JPH03126724A

JPH03126724A - 共役系有機高分子化合物

Info

Publication number: JPH03126724A
Application number: JP26499989A
Authority: JP
Inventors: Kazuyoshi Iimura; 飯村　一賀; Seiji Ujiie; 誠司氏家; Mitsutaka Miyabayashi; 宮林　光孝
Original assignee: Mitsubishi Petrochemical Co Ltd
Current assignee: Mitsubishi Petrochemical Co Ltd
Priority date: 1989-10-13
Filing date: 1989-10-13
Publication date: 1991-05-29
Anticipated expiration: 2014-11-15
Also published as: JP2979035B2

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】〈産業上の利用分野〉本発明は、光機能材料として、さらには液晶高分子物質
として有用な新規共役系有機高分子化合物に関する。

〈従来の技術〉近年、共役系有機高分子化合物は、例えばポリアセチレ
ン等では、ＡｓＦ５　、１２等のドーパントをドープす
ることにより導電性が飛躍的に向上したり　　（Ｐｈｙ
ｓ、Ｒｅｖ、Ｌｅｔｔｅｒｓ　　、　　Ｖｏｌ、　　３
９．　１０９８（１９７７））　　、また、ポリアセチ
レン等の共役系有機高分子化合物に電子供与性もしくは
電子受容性の化合物をドープすることによりｎ型、ｐ型
の半導体となる〔八ｐｐｌｉｅｄ　Ｐｈｙｓ、Ｌｅｔｔ
ｅｒｓ　　３３１８　（１９７８））等の新しい知見が
得られており、その開発研究が盛んになってきた。

さらに、ポリジアセチレン等の共役系高分子においては
、π電子がレーザー等の強い光の電場に対して、非線形
の応答を示すことから、非線形光学材料としての応用も
着目されている。また、ポリピロール、ポリチオフェン
等の共役系高分子は、適当な化合物をドープすることに
より色が変化することから、色スウィフチ等への応用が
試みられている。〔工業材料３１　、　（ＮＯＩＯ）　
６９　）。

このように、新しい用途への応用の可能性を有する共役
系有機高分子化合物は、さらに新しい機能の開発が期待
されている。

〈発明が解決しようとする課題〉本発明は、光機能材料として、さらには液晶高分子物質
として有用な新規共役系有機高分子化合物を提供するこ
とを目的とする。

く課題を解決するための手段〉本発明者らは、有機高分子化合物について鋭意検討を重
ねた結果、主鎖の繰り返し単位中に特定の共役系を含有
すると、螢光発光等の発光特性が付与され、また適当な
温度域で液晶挙動を示す有用な共役系有機高分子化合物
が得られることを見出し、かかる知見に基づいて本発明
を達成した。

すなわち、本発明の共役系有機高分子化合物は、下記構
造式（１）または（１）′で示される繰り返し単位を有
し、数平均分子量がｉ　、　ｏｏｏ以上の共役系有機高
分子化合物である。

０ＩＩ　　　　　　ＩＩ０ＩＩ十Ｃ−Ａ−（Ｃ＝　Ｃ−Ａ慶Ｃ−ＮＨ（ＣＨｚ）　、１
Ｎｌ（＋− （１）′ α　　β ０式中、ｍは２〜１０の整数、ｎは１〜２３の整数を表
わす。

Ａ−は、式で示される基であり、Ｒ１−４およびＲ５−ｌｌは、そ
れぞれ独立して水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜５
のアルキル基、アミノ基、炭素数１〜５のアルキルアミ
ノ基、ヒドロキシ基、炭素数１〜５のアルコキシ基、シ
アノ基、ニトロ基または下記式ｆａ１．　（ｂｌもしく
は（Ｃ）で示される基を表わす。−Ａは、それぞれ同一
の基であっても異なる基であっでもよい。

（Ｃ）（式（ａｌ、　（ｂ）、　（ａｌ中、Ｒ９−１、Ｒ１３
−１６およびＲ′７は、それぞれ独立して水素原子、ハ
ロゲン原子、炭素数１〜５のアルキル基、ア旦）基、炭
素数１〜５のアルキルアミノ基、ヒドロキシ基、炭素数
１〜５のアルコキシ基、アルデヒド基、カルボキシル基
、シアノ基またはニトロ基を表わす。）α、βは、それ
ぞれ独立して水素原子、シアノ基またはニトロ基である
。〕上記式＋１１および（１）′において、ｍは共役系の長
さを示すが、望ましい螢光発光等の発光スペクトルを得
るべく選択される。また比較的長波長域の光源での光導
電性の発現といった機能に関しては、ｍは大きい方が好
ましいが、台底のしやすさからは、逆に小さい方が好ま
しい。また、液晶形成挙動にもｍの値が影響する。この
ように、活用しようとする機能や、合成の難易等の観点
からｍの値は選択されるが、通常はｍ＝２〜４が好まし
く、さらに好ましくはｍ＝２〜３であり、特に好ましく
はｍ、＝２である。

ｎは分子中のスペーサーの長さを示し、ポリマーの熱転
移挙動、機械的特性等に影響を与える。

例えば液晶形成における相転移挙動に影響する。

通常はｎ＝２〜１４が好ましく、ｎ＝４〜１２がさらに
好ましく、ｎ＝５〜１０が特に好ましく、ｎ＝８が最も
好ましい。

また、Ａ−ＣＨ２＋Ｔの代わりに、Ｈの一部をアルキル
基Ｒ（Ｒは、炭素数１〜１２、好ましくは１〜５、さら
に好ましくは１〜３のアルキル基、特に好ましくはメチ
ル基）で置換した分岐アルキレン鎖を用いることもでき
る。

上記式（１）および（１）′において、α、βは水素ま
たはアミノ基が好ましく、αがシアノ基でβが水素であ
るか、αが水素でβがシアノ基であることがより好まし
い。

上記式（］）および（」）′において、−六−は、のい
ずれかの基である。また、式の繰り返し単位において、
−Ａ−は、すべて回し構造であっても、異なる構造のも
のを含んでいてもよい。

「Ｈ＋のパラ、メタ、オルソの位置で連なる３つの構造が考え
られるが、共役系の電子の共役の程度、液晶形成能の観
点からパラの位置で連なる構造が好ましい。

Ｒ１−４、Ｒ５−８は、好ましくは水素原子、炭素数１
〜３のアルキル基、ハロゲン原子、下記ｆａ）（ｂ）も
しくはｆｃｌで示される基である。

■ Ｒ９−１２Ｒ１１月７上記（ａ）、　（ｂｌ、　（Ｃ）において、Ｒ９−１２
，ＲＩ３−１６゜Ｒ，＋　７は、好ましくは水素原子、
ハロゲン原子、炭素数１〜３のアルキル基、シアノ基、
ニトロ基、アミノ基、炭素数１〜３のアルキルアミノ基
、炭素数１〜３のアルコキシ基であり、さらに好ましく
は水素原子、ハロゲン原子、メチル基、シアノ基、ニト
ロ基である。

上記（ａｌ、　（ｂ）、　ＦＣ＋で示される基で好まし
い構造の例を示すと、 ■ 式（１）および（１）′における部分構造（ｒ）（ＩＶ）（Ｖ）（Ｖｌ）１Ｈ＋ｉｐ＋３〔■、１ ■におけるＲ１２は、水素、ゲン、メチル基、（Ｒ３は水素、シアノ基、メチル基）のいずれかの基であり、少なくとも１つは水素以外の基である。

〕（■）（■）（■）（Ｘ）（ＸＩ）（ｍは２．３または４）（Ｘｎ）（ＸＴｆｌ）さらに好ましくは、上述の（１）、　　（ｎ）。

（ｍ）、　　（ｒｖ）、　　（ｖ）、　　（Ｖｌ）であ
り、特に好ましくは（ｎ）、　　（Ｉ［Ｉ）、’　　（
Ｖ）、　　（Ｖｌ）であり、最も好ましくは（ＩＩ）、
　　（Ｉ［Ｉ）である。

また、上記式（１）および（１）′で示される繰り返し
単位において、炭素−炭素二重結合におけるトランス型
結合の平均含有率（Ｃｔ　）は、本発明の共役系有機高
分子化合物の熱相転移挙動、機械的特性等に影響するの
で、Ｃ２は好ましくは６０％以上６上、さらに好ましくは８０％以上である。

本発明の共役系有機高分子化合物は、数平均分子量が１
．．０００以上、好ましくは２，０００以上、より好ま
しくは３，０００〜１００．０００であり、さらに好ま
しくは４，０００〜５０，０００であり、特に好ましく
は５、０００〜３０．０００である。

また、本発明の共役系有機高分子化合物は、長波長側の
螢光発光特性および長波長域の光に対する光導電性等の
観点から、上記式（１１で示される繰り返し単位を有す
ることが好ましい。

上述した本発明の共役系有機高分子化合物（１）は、例
えば以下のようにして製造することができる。

すなわち下記ＮＨ，−Ａ　＋　Ｃ＝　Ｃ−Ａ−ｈ−Ｎ）Ｉ２ｆａ）α
　β （ｍおよびＡおよびα、βは前記と同義語である。）で
示されるジアミン化合物と、下記７で示されるジカルボン酸化合物とから、重結合によりポ
リアミドを生成する。

また、上記（ｂｌの代わりに（Ｘはｃｅなどのハロゲン）を用いて、（ａｌで示されるジアミン化合物とから同様
にポリアミドを合成することができる。

あるいは、で表わされる環状ラクタムの開環重合により合成するこ
ともできる。

一方、上記式（１）′で示される繰り返し単位を有する
高分子化合物も、上述した方法と同様な方法で製造する
ことができる。

すなわち、下記Ｂ０ＯＨＯＣ−Ａ　＋Ｃ＝Ｃ−Ａ→、ＣＯＨ（ｄ）α　　β （ｍおよびＡおよびα、βは前記と同義である。）で示
されるジカルボン酸化合物と、下記Ｈ２Ｎ　（ＣＨｚ）
　−Ｎ）１２　　　　　　　　　　（ｅ）（ｎは前記と
同義である。）で示されるジアミン化合物とから重縮合によりボリア果
ドを生成する。

また、上記（ｄｌの代わりに０ＸＣ−Ａ　＋　Ｃ＝Ｃ−Ａ−ｈ−ｃＸ　　　　　　ｆｆ
ｌα　β　　　　　　（Ｘはハロゲン）を用いて、ｔｅ＋で示されるシア迅ン化合物とから同様
ボリア藁ドを合成することができる。

あるいはで表わされる環状ラクタムの開環重合により合成するこ
ともできる。

さらに、（１）および（１）′で示される高分子化合物
は、公知の他のボリア５ド合戊法（重縮合、講座重合反
応論νｏ１．９、緒方直哉著、化学同人発行）によって
も合成することができる。

重合は、モノマーおよびポリマーの融点以上の温度に加
熱し、液相均一系で重縮合反応を行なわせる溶融重縮合
法を用いることができる。さらに、場合により固相重縮
合法を用いることもできる。

また、例えば、構造式（ｂ）ないしくｄｌで示される化
合物のカルボン酸を酸クロリドもしくはクロロホルメー
トとし、この化合物を有機溶媒に溶解し、構造式（ａｌ
ないしくｅ）で示されるシア５ン化合物を水に溶解して
両者を接触させ、その界面でポリエステルを合成する界
面重縮合法を用いることもできる。

また、モノマーおよびポリマーの溶剤中にて重合を行な
う溶液重縮合法を用いることもできる。

重縮合させた化合物は、触媒量のヨウ素を加え、００〜１００℃で１分〜６０時間反応させることにより、
トランス異性化反応を行ない、望ましいＣ５を有する本
発明の共役系有機高分子化合物を得ることができる。

〈作　用〉本発明の共役系有機高分子化合物は、主鎖に長い共役系
を有し、しかもその実質的に有効な共役系の長さを制御
しうろことから、それ特有のエネルギー準位構造に起因
すると考えられる「螢光」等の発光特性を有する。

さらには、メゾーゲン基（液晶形成に寄与する部分）の
構造、メチレン鎖の長さ等を選択することで、固体用か
ら中間相（液晶相）への転移温度以上、中間相から等方
性流動体への転移温度未満の領域で中間相を示すサーモ
トロピックな液晶挙動をも有しうるものである。

このような特性を利用して、本発明の共役系有機高分子
化合物は幅広い分野に利用できる。例えば、励起光を吸
収し、「螢光」もしくは「りん光」を発する機能を利用
した表示に利用することがで１きる。さらに、液晶機能をも利用して、フォーカルコニ
ック組織を光散乱中心として用いて、螢光を液晶素子外
へ有効に取り出す螢光散乱液晶素子、電場、磁場により
液晶基の配向を制御する発光液晶素子等に応用すること
ができる。

また、本発明の高分子、もしくは本発明の高分子とシア
ンエチルセルロース等の誘電体との複合材料を用いて、
これに電圧を印加することにより発光させるエレクトク
ル１ネソセンスとしての応用も期待しうる。

さらに、本発明の高分子は、熱光学効果を利用して記録
材料（サーモレコーディング）として、また、熱アドレ
ス形の表示材料として用いることができる。

ホメオトロピックに配向させた透明な本発明の高分子フ
ィルムに、レーザー光を照射して加熱し、等方性液体相
に転移さセた後急冷し、ポリドメイン構造を形成させて
光散乱状態の変化を記憶保持させる。かくして、情報の
記録、映像の書き込みを行なうことができる。書き込ん
だ情報もしくは２映像の消去は、高分子フィルムを加熱して再び等方性液
体相に転移させた後、徐冷するか、電解もしくは磁界を
印加したまま徐冷するかして透明なホメオトロピック組
織を形成させて行なうことができる。

上述の情報の記録もしくは映像の書き込みを、レーザー
ではなく加熱電極を用いて行なうこともできる。

特に、本発明の高分子は主鎖に特定の共役系を有し、こ
の特定の共役系に基づく吸収スペクトル（色調）を有し
、かつ本発明の高分子は優れた配向特性を有することか
ら、本発明の高分子を用いると、情報の記録、映像の書
き込みを高いコン（・ラストで実施することができる。

また、この特性を利用して偏向フィルムとしての応用も
可能である。

また、本発明の高分子は、主鎖の共役系に非局在化した
π電子を有し、その主鎖の共役系を一方向に高度に配向
しうろことから、高効率電気光学材料としての応用に供
することもできる。

３さらに、光導電性材料として利用することができる。

〈実施例〉次に、実施例によって本発明をさらに具体的に説明する
。

実施例１水Ｍ化カリウム５ｇ、ｐ−アミノベンジルシアニド１２
ｇをエタノール３０ｍｊ＋に溶解させ、これにテレフタ
ルアルデヒド５ｇをエタノール３０ｍ１に溶解させた溶
液を滴下し、−５°Ｃで３時間反応させた。析出物をろ
別し、冷エタノールおよび水で充分に洗浄後、減圧乾燥
して次式で示される化合物を得た。

この化合物３ｇと水酸化ナトリウム０．６６３　ｇを水
２０ｍＡに溶解させた。この水溶液に、０ジクロルベン
ゼン２０ｍｊ２にセバシン酸塩化物４１．９８ｇを溶解させた溶液とトリエチルヘンシルアン
モニウムクロライド０．０１ｇを混合し室温で１時間激
しく撹拌反応させた。反応物をメタノール５００ｍ１に
投入し、高分子の重縮合体をろ別して、ソックスレー抽
出器を用いてメタノールで洗浄後、減圧乾燥した。

この重合体の構造は、元素分析、ＩＲスペクトル等から
、を繰り返し単位とする重合体であることを確認した。こ
のように、本発明の重合体は、５７Ｏｎｍ付近にピーク
を有する螢光発光機能を有する。

この重合体の螢光スペクトルを第１図に示す。

【図面の簡単な説明】

第１図は実施例■で得られた化合物の螢光スペクトル図
である。５ φの２０００８Ｑ ’１６０波長（７１Ｋ）

Claims

【特許請求の範囲】１）下記構造式（１）で示される繰り返し単位を有し、
数平均分子量が１，０００以上の共役系有機高分子化合
物。 ▲数式、化学式、表等があります▼（１）〔式中、ｍは２〜１０の整数、ｎは１〜２３の整数を表
わす。 −Ａ−は、式 ▲数式、化学式、表等があります▼、▲数式、化学式、
表等があります▼または▲数式、化学式、表等がありま
す▼ で示される基であり、Ｒ＾１＾−＾４およびＲ＾５＾−
＾８は、それぞれ独立して水素原子、ハロゲン原子、炭
素数１〜５のアルキル基、アミノ基、炭素数１〜５のア
ルキルアミノ基、ヒドロキシ基、炭素数１〜５のアルコ
キシ基、シアノ基、ニトロ基または下記式（ａ）、（ｂ
）もしくは（ｃ）で示される基を表わす。−Ａ−は、そ
れぞれ同一の基であっても異なる基であってもよい。 ▲数式、化学式、表等があります▼、▲数式、化学式、
表等があります▼ （ａ）（ｂ） ▲数式、化学式、表等があります▼ （ｃ）式（ａ）、（ｂ）、（ｃ）中、Ｒ＾９＾−＾１＾２、Ｒ
＾１＾３＾−＾１＾６およびＲ＾１＾７は、それぞれ独
立して水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜５のアルキ
ル基、アミノ基、炭素数１〜５のアルキルアミノ基、ヒ
ドロキシ基、炭素数１〜５のアルコキシ基、アルデヒド
基、カルボキシル基、シアノ基またはニトロ基を表わす
。 α、βは、それぞれ独立して水素原子、シアノ基または
ニトロ基である。〕２）下記構造式（１）′で示される繰り返し単位を有し
、数平均分子量１，０００以上の共役系有機高分子化合
物。 ▲数式、化学式、表等があります▼（１）′ 〔式中、ｍおよびｎ、−Ａ−、αおよびβは、請求項１
に同じ。〕