副生成物である重質分を減少させるためと、特に２−ノルボルネンを使用した場合の、循環ノルボルネンの固化防止にある。すなわち、好ましい方法として、反応混合物から蒸留により溶媒とともにノルボルネンを回収する。
その結果、ノルボルネンは溶媒に溶解しているためにノルボルネンの固化防止ができる。そのため用いる２−ノルボルネンと沸点が近接しているが、しかし蒸留等により容易に分離できることが好ましい。炭素数６〜８の芳香族、脂肪族炭化水素が適当である。
【００１５】
具体的な溶媒は、ベンゼン、トルエン、キシレン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、ジメチルシクロヘキサンなどがあげられる。
人体や環境に対する安全性から、脂環族炭化水素や分岐脂肪族炭化水素がさらに好ましく、具体的にはイソヘキサン、イソヘプタン、イソオクタン、メチルシクロヘキサン、ジメチルシクロヘキサン、エチルシクロペンタンが好ましく使用される。
【００１６】
ここでイソヘキサン、イソヘプタン、イソオクタンとはメチル基以上の分岐がある化合物をさし、その置換位置、異性体等を問わず使用することができ、具体的には、２−メチルペンタン、３−メチルペンタン、２，３−ジメチルブタン、２−メチルヘキサン、３−メチルヘキサン、２，３−ジメチルペンタン、２，４−ジメチルペンタン、２，２，３−トリメチルブタン、２−メチルヘプタン、３−メチルヘプタン、４−メチルヘプタン、２，３−ジメチルヘキサン、２，４−ジメチルヘキサン、２，５−ジメチルヘキサン、２，２，３−トリメチルペンタン、２，２，４−トリメチルペンタン、２，３，４−トリメチルペンタン、２，３，３−トリメチルペンタンがあげられる。
ジメチルシクロヘキサンも用いることができ、たとえば、１，２−ジメチルシクロヘキサン、１，３−ジメチルシクロヘキサン、１，４−ジメチルシクロヘキサンのいずれも使用可能で、二つのメチル基の相対的置換位置を問わず使用できる。
【００１７】
なお、このように溶媒とともにノルボルネンを回収するならば、蒸留コンデンサー（図示せず）の冷却に水を用いることができ、水、海水が好ましく使用される。
使用する溶媒の種類、量等にもよるが、冷媒の温度は０〜９５℃である。またノルボルネンの沸点が９５℃であるので、蒸留圧力によってはノルボルネンを排気ガス中に損失する恐れがあり、かかる観点からノルボルネン回収のための蒸留塔における塔頂の条件は、好ましくは圧力１０〜２００ＫＰａ、より好ましくは１０〜１００ＫＰａで、使用する溶媒の種類、量等にもよるが、冷媒の温度は０〜８０℃が適当である。ただし、蒸留の際に排気ガス中に損失した溶媒等は原料タンクに適宜・補充として加えることができる。
【００１８】
なお、前記一般式（１）においてＲ₁ 、Ｒ₂ のいずれも水素原子でない場合は、すなわち、オレフィンとしてエチレン以外のオレフィンを用いる場合における２−ノルボルネン類は常温において液状となり、Ｒ₁ 、Ｒ₂ が水素原子である場合の２−ノルボルネンのような固化防止のために溶媒を用いる必要はない。当然のことながら溶媒タンクは必要ない。
【００１９】
しかしながら、このような場合でも溶媒を使用するとするならば、循環使用する成分、すなわちオレフィンかまたはノルボルネン類と同時に回収できる溶媒であることが好ましく、なかでもノルボルネン類と同時に溶媒を回収することが好ましい。そのためノルボルネン類と沸点が近い溶媒を用いることが好ましく、多くの場合用いるノルボルネン類と炭素数が同一の溶媒を使用すればよい。
【００２０】
図１の２は粗ジシクロペンタジエンのタンクである。粗シクロペンタジエンも原料として用いることができる。シクロペンタジエンはジシクロペンタジエンの熱分解により容易に得られるが、粗ＤＣＰＤにより得られるＣＰＤにも不純物が混入する。本発明の反応条件下ではＤＣＰＤはＣＰＤへ分解する。したがって、ＣＰＤとして好ましくは次に述べる工業的に入手可能な粗ＤＣＰＤを用いる。
【００２１】
本発明においては粗ジシクロペンタジエンを用いるが、エチレン等の低級オレフィン生産のためにナフサ等の軽質炭化水素を熱分解または接触分解する際に得られる副生油から回収されるものが工業的に大量に得られしかも安価であるので好ましい。
【００２２】
図１の３はオレフィンのタンクである。前述のように具体的にはエチレン、プロピレン、１−ブテン、トランス−２−ブテン、シス−２−ブテンである。
使用するオレフィンの量はジシクロペンタジエン（シクロペンタジエンを使用したときは、ジシクロペンタジエンに換算する）に対して、モル比で０．５〜５０であり、好ましくは１〜４０、より好ましくは１．２〜３０である。
オレフィンのＤＣＰＤに対するモル比が０．５未満であると、生成するノルボルネン類の量が少なく、テトラシクロドデセン類合成に使用されるノルボルネン類の量の方が多くなり、循環使用するノルボルネン類の量が減少してくるので好ましくない。また大過剰のオレフィンの添加は、オレフィン回収時のエネルギーを大量に消費するため好ましくない。
【００２３】
ノルボルネン類はオレフィンの炭素数によらず、オレフィンと粗シクロペンタジエンおよび／またはジシクロペンタジエンを原料に反応温度１００〜３５０℃、反応圧力０．１〜４０ＭＰａの条件で合成することができる。本発明の製造プロセスのように反応系中にオレフィンとジシクロペンタジエンおよび／またはシクロペンタジエンを共存させれば、テトラシクロドデセン類合成条件においてノルボルネン類も同時に合成ができる。
【００２４】
粗ジシクロペンタジエンはタンク２から移送ポンプ４を経て反応器５に導入される。なおオレフィンは昇圧機（図示せず）等により昇圧されて反応器５に連続的に導入される。
【００２５】
連続的に供給される粗ジシクロペンタジエンは、ジシクロペンタジエンのモル数を基準として（すなわちシクロペンタジエン２モルとジシクロペンタジエン１モルとの混合液においてはジシクロペンタジエン２モルと計算する）、そのノルボルネン類との供給比率はモル比でノルボルネン類／ジシクロペンタジエン＝１〜２０であり、好ましくは１．５〜１５、より好ましくは２〜１０であるように供給する。
ノルボルネン類の量が多いと反応は重質分の収量は比較的少なくなるが、循環使用量が多くなり、蒸留に際しエネルギーを大量に必要とするため、あまり得策ではない。ジシクロペンタジエンおよび／またはシクロペンタジエン量が多いと重質分が多く生成し、原料の有効利用率が低下する。
【００２６】
図の５は反応器であり、上記の原料を反応器５に連続的に供給しテトラシクロドデセン類の合成を連続的に行う。反応器５は完全混合型、ピストンフロー型、いずれの反応器も使用できる。
ピストンフロー型反応器の市販品としてノリタケカンパニー（株）製「スタティックミキサー」、住友重機械工業（株）製「スルーザーミキサー」、櫻製作所（株）製「スケヤミキサー」などがあげられる。反応器５は一段でも二段以上の多段の構造とすることもできる。完全混合型反応器やピストンフロー型反応器は、直列または並列で組み合わせて使用することができる。
【００２７】
反応器５での反応条件として、反応温度は１７０〜２８０℃である。好ましくは１８０〜２６０℃、より好ましくは２００〜２５０℃である。反応温度が高いと重質分が生成しやすく、また反応温度が低いと、反応が進行し難くなり、効率的な生産ができない。とくにジシクロペンタジエンを原料に用いる場合は、反応温度は１００℃以上とすればジシクロペンタジエンはシクロペンタジエンへ容易に分解するので好ましい。
【００２８】
また反応器５においては、ＬＨＳＶ＝０．５〜１０である。好ましくはＬＨＳＶ＝０．７〜８、より好ましくはＬＨＳＶ＝１〜６である。ＬＨＳＶが１０を越えると、未反応物が多く、効率的な生産ができない。またＬＨＳＶが０．５未満であると、重質物の生成が多くなり原料の有効収率が低下する。また時間当たりの生産量も低下する。
【００２９】
本発明の方法においては、反応器５中において、低沸点であるオレフィンがノルボルネン類やシクロペンタジエンおよび／またはジシクロペンタジエンに充分に溶け込んでいることが好ましい。溶媒を用いる場合にはもちろん溶媒にも十分溶解していることが好ましい。このような状態はノルボルネン類、ジシクロペンタジエンおよび／またはシクロペンタジエン、オレフィンのモル混合比によっても変わるが、たとえば無溶媒の場合モル混合比でノルボルネン／ジシクロペンタジエン／エチレン＝８／１／１、温度が１８０℃の場合ではおおよそ２．５ＭＰａ以上の圧力が必要である。
【００３０】
これよりもエチレン量が多い場合または温度が高い場合にはより高い圧力が必要で、たとえば２６０℃の場合ではおおよそ３．９ＭＰａ以上が必要である。当然溶媒を使用する場合には、これらよりもより低い圧力でもオレフィンの溶解が可能であり、反応圧の低圧化が達成できる。いずれにしろ反応条件下において、液相で反応させることとし、そして反応器内に気相が実質的に存在しないように反応条件を選択することが、テトラシクロドデセン類を高い収率で得るために好ましい。
反応器５から連続的に抜き出された反応混合液は、次に蒸留工程に導かれる。
【００３１】
蒸留工程において、図１ではまず反応器５からの反応混合液は、第１蒸留塔６に導入されて圧力を０．１〜１ＭＰａに調整される。ここでは主として塔頂から未反応オレフィンが抜き出される。ここでの蒸留条件は塔頂では圧力１００〜１０００ＫＰａ、温度２５〜４５℃で、塔底では圧力１００〜１０００ＫＰａ、温度２５〜１００℃の範囲から任意に選ばれる。圧力を常圧よりも若干加圧にすることで、安価な海水や工業用水により塔頂ガスを凝縮できる。
【００３２】
ここで抜き出したオレフィンは、その少なくとも一部をライン１０から反応器５に循環させ原料として再利用する。反応系への導入方法は、回収オレフィンを反応器５に戻す限り、いかなる方法を取ってもよく、一旦オレフィンタンク３に戻した後、供給オレフィンと混合して反応させることもできる。あるいは必要に応じて昇圧機（図示せず）を経由して、上記のように図１のライン１０から反応器５に循環・導入することもできる。
【００３３】
本発明の方法においては、未反応オレフィンを分離回収し、原料として再利用することによりオレフィンあたりの収率が向上する。
【００３４】
また本反応条件においては、原料として使用する場合のシクロペンタジエン、またはジシクロペンタジエンから分解して生じたシクロペンタジエンが反応混合液中に存在している。シクロペンタジエンは反応原料として再利用が可能であるものの、沸点がオレフィンと近いので、オレフィンを蒸留する際に一部のシクロペンタジエンがオレフィンに同伴する。
【００３５】
本発明においては第１蒸留塔６の条件を適宜に調整し、第１蒸留塔６塔頂からオレフィンにＣＰＤの少なくとも一部が同伴するようにする。ＣＰＤの炭素数にオレフィンが近い場合ほどこのような操作は容易であり、むしろ蒸留条件によっては同伴現象は避けられない。したがってオレフィンを再使用する際には、同伴したシクロペンタジエンも同時に原料として再利用できることになり、非常に好ましい。このような場合、反対にオレフィンを脱圧分離しこれを系外に廃棄するならば、シクロペンタジエンもまた廃棄される結果となり好ましくない。
【００３６】
第１蒸留塔６の塔底からは、オレフィンと一部のＣＰＤが分離・除去された反応混合液が抜き出され、第２蒸留塔７に導かれる。
第２蒸留塔７においては、その塔頂からノルボルネン類を、または溶媒を用いた場合には溶媒を含んだノルボルネン類を、その塔頂から分離・回収し、これをライン１１を介して反応器５へ循環使用する。
【００３７】
第２蒸留塔７の蒸留条件は、蒸留塔７の塔頂では０．１〜２００ＫＰａ、好ましくは１〜１００ＫＰａ、温度３５〜９６℃で、塔底では圧力０．１〜２００ＫＰａ、好ましくは１〜１００ＫＰａ、温度４０〜１９０℃である。蒸留塔７には分離効率をあげるため、適宜に各種充填物を充填したり、還流を行うことができる。理論段数については以下の各蒸留塔において、１〜１００段であり、好ましくは２〜５０段、より好ましくは３〜３０段である。還流比は各蒸留塔の分離状態をみて決定されるものであるが、１〜５０が適当である。
【００３８】
循環ノルボルネン類または溶媒を使用した場合には溶媒と循環ノルボルネン類との混合物は、循環ライン１１を通して、原料として再利用する。このノルボルネン類は適宜溶媒タンク１、ジシクロペンタジエンタンク２から供給される溶媒やジシクロペンタジエンと混合し、液送ポンプ４に導かれ、反応器５へと導入される。
【００３９】
また、第１蒸留塔６で分離しきれなかったシクロペンタジエンのような低沸点化合物は、循環ノルボルネン類に混入することがある。しかしノルボルネン類は回収して、循環・再使用するので、結果として混入するＣＰＤも有効に再利用できる。したがってＣＰＤを含むノルボルネン類を原料として再利用することで、シクロペンタジエンまたはジシクロペンタジエン当たりの収率が向上するので、好ましい方法である。
【００４０】
さらに第２蒸留塔７塔頂から回収した循環ノルボルネン類に対しさらに蒸留などの分離操作（この蒸留塔は図示していない）を行い、高純度ノルボルネン類および循環ノルボルネン類の二つの流れ、またシクロペンタジエンなどの低沸点成分、高純度ノルボルネン類および循環ノルボルネン類の三つの流れに分離して、回収ノルボルネン類から高純度ノルボルネン類を同時に得ることも可能である。
【００４１】
その場合、循環ノルボルネン類に混合してきたシクロペンタジエンのような低沸点化合物をあえて分離した場合は、循環ノルボルネン類に再混合してあわせて循環するなど原料として再利用することが好ましい。
【００４２】
なお、原料ＤＣＰＤ中には、イソプレン、ピペリレンに起因するＤＣＰＤと同一炭素数の化合物（炭素数１０）が不純物として含まれている。これらは、反応器５における反応の際に骨格異性化を起こし一部がメチルテトラヒドロインデンに変換される。メチルテトラヒドロインデンは、骨格異性化を受けているためにディールス・アルダー反応性は低いので、これは循環させるノルボルネン留分には混入させないのが好ましい。
【００４３】
したがって、本発明においては、メチルテトラヒドロインデンを実質的に含まないノルボルネン類を循環・再使用する。反応器５への循環流には、前記未反応オレフィンの循環流もある。いずれにしろ、本発明では、反応器５へ循環される循環流からメチルテトラヒドロインデンが実質的に含まれないよう蒸留操作を行う。図１の蒸留工程では、第２蒸留塔７の塔底から抜き出される留分中にメチルテトラヒドロインデンが含まれるようにしている。
【００４４】
第２蒸留塔７の塔底より抜き出された反応混合物は第３蒸留塔８へ送られ、その塔頂より未反応分としてのジシクロペンタジエンを主とする留分を分離する。その際の圧力は５０ＫＰａ以下であることが好ましい。分離したジシクロペンタジエン成分は原料として再利用してもよい。
【００４５】
第３蒸留塔８の塔底からは未反応分としてのジシクロペンタジエンが除去された留分が抜き出され、第４蒸留塔９に送られる。
第４蒸留塔９では塔頂より目的物のテトラシクロドデセン類が、またその塔底からはより重質分を含む留分がそれぞれ抜き出される。第４蒸留塔９の運転条件は塔底において圧力３０ＫＰａ以下で、温度は２００℃以下であることが好ましい。
【００４６】
また本反応においては反応原料中に、適宜に酸化防止剤、重合禁止剤を加えることができる。
例えば、ハイドロキノン、２，６−ジ−ｔ−ブチルフェノル、２，６−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール、４−メトキシフェノール等のフェノール系化合物、Ｎ，Ｎ−ジメチルヒドロキシルアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチルヒドロキシルアミン等のヒドロキシルアミン化合物などが好適に添加される。
その添加量は、反応器中に供給される反応原料全量に対して、通常１０〜１００００質量ｐｐｍ、好ましくは５０〜５０００質量ｐｐｍの範囲である。もちろん製品としてのテトラシクロドデセンにも同様に添加することができる。
かくして、原料を有効利用して、効率よく目的物であるテトラシクロドデセン類を製造することができる。
【００４７】
【実施例】
以下本発明を、実施例および比較例によりさらに具体的に説明するが、本発明は本発明の主旨を逸脱しない限りこれらの実施例に限定されるものではない。
（実施例１）
テトラシクロドデセンの連続製造を図１の装置で行った。２−ノルボルネン／メチルシクロヘキサン（溶媒）が質量比８５／１５で混合された原料を反応器に張り込み、市販の粗ジシクロペンタジエンとエチレンを連続して導入した。その際ノルボルネン／ジシクロペンタジエン／エチレンはモル比で５／１／２であった。なお連続供給する市販の粗ジシクロペンタジエン、エチレンの純度は、それぞれ９４．７質量％、９９．９質量％であった。
反応器５の反応条件は、空間速度は２ｈ^-1であり、反応器５での温度は２３０℃であった。反応圧力は５ＭＰａとした。
第１蒸留塔６は理論段数２０段であり、４００ＫＰａで連続運転することで、塔頂よりエチレンを連続的に分離した。分離したエチレンは昇圧機（図示せず）により昇圧し、ライン１０を経て反応器５へ戻し、循環・使用するようにした。
【００４８】
第１蒸留塔６の塔底より抜きだされた混合液を理論段数１０段の第２蒸留塔７に送り、２０ＫＰａ、塔頂温度３５〜４３℃の蒸留条件でノルボルネンとメチルシクロヘキサンの混合液を回収した。これにはシクロペンタジエンが０．１質量％含まれており、メチルテトラヒドロインデンは含まれていなかった。この回収液を原料として再使用するため、ライン１１を経て連続的に原料粗ジシクロペンタジエンと混合し、液送ポンプ４より反応器５へ送った。
なおこの回収液は、溶媒のロスにより初めのノルボルネン／メチルシクロヘキサン＝８５／１５（質量比）から若干の乖離があったので、損失したメチルシクロヘキサンを添加して、原料タンクに連続的に供給した。
【００４９】
第２蒸留塔７の塔底より抜き出された混合液を第３蒸留塔８へ導入し、第３蒸留塔８において塔頂からジシクロペンタジエンおよびメチルテトラヒドロインデンを分離し、塔底より抜き出された混合液は第４蒸留塔９へ送った。第４蒸留塔９では、塔頂よりテトラシクロドデセンが純度９７．０質量％で得られ、以上の運転は何ら経時変化を示すことなく２５０日以上にわたって安定な連続運転ができた。
なお、ジシクロペンタジエン転化率は９２％であった。純度９７．０質量％のテトラシクロドデセン収率は７５％（仕込みジシクロペンタジエン基準）であった。
【００５０】
（実施例２）
エチルテトラシクロドデセンの連続製造を図１の装置で行った。なお溶媒は使用していない。５−エチル−２−ノルボルネンを反応器５に張り込み、市販の粗ジシクロペンタジエンと１−ブテンをこれに反応開始以降連続して導入した。その際５−エチル−２−ノルボルネン／ジシクロペンタジエン／１−ブテンはモル比で５／１／８であった。なお初めに仕込んだ５−エチル−２−ノルボルネンの純度は９９．７質量％であり、連続供給する市販のジシクロペンタジエン、１−ブテンの純度は、それぞれ９４．７質量％、９９．９質量％であった。
連続運転としては空間速度は２ｈ^-1であり、反応器５での温度は２５０℃であった。反応圧力は７ＭＰａとした。
【００５１】
第１蒸留塔６は理論段数２０段であり、１００ＫＰａで連続運転することで、塔頂より１−ブテンを連続的に分離した。このブテンには、シクロペンタジエンが０．２質量％含まれていた。分離した１−ブテン混合液はブテンタンクに戻し、反応器５へ循環使用した。
第１蒸留塔６の塔底より抜きだされた混合液を理論段数１０段の第２蒸留塔７に送り、１３ＫＰａ、塔頂温度７７〜８３℃の蒸留条件で５−エチル−２−ノルボルネンを回収し、原料として再使用するため、連続的に原料ジシクロペンタジエンと混合し、液送ポンプ４より反応器５へ送った。メチルテトラヒドロインデンは含まれていなかった。
【００５２】
第２蒸留塔７の塔底より抜き出された混合液からは、第３蒸留塔８において塔頂からジシクロペンタジエンおよびメチルテトラヒドロインデンを分離し、塔底より抜き出された混合液は第４蒸留塔９へ送り、ここで塔頂よりエチルテトラシクロドデセンが純度９７．０質量％で得られ、以上の運転は何ら経時変化を示すことなく２５０日以上にわたって安定な連続運転ができた。
なおジシクロペンタジエン転化率は９２％であった。純度９７．０質量％のエチルテトラシクロドデセン収率は７５％（仕込みジシクロペンタジエン基準）であった。仕込みブテン基準のエチルテトラシクロドデセン収率は８０％であった。
【００５３】
（比較例１）
実施例２で第１蒸留塔で分離したブテン留分をブテンタンクに戻さないこと以外は、実施例２と同様に連続反応を行った。
なおジシクロペンタジエン転化率は８８％であった。純度９７．０質量％のエチルテトラシクロドデセン収率は７０％（仕込みジシクロペンタジエン基準）であった。仕込みブテン基準のエチルテトラシクロドデセン収率は１０％であった。
【００５４】
【発明の効果】
本発明のテトラシクロドデセン類の連続的製造方法においては、オレフィン、２−ノルボルネン類、粗ジシクロペンタジエンを反応後に、未反応オレフィン、２−ノルボルネン類を分離、回収し、原料として再利用することで、原料を有効利用して、効率よく目的物であるＴＣＤ類を合成することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の一実施態様を示すプロセスフローである。
【符号の説明】
１；溶媒タンク
２；粗ジシクロペンタジエン・タンク
３；オレフィン・タンク
４；移送ポンプ
５；反応器
６；第１蒸留塔
７；第２蒸留塔
８；第３蒸留塔
９；第４蒸留塔
１０；オレフィン回収・循環ライン
１１：ノルボルネン類回収・循環ライン[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a continuous process for producing tetracyclododecenes (hereinafter sometimes referred to as alkyltetracyclododecene).
[0002]
[Prior art]
A cycloolefin (co) polymer has attracted attention as a polymer having excellent optical properties, high transparency, heat resistance, and oil absorption, and a cyclic olefin represented by tetracyclododecene is useful as its raw material. These cyclic olefins are polymerized using an organometallic complex catalyst. The polymerization method can be roughly classified into two. That is, the homopolymerization of the cyclic olefin at the olefin site or the copolymerization with the lower α-olefin proceeds by using a Ziegler catalyst or a metallocene catalyst. As another polymerization method, metathesis polymerization using a carbene type complex is known.
[0003]
As a method for producing tetracyclododecene (hereinafter sometimes referred to as TCD) as a representative of alkyltetracyclododecene, cyclopentadiene (hereinafter sometimes referred to as CPD), dicyclopentadiene (hereinafter referred to as DCPD). Or a mixture thereof, norbornene and ethylene are heated and mixed to produce a reaction mixture containing tetracyclododecene and norbornene, and norbornene is recovered and circulated. Use of other olefins instead of ethylene, such as propylene, gives alkyl TCDs such as methyl TCD.
This method is proposed by, for example, Japanese Patent Laid-Open Nos. 3-128333, 6-9437, and 6-72909.
In each of these methods, as a specific embodiment, a mixture of ethylene, DCPD and norbornene is reacted, the reaction mixture obtained from the reactor is cooled and then depressurized and separated in a subsequent purification step. An embodiment in which norbornene and dicyclopentadiene are separated and recovered and recycled and reused is disclosed.
[0004]
[Problems to be solved by the invention]
An object of the present invention is to provide a method for efficiently and continuously producing tetracyclododecenes while circulating and reusing raw materials olefin and 2-norbornenes.
[0005]
[Means for Solving the Problems]
The present invention relates to a continuous process for producing tetracyclododecenes represented by the general formula (3), which comprises the following steps 1) to 7).
1) 2-norbornenes represented by the general formula (1), the step of continuously feeding the reaction of an olefin represented by the crude cyclopentadienide emissions Contact and / or dicyclopentadiene and the general formula (2) to the reactor,
[0006]
[Formula 4]

[0007]
[Chemical formula 5]

[0008]
[Chemical 6]

[0009]
(However, R ₁ and R ₂ in each formula are the same or different groups, and are each a hydrogen atom, a methyl group or an ethyl group.)
[0010]
2) a step of distilling and separating the olefin represented by the general formula (2) from the reaction mixture;
3) circulating at least part of the olefin separated in the step 2 to the reactor;
4) A step of distilling and separating 2-norbornenes substantially free of methyltetrahydroindene from the reaction mixture after Step 2;
5) a step of circulating at least a part of the 2-norbornenes substantially free of methyltetrahydroindene obtained in the step 4 to the reactor;
6) a step of separating an unreacted dicyclopentadiene fraction from the reaction mixture after the step 4;
7) A step of separating and recovering tetracyclododecenes from the reaction mixture after the step 6.
[0011]
According to the method of the present invention, unreacted olefins and 2-norbornenes are separated, recovered, and reused as raw materials, whereby raw materials can be effectively used to efficiently synthesize target TCDs. .
[0012]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
The present invention will be described in detail below.
Specific examples of the olefin represented by the general formula (2) used in the present invention include ethylene, propylene, 1-butene, trans-2-butene, and cis-2-butene.
The 2-norbornenes represented by the general formula (2) (hereinafter sometimes referred to as alkylnorbornene) are specifically 2-norbornene, 5-methyl-2-norbornene (methylnorbornene), 5-ethyl-2 -Norbornene (ethylnorbornene), 5,6-dimethyl-2-norbornene (dimethylnorbornene) and the like.
These compounds include stereoisomers such as endo isomers and exo isomers, and any isomer can be employed.
[0013]
The tetracyclododecenes represented by the general formula (3) of the present invention are specifically tetracyclododecene (1,4,5,8-dimethano-1,2,3,4,4a, 5, 8,8a-octahydronaphthalene, sometimes referred to as TCD), methyltetracyclododecene (2-methyl-1,4,5,8-dimethano-1,2,3,4,4a, 5,8, 8a-octahydronaphthalene), ethyltetracyclododecene (2-ethyl-1,4,5,8-dimethano-1,2,3,4,4a, 5,8,8a-octahydronaphthalene), dimethyltetra Cyclododecene (2,3-dimethyl-1,4,5,8-dimethano-1,2,3,4,4a, 5,8,8a-octahydronaphthalene).
In these compounds, endo-exo, endo-endo, exo-endo, exo-exo, and stereoisomers by substituents may exist as stereoisomers, and any isomer is adopted. obtain.
[0014]
FIG. 1 is a process flow illustrating one embodiment of the present invention. In FIG. 1, the supply line of norbornene for starting the reaction is omitted.
In FIG. 1, 1 indicates a solvent tank. In the method of the present invention, it is preferable to use a solvent having a boiling point of 50 to 180 ° C. at normal pressure. The purpose is to reduce the concentration of each component in the reaction, to reduce the heavy component as a by-product, and to prevent solidification of the circulating norbornene, particularly when 2-norbornene is used. That is, as a preferred method, norbornene is recovered from the reaction mixture together with the solvent by distillation.
As a result, since norbornene is dissolved in the solvent, the norbornene can be prevented from solidifying. Therefore, although the boiling point is close to that of 2-norbornene used, it is preferable that it can be easily separated by distillation or the like. Aromatic and aliphatic hydrocarbons having 6 to 8 carbon atoms are suitable.
[0015]
Specific solvents include benzene, toluene, xylene, cyclohexane, methylcyclohexane, dimethylcyclohexane and the like.
From the viewpoint of safety to the human body and the environment, alicyclic hydrocarbons and branched aliphatic hydrocarbons are more preferable. Specifically, isohexane, isoheptane, isooctane, methylcyclohexane, dimethylcyclohexane, and ethylcyclopentane are preferably used.
[0016]
Here, isohexane, isoheptane, and isooctane are compounds having a branching of a methyl group or more, and can be used regardless of the substitution position, isomer, etc. Specifically, 2-methylpentane, 3-methyl Pentane, 2,3-dimethylbutane, 2-methylhexane, 3-methylhexane, 2,3-dimethylpentane, 2,4-dimethylpentane, 2,2,3-trimethylbutane, 2-methylheptane, 3-methyl Heptane, 4-methylheptane, 2,3-dimethylhexane, 2,4-dimethylhexane, 2,5-dimethylhexane, 2,2,3-trimethylpentane, 2,2,4-trimethylpentane, 2,3 Examples include 4-trimethylpentane and 2,3,3-trimethylpentane.
Dimethylcyclohexane can also be used, for example, any of 1,2-dimethylcyclohexane, 1,3-dimethylcyclohexane and 1,4-dimethylcyclohexane can be used regardless of the relative substitution position of the two methyl groups. it can.
[0017]
If norbornene is recovered together with the solvent in this way, water can be used for cooling the distillation condenser (not shown), and water and seawater are preferably used.
Although depending on the type and amount of the solvent used, the temperature of the refrigerant is 0 to 95 ° C. In addition, since norbornene has a boiling point of 95 ° C., depending on the distillation pressure, norbornene may be lost in the exhaust gas. From this point of view, the top condition of the distillation tower for norbornene recovery is preferably a pressure of 10 to 200 KPa. More preferably, it is 10 to 100 KPa, and the temperature of the refrigerant is suitably 0 to 80 ° C., depending on the type and amount of the solvent used. However, the solvent or the like lost in the exhaust gas during distillation can be added to the raw material tank as appropriate or as replenishment.
[0018]
When R ₁ and R ₂ are not hydrogen atoms in the general formula (1), that is, when an olefin other than ethylene is used as the olefin, the 2-norbornenes are liquid at room temperature, and R ₁ and R ₂ It is not necessary to use a solvent to prevent solidification such as 2-norbornene when is a hydrogen atom. Of course, no solvent tank is required.
[0019]
However, even in such a case, if a solvent is used, it is preferable that the component be recycled, that is, an olefin or a solvent that can be recovered at the same time as the norbornenes, and it is preferable to recover the solvent at the same time as the norbornenes. . Therefore, it is preferable to use a solvent having a boiling point close to that of norbornenes. In many cases, a solvent having the same carbon number as that of norbornenes to be used may be used.
[0020]
Reference numeral 2 in FIG. 1 denotes a crude dicyclopentadiene tank. Crude cyclopentadiene can also be used as a raw material. Cyclopentadiene can be easily obtained by thermal decomposition of dicyclopentadiene, but impurities are also mixed in CPD obtained by crude DCPD. Under the reaction conditions of the present invention, DCPD decomposes into CPD. Therefore, the industrially available crude DCPD described below is preferably used as CPD.
[0021]
In the present invention, crude dicyclopentadiene is used, but what is recovered from by-product oil obtained when pyrolysis or catalytic cracking of light hydrocarbons such as naphtha for the production of lower olefins such as ethylene is industrially used. It is preferable because it can be obtained in large quantities and is inexpensive.
[0022]
Reference numeral 3 in FIG. 1 denotes an olefin tank. Specific examples include ethylene, propylene, 1-butene, trans-2-butene, and cis-2-butene as described above.
The amount of the olefin to be used is 0.5 to 50, preferably 1 to 40, more preferably 1 with respect to dicyclopentadiene (when cyclopentadiene is used, it is converted to dicyclopentadiene). .2-30.
When the molar ratio of olefin to DCPD is less than 0.5, the amount of norbornenes produced is small, the amount of norbornenes used in the synthesis of tetracyclododecenes is larger, and the norbornenes used in circulation are larger. Since the amount decreases, it is not preferable. Addition of a large excess of olefin is not preferred because it consumes a large amount of energy during olefin recovery.
[0023]
Norbornenes can be synthesized from olefin and crude cyclopentadiene and / or dicyclopentadiene as raw materials under the conditions of a reaction temperature of 100 to 350 ° C. and a reaction pressure of 0.1 to 40 MPa, regardless of the number of carbon atoms of the olefin. If olefin and dicyclopentadiene and / or cyclopentadiene are allowed to coexist in the reaction system as in the production process of the present invention, norbornenes can be synthesized simultaneously under the tetracyclododecene synthesis conditions.
[0024]
Crude dicyclopentadiene is introduced into the reactor 5 from the tank 2 via the transfer pump 4. The olefin is boosted by a booster (not shown) or the like and continuously introduced into the reactor 5.
[0025]
The continuously supplied crude dicyclopentadiene is based on the number of moles of dicyclopentadiene (that is, calculated as 2 moles of dicyclopentadiene in a mixture of 2 moles of cyclopentadiene and 1 mole of dicyclopentadiene). The supply ratio with norbornenes is such that the molar ratio is norbornenes / dicyclopentadiene = 1-20, preferably 1.5-15, more preferably 2-10.
If the amount of norbornenes is large, the yield of the reaction is relatively small, but the amount of circulation is increased and a large amount of energy is required for distillation, which is not very advantageous. When the amount of dicyclopentadiene and / or cyclopentadiene is large, a large amount of heavy component is produced, and the effective utilization rate of the raw material is lowered.
[0026]
5 in the figure is a reactor, and the above raw materials are continuously supplied to the reactor 5 to continuously synthesize tetracyclododecenes. The reactor 5 can be a complete mixing type or a piston flow type reactor.
Examples of commercially available piston flow reactors include “Static Mixer” manufactured by Noritake Co., Ltd., “Sulzer Mixer” manufactured by Sumitomo Heavy Industries, Ltd., and “Sukeya Mixer” manufactured by Sakai Seisakusho Co., Ltd. The reactor 5 may be a single stage or a multistage structure having two or more stages. A fully mixed reactor or a piston flow reactor can be used in combination in series or in parallel.
[0027]
As reaction conditions in the reactor 5, the reaction temperature is 170 to 280 ° C. Preferably it is 180-260 degreeC, More preferably, it is 200-250 degreeC. If the reaction temperature is high, heavy components are likely to be generated, and if the reaction temperature is low, the reaction will not proceed easily and efficient production will not be possible. In particular, when dicyclopentadiene is used as a raw material, it is preferable that the reaction temperature is 100 ° C. or higher because dicyclopentadiene is easily decomposed into cyclopentadiene.
[0028]
In the reactor 5, LHSV = 0.5-10. Preferably, LHSV = 0.7-8, more preferably LHSV = 1-6. When LHSV exceeds 10, there are many unreacted substances and efficient production cannot be performed. On the other hand, if LHSV is less than 0.5, the production of heavy substances increases and the effective yield of raw materials decreases. In addition, the production volume per hour decreases.
[0029]
In the method of the present invention, it is preferable that the olefin having a low boiling point is sufficiently dissolved in norbornenes, cyclopentadiene and / or dicyclopentadiene in the reactor 5. When a solvent is used, it is preferable that it is sufficiently dissolved in the solvent. Such a state varies depending on the molar mixing ratio of norbornenes, dicyclopentadiene and / or cyclopentadiene, and olefin. For example, when no solvent is used, norbornene / dicyclopentadiene / ethylene = 8/1/1 in a molar mixing ratio. When the temperature is 180 ° C., a pressure of approximately 2.5 MPa or more is necessary.
[0030]
When the amount of ethylene is higher than this, or when the temperature is high, a higher pressure is required. For example, in the case of 260 ° C., approximately 3.9 MPa or more is required. Naturally, when a solvent is used, the olefin can be dissolved even at a pressure lower than these, and the reaction pressure can be lowered. In any case, reaction in the liquid phase under reaction conditions and selection of the reaction conditions so that the gas phase is substantially absent in the reactor yields tetracyclododecenes in high yield. Therefore, it is preferable.
The reaction mixture continuously withdrawn from the reactor 5 is then led to a distillation step.
[0031]
In the distillation step, in FIG. 1, the reaction mixture from the reactor 5 is first introduced into the first distillation column 6 and the pressure is adjusted to 0.1 to 1 MPa. Here, unreacted olefin is mainly extracted from the top of the column. The distillation conditions here are arbitrarily selected from a pressure range of 100 to 1000 KPa and a temperature of 25 to 45 ° C. at the top of the column, and a pressure of 100 to 1000 KPa and a temperature of 25 to 100 ° C. at the bottom of the column. By making the pressure slightly higher than normal pressure, the tower top gas can be condensed with inexpensive seawater or industrial water.
[0032]
At least a portion of the olefin extracted here is circulated from the line 10 to the reactor 5 and reused as a raw material. As long as the recovered olefin is returned to the reactor 5, any method may be used as the introduction method to the reaction system. After returning the recovered olefin to the olefin tank 3, it can be mixed with the supplied olefin and reacted. Alternatively, it can be circulated and introduced from the line 10 of FIG. 1 to the reactor 5 as described above via a booster (not shown) as required.
[0033]
In the method of the present invention, the yield per olefin is improved by separating and recovering unreacted olefin and reusing it as a raw material.
[0034]
Under the present reaction conditions, cyclopentadiene used as a raw material, or cyclopentadiene generated by decomposition from dicyclopentadiene is present in the reaction mixture. Although cyclopentadiene can be reused as a reaction raw material, since its boiling point is close to that of olefin, a part of cyclopentadiene is entrained in the olefin when the olefin is distilled.
[0035]
In the present invention, the conditions of the first distillation column 6 are appropriately adjusted so that at least a part of CPD is accompanied by the olefin from the top of the first distillation column 6. Such an operation is easier as the olefin is closer to the carbon number of CPD, but the accompanying phenomenon is unavoidable depending on the distillation conditions. Therefore, when the olefin is reused, the accompanying cyclopentadiene can be reused as a raw material at the same time, which is very preferable. In such a case, if the olefin is separated by depressurization and discarded out of the system, cyclopentadiene is also discarded, which is not preferable.
[0036]
From the bottom of the first distillation column 6, the reaction mixture from which the olefin and a part of CPD have been separated and removed is extracted and led to the second distillation column 7.
In the second distillation column 7, norbornenes are collected from the top of the column, or, if a solvent is used, norbornenes containing the solvent are separated and recovered from the top of the column, and this is supplied to the reactor via the line 11. Recycle to 5.
[0037]
The distillation conditions of the second distillation column 7 are 0.1 to 200 KPa, preferably 1 to 100 KPa, and a temperature of 35 to 96 ° C. at the top of the distillation column 7, and a pressure of 0.1 to 200 KPa, preferably 1 to 100 KPa, temperature 40-190 degreeC. In order to increase the separation efficiency, the distillation column 7 can be appropriately filled with various packing materials or refluxed. The number of theoretical plates is 1 to 100, preferably 2 to 50, more preferably 3 to 30 in the following distillation columns. The reflux ratio is determined in view of the separation state of each distillation column, but 1 to 50 is appropriate.
[0038]
When the circulating norbornene or the solvent is used, the mixture of the solvent and the circulating norbornene is reused as a raw material through the circulation line 11. The norbornenes are appropriately mixed with the solvent and dicyclopentadiene supplied from the solvent tank 1 and the dicyclopentadiene tank 2, guided to the liquid feed pump 4, and introduced into the reactor 5.
[0039]
In addition, low boiling point compounds such as cyclopentadiene that could not be separated in the first distillation column 6 may be mixed into the circulating norbornenes. However, since norbornenes are collected and circulated and reused, CPD mixed as a result can be effectively reused. Therefore, since the yield per cyclopentadiene or dicyclopentadiene is improved by reusing norbornenes containing CPD as a raw material, this is a preferred method.
[0040]
Further, the circulating norbornenes recovered from the top of the second distillation column 7 are further subjected to a separation operation such as distillation (this distillation tower is not shown), and two streams of high-purity norbornenes and circulating norbornenes, It is also possible to obtain high-purity norbornenes simultaneously from the recovered norbornenes by separating them into three streams of low-boiling components such as pentadiene, high-purity norbornenes and circulating norbornenes.
[0041]
In that case, when a low boiling point compound such as cyclopentadiene mixed with the circulating norbornene is intentionally separated, it is preferably reused as a raw material, for example, remixed with the circulating norbornene and then recycled.
[0042]
In addition, in the raw material DCPD, a compound (carbon number 10) having the same carbon number as that of DCPD derived from isoprene and piperylene is contained as an impurity. These undergo skeletal isomerization during the reaction in the reactor 5, and a part thereof is converted to methyltetrahydroindene. Since methyltetrahydroindene has undergone skeletal isomerization and has low Diels-Alder reactivity, it is preferable not to mix it into the circulating norbornene fraction.
[0043]
Therefore, in the present invention, it is circulating and re-using the norbornenes which is substantially free of methyl tetrahydroindenyl down. The circulation flow to the reactor 5 includes the circulation flow of the unreacted olefin. In any case, in the present invention, the distillation operation is performed so that methyltetrahydroindene is not substantially contained from the circulating stream circulated to the reactor 5. In the distillation step of FIG. 1, methyltetrahydroindene is contained in the fraction extracted from the bottom of the second distillation column 7.
[0044]
The reaction mixture extracted from the bottom of the second distillation column 7 is sent to the third distillation column 8, and a fraction mainly composed of dicyclopentadiene as an unreacted component is separated from the top of the column. The pressure at that time is preferably 50 KPa or less. The separated dicyclopentadiene component may be reused as a raw material.
[0045]
A fraction from which dicyclopentadiene as an unreacted component has been removed is extracted from the bottom of the third distillation column 8 and sent to the fourth distillation column 9.
In the fourth distillation column 9, the target tetracyclododecenes are extracted from the top of the column, and a fraction containing heavier components is extracted from the bottom of the column. The operating conditions of the fourth distillation column 9 are preferably a pressure of 30 KPa or less and a temperature of 200 ° C. or less at the bottom of the column.
[0046]
In this reaction, an antioxidant and a polymerization inhibitor can be appropriately added to the reaction raw material.
For example, hydroquinone, 2,6-di-t-butylphenol, 2,6-di-t-butyl-p-cresol, phenol compounds such as 4-methoxyphenol, N, N-dimethylhydroxylamine, N, N- A hydroxylamine compound such as diethylhydroxylamine is preferably added.
The addition amount is usually in the range of 10 to 10000 mass ppm, preferably 50 to 5000 ppm by mass, with respect to the total amount of the reaction raw materials supplied into the reactor. Of course, it can be similarly added to tetracyclododecene as a product.
Thus, tetracyclododecenes, which are target products, can be efficiently produced by effectively using the raw materials.
[0047]
【Example】
EXAMPLES Hereinafter, the present invention will be described more specifically with reference to examples and comparative examples. However, the present invention is not limited to these examples without departing from the gist of the present invention.
Example 1
Continuous production of tetracyclododecene was carried out with the apparatus of FIG. A raw material in which 2-norbornene / methylcyclohexane (solvent) was mixed at a mass ratio of 85/15 was put into a reactor, and commercially available crude dicyclopentadiene and ethylene were successively introduced. At that time, norbornene / dicyclopentadiene / ethylene was 5/1/2 in molar ratio. The purity of commercially available crude dicyclopentadiene and ethylene to be continuously supplied were 94.7% by mass and 99.9% by mass, respectively.
The reaction conditions of the reactor 5 were a space velocity of 2 h ⁻¹ and a temperature in the reactor 5 of 230 ° C. The reaction pressure was 5 MPa.
The first distillation column 6 has 20 theoretical plates, and ethylene was continuously separated from the top of the column by continuously operating at 400 KPa. The separated ethylene was boosted by a booster (not shown), returned to the reactor 5 via the line 10, and circulated and used.
[0048]
The mixed liquid extracted from the bottom of the first distillation column 6 is sent to the second distillation column 7 having a theoretical plate number of 10 and a mixed solution of norbornene and methylcyclohexane is distilled under a distillation condition of 20 KPa and a column top temperature of 35 to 43 ° C. It was collected. This contained 0.1% by weight of cyclopentadiene and no methyltetrahydroindene. In order to reuse this recovered liquid as a raw material, it was continuously mixed with the raw material crude dicyclopentadiene via the line 11 and sent to the reactor 5 from the liquid feed pump 4.
The recovered liquid was slightly deviated from the initial norbornene / methylcyclohexane = 85/15 (mass ratio) due to the loss of the solvent. Therefore, the lost methylcyclohexane was added and continuously supplied to the raw material tank. .
[0049]
The mixed liquid extracted from the bottom of the second distillation column 7 is introduced into the third distillation column 8, and dicyclopentadiene and methyltetrahydroindene are separated from the top of the third distillation column 8 and extracted from the bottom of the column. The mixed liquid was sent to the fourth distillation column 9. In the fourth distillation column 9, tetracyclododecene was obtained at a purity of 97.0% by mass from the top of the column, and the above operation was stable and continuous over 250 days without any change over time.
The dicyclopentadiene conversion rate was 92%. The yield of tetracyclododecene having a purity of 97.0% by mass was 75% (based on charged dicyclopentadiene).
[0050]
(Example 2)
The continuous production of ethyltetracyclododecene was carried out with the apparatus of FIG. No solvent is used. 5-Ethyl-2-norbornene was put into the reactor 5, and commercially available crude dicyclopentadiene and 1-butene were continuously introduced into the reactor after the start of the reaction. At that time, 5-ethyl-2-norbornene / dicyclopentadiene / 1-butene was 5/1/8 in molar ratio. The purity of 5-ethyl-2-norbornene charged first was 99.7% by mass, and the purity of commercially available dicyclopentadiene and 1-butene supplied continuously were 94.7% by mass and 99.9% by mass, respectively. %Met.
For continuous operation, the space velocity was 2 h ⁻¹ and the temperature in the reactor 5 was 250 ° C. The reaction pressure was 7 MPa.
[0051]
The first distillation column 6 has 20 theoretical plates, and 1-butene was continuously separated from the top of the column by continuously operating at 100 KPa. This butene contained 0.2% by mass of cyclopentadiene. The separated 1-butene mixture was returned to the butene tank and recycled to the reactor 5.
The mixture extracted from the bottom of the first distillation column 6 is sent to the second distillation column 7 having a theoretical plate number of 10 and 5-ethyl-2-norbornene is obtained under distillation conditions of 13 KPa and a column top temperature of 77 to 83 ° C. In order to recover and reuse as a raw material, it was continuously mixed with the raw material dicyclopentadiene and sent to the reactor 5 from the liquid feed pump 4. Methyltetrahydroindene was not included.
[0052]
From the mixed solution extracted from the bottom of the second distillation column 7, dicyclopentadiene and methyltetrahydroindene are separated from the top of the column in the third distillation column 8, and the mixed solution extracted from the bottom of the column is the fourth. Ethyltetracyclododecene was obtained from the top of the column at a purity of 97.0% by mass, and the above operation was stable and continuous over 250 days without any change over time.
The dicyclopentadiene conversion rate was 92%. The yield of ethyltetracyclododecene having a purity of 97.0% by mass was 75% (based on charged dicyclopentadiene). The ethyltetracyclododecene yield based on the charged butene was 80%.
[0053]
(Comparative Example 1)
A continuous reaction was carried out in the same manner as in Example 2 except that the butene fraction separated in the first distillation column in Example 2 was not returned to the butene tank.
The dicyclopentadiene conversion rate was 88%. The yield of ethyltetracyclododecene having a purity of 97.0% by mass was 70% (based on charged dicyclopentadiene). The yield of ethyltetracyclododecene based on the charged butene was 10%.
[0054]
【The invention's effect】
In the continuous production method of tetracyclododecenes of the present invention, after reacting olefin, 2-norbornene and crude dicyclopentadiene, unreacted olefin and 2-norbornene are separated and recovered and reused as raw materials. Thus, it is possible to efficiently synthesize the target TCDs by effectively using the raw materials.
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 is a process flow illustrating one embodiment of the present invention.
[Explanation of symbols]
DESCRIPTION OF SYMBOLS 1; Solvent tank 2; Crude dicyclopentadiene tank 3; Olefin tank 4; Transfer pump 5; Reactor 6; First distillation column 7; Second distillation column 8; Third distillation column 9; Olefin recovery and circulation line 11: norbornenes recovery and circulation line

Claims (3)

A continuous process for producing tetracyclododecenes represented by the general formula (3), which comprises the following steps 1) to 7).
1) 2-norbornenes represented by the general formula (1), the step of continuously feeding the reaction of an olefin represented by the crude cyclopentadienide emissions Contact and / or dicyclopentadiene and the general formula (2) to the reactor,

(However, R ₁ and R ₂ in each formula are the same or different groups, and are each a hydrogen atom, a methyl group or an ethyl group.)
2) a step of distilling and separating the olefin represented by the general formula (2) from the reaction mixture;
3) circulating at least part of the olefin separated in the step 2 to the reactor;
4) A step of distilling and separating 2-norbornenes substantially free of methyltetrahydroindene from the reaction mixture after Step 2;
5) a step of circulating at least a part of the 2-norbornenes substantially free of methyltetrahydroindene obtained in the step 4 to the reactor;
6) a step of separating an unreacted dicyclopentadiene fraction from the reaction mixture after the step 4;
7) A step of separating and recovering tetracyclododecenes from the reaction mixture after the step 6. The method for continuously producing tetracyclododecenes according to claim 1, wherein the number of theoretical columns of the distillation column used in the step 4 is 2 to 50. 3. The process for continuously producing tetracyclododecenes according to claim 2, wherein the number of theoretical plates of the distillation column is 3 to 30.

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