JPH03124702A - 成形用組成物および成形体の製造法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野コ 本発明は、成形用組成物および成形体の製造法に関する
。

［従来の技術］ 従来、塩化ビニル系樹脂とトリメチロールプロパントリ
メタクリレート、ネオペンチルジメタクリレートなどの
メタクリル酸エステル系単量体とからなる組成物が知ら
れている。

［発明が解決しようとする課題］ しかし、従来のものでは、高弾性率、高強度を有する硬
化物は得られかつがた。

［課題を解決するための手段］ 本発明者らは、高弾性率、高強度を有する硬化物が得ら
れる組成物および製造法を鋭意検討した結果、本発明に
到達した。

すなわち、本発明は、熱可塑性樹脂（Ａ）、脂環構造を
有する多官能重合性単量体を含む重合性単量体（Ｂ）お
よび必要により重合開始剤（Ｃ）からなる成形用組成物
および流動性をなくした組成物、熱および／または放射
線照射により硬化した成形体およびそれらの製造法であ
る。

本発明における熱可塑性樹脂（Ａ）は特に限定されない
が、たとえば塩化ビニル系樹脂、ＡＢＳ、ＭＢＳ、ＮＢ
ＲＳＰＭＭＡ、ポリカプロラクトン、飽和ポリエステル
、ポリエチレン、ポリプロピレン、塩素化ポリオレフィ
ン、ナイロンなどがあげられ、単独または２種以上併用
することもできる。

また、熱硬化性樹脂たとえばエポキシ樹脂、アルキド樹
脂などを併用することができる。

これらの内好ましくは、塩化ビニル系樹脂である。塩化
ビニル系樹脂としては塩化ビニル単独重合体、または塩
化ビニルと他のビニルモノマー、たとえば、酢酸ビニル
、塩化ビニリデン、アクリル酸、メタアクリル酸、メタ
クリル酸メチル、アクリル酸ブチルおよびビニルプロピ
オネートなどの不飽和単量体との共重合体およびそれら
の重合体の後塩素化物などがあげられる。特に好ましく
は、塩化ビニル単独重合体および塩化ビニルの含量が７
０重量％以上の共重合体である。

塩化ビニル系樹脂の重合度は、特に限定されないが、通
常３００〜１００００、こましくは５００〜６０００で
ある。

本発明における脂環構造を有する多官能重合性単量体は
特に限定されないが、たとえば、一般式（１）、（２）
および（３）に示される単量体が−（ＣＨ２）。−（０
−Ａ）、００（ｉ、＝ＣＨ２１ （２） に１ （式中、Ｒ１〜Ｒ２，Ｒ３は、水素原子またはメチル基
、Ａはエチレン基またはプロピレン基であり、ｐ、ｑは
Ｏ〜１０の整数、ｍ、ｎは０〜２の整数、ｘ、ｙはＯ〜
３の整数である。） 一般式（１）、（２）および（３）において、ｐ、ｑは
好ましくは０〜５の整数、ｒｎｓ　ｎは好ましくは０〜
１の整数、Ｘ、は好ましくはＯ〜２の整数である。

また、イソホロンジイソシアネート、ジシクロヘキシル
ジイソシアネートなどの脂環式ポリイソシアネートと水
酸基含有（メタ）アクリレート［たとえば、（メタ）ア
クリル酸２−ヒドロキシエチルなどコまたは（メタ）ア
クリル酸との反応物、イソホロンジアミン、ジシクロへ
キシルジアミンなどの脂環式ポリアンと（メタ）アクリ
ル酸クロライドとの反応物も使用できる。

特に好ましくは、一般式（１）で示される化合物として
、ビス［（メタ）アクリロイルオキシコトリシクロ［５
，２，０”・６コデカン（ｐＳｍＳｎ、（ＩＳＸ％　ｙ
がＯのもの）、ビス［（メタ）アクリロイルオキシメチ
ル］トリシクロ［５，２，Ｏ”・６］デカン（ｐ、　ｑ
、　ｘ、　ｙがＯで、ｒｎｓ　ｎが１のもの）、一般式
（２）で示される化合物として、ビス［（メタ）アクリ
ロイルオキシコテトラシクロ［４，４，０，１２・５，
１７・１８コドデカン（ｐ。

ｍ、ｎ、ｑ途０で、Ｘが１のもの）、ビス［（メタ）ア
クリロイルオキシメチルコテトラシクロ［４，４，０，
１２・５，１，７・１°］ドデカン（ｐ、　ｑが０で、
ｆｎｌｎｓ　Ｘが１のもの）、一般式（３）で示される
化合物として、水素化ビスフェノールＡのエチレンオキ
サイドおよび／またはプロピレンオキサイド付加物（ｐ
Ｓｑは１〜３）の（メタ）アクリル酸エステルである。

本発明において、必要により脂環構造を有する多官能重
合性単量体以外に公知の重合性単量体たとえば単官能お
よび／または多官能（メタ）アクリル酸エステルを併用
することができる。なお、（以下も同様）。

単官能（メタ）アクリル酸エステルとしては、たとえば
、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシルおよび２−エ
チルヘキサノール、フェノール、アルキル（アルキル基
の炭素数は通常１〜２０）フェノールなどのアルキレン
オキサイド（たとえば、エチレンオキサイド、プロピレ
ンオキサイドなど）付加物（以下、ＡＯＡと略す）の（
メタ）アクリル酸エステルなどがあげられる。多官能（
メタ）アクリル酸エステルとしては、たとえば、１．４
−ブチレングリコール、ネオペンチルグリコール、１，
６−ヘキサング刀コール、トリメチアクリル酸エステル
があげられる。

（Ｂ）中の脂環構造を有する多官能重合性単量体の量は
通常１０重量％以上、好ましくは２０重量％以上である
。

本発明において、必要により重合開始剤（Ｃ）たとえば
、公知の熱および／または光重合開始剤を添加すること
ができる。

熱重合開始剤としては、たとえば、ベンゾイルパーオキ
サイド、ジクミルパーオキサイド、１〜ブチルパーオキ
シベンゾエート、メチルエチルケＩ・ンバーオキサイド
およびアゾビスイソブチロニトリルなどがあげられる。

また、光重合開始剤としては、たとえば、ベンゾインア
ルキルエーテル、ベンジルケタール、１〜ヒドキシシク
ロへキシルフェニルケトン、２−ヒドロキシ−２−メチ
ル−１〜フェニルプロパン−１〜オン、ベンゾフェノン
などがあげられる。

なお、熱重合開始剤を使用する場合は、必要によりナフ
テン酸コバルトなどの金属石鹸、ジメチルアニリンなど
の第３級アミンなどの公知の促進剤を併用することがで
きる。

本発明において、（Ａ）と（Ｂ）の重量割合は、通常２
０：８０〜８（１：２０、好ましくは、３０ニア０〜７
０　：　３０である。

（Ａ）が２０未満ては、硬化し°Ｃ得られた成形体が脆
くなり、８０を越えると得られた成形体の弾性率および
強度が低下する。

（Ｃ）の添加量は、（Ａ）と（Ｂ）の合計重量１００部
に対して通常０〜１０部、好ましくは、０．０５〜５部
である。ただし、紫外線を除く放射線（たとえば、電子
線、中性子線、γ線など）照射により硬化させる場合は
、開始剤の添加は通常不要である。

また、熱可塑性樹脂たとえば塩化ビニル系樹脂の公知の
添加剤たとえば安定剤、充填剤、着色剤、界面活性剤、
増粘剤、発泡剤などを添加することができる。塩化ビニ
ル系樹脂用の通常の可塑剤も添加できるが添加量が多く
なると高弾性率の硬化体が得られにくくなるため、添加
量は熱可塑性樹脂たとえばポリ塩化ビニル系樹脂１００
重量部に対して通常２０重量部以下、好ましくは１０重
量部以下である。

本発明の組成物は、実質的に重合を起こさせずに加熱す
ることにより可塑化して常温で流動性をなくした組成物
を得ることができる。加熱の条件は、通常４０〜１２０
℃、好ましくは５０〜９０℃である。

流動性をなくした組成物は、真空成形、プレス成形など
で成形することができる。

本発明の組成物は、熱および／または放射線照射により
硬化し成形体とすることができる。なお、本発明におけ
る放射線とは、電子線、中性子線、γ線、紫外線などを
表す。

本発明の組成物を用いて成形体を製造する方法は特に限
定されない。たとえば、組成物を型内に常圧で、または
必要により加圧して、または型内を減圧にして注入し硬
化させる方法、組成物を所望の形状（たとえばシート状
）にした後、または同時に加熱により可塑化して流動性
をなくした組成物を金型などて成形した後、硬化させる
方法などがあげられる。具体例としては、注型成形、射
出成形、リアクション・インジェクション・モールディ
ング、レジン・インジェクション、圧縮成形、押出成形
、トランスファー成形などがあげられる。

加熱硬化する場合の温度は、通常４０〜１８０°Ｃ１好
ましくは５０〜１６０℃であるが、組成物を可塑化した
のち硬化する場合は、８０〜１８０°Ｃ１好ましくは１
００〜１６０℃である。放射線たとえば電子線照射によ
り硬化する場合の照射線量は、通常０．１〜５０Ｍｒａ
ｄ、好ましくは０゜５〜２０Ｍ１〜ａｄである。

［実施例］ 以下に本発明を実施例により説明するが、本発明はこれ
に限定されるものではない。実施例中の部は重量部を示
す。

実施例１ 塩化ビニル樹脂（重合度１６５０）　　　　６０部ビス
（メタクリロイルオキシメチル） トリシクロ［５，２，０２・６コデカン　　４０部ｔ−
プチルバーオキシベゾエ−１〜０，４部メルカプト錫ア
セテート（安定剤）　　０．６部を配合、減圧脱泡し本
発明の組成物を得た。２枚のガラス板で作った３ｍｍの
間隙を有する型に注入し、１３０°Ｃ１５分間加熱硬化
させ本発明の成形体を得た。

実施例２ 塩化ビニル樹脂（重合度３５００）　　　　５０部ビス
（アクリロイルオキシメチル）トリシクロ［５，２，０
２・６コデカン　　　　５００部ｔ−ブチルパーオキシ
ベンゾニー０．５部メルカプト錫アセテー）　　　　　
　　　０．５部を実施例１と同様にして本発明の組成物
を得た。

この組成物を２枚のガラス板で作った３ｍｍの間隙を有
する型に注入し、８０°Ｃ１１０分間加熱し流動性のな
い組成物を得た。この組成物を１３０°Ｃ１５分間プレ
ス成形して本発明の成形体を得た。

実施例３ 実施例１のビス（メタクリロイルオキシメチル）トリシ
クロ［５，２，０２・６］テ゛カンのかわりにビス［（
メタ）アクリロイルオキシメチルコテトラシフＵ：１［
４，ｌＬ、　０．　１２・５，１，７・１３］　トチ゛
カンを用いて実施例１と同様にして本発明の組成物およ
び成形体を得た。

実施例４ 実施例２のビス（アクリロイルオキシメチル）トリシク
ロ［５，２，０２・６］デカンのかわりにビス（アクリ
ロイルオキシメチル）トリシクロ［５゜２．０２・６］
デ力ン３５部、トリメチロールプロパントリメタクリレ
ート１５部を用いて実施例１と同様にして本発明の組成
物および成形体を得た。

参考例１ 実施例１のビス（メタクリロイルオキシメチル）トリシ
クロ［５，２，０”・６］テ゛カンのかわりにネオペン
チルグリコールジメタクリレーＩ・を用いて実施例１と
同様にして参考用の組成物および成形体を得た。

参考例２ 実施例２のビス（アクリロイルオキシメチル）トリシク
ロ［５，２，０”’・６］デカンのかわりにトリメチロ
ールプロパントリメタクリレートいて実施例１と同様に
して参考用の組成物および成形体を得た。

試験例１ 実施例１〜４および参考例１、２で得られた成形体の曲
げ弾性率および曲げ強度を測定した。測定結果を表１に
示す。

表１ 具体的には、曲げ弾性率、曲げ強度が優れている。

本発明の組成物から得られる成形体は高弾性率および高
強度を有しているため、事務用機器（タイプライタ−、
プリンター、複写機など）、家電機器（テレビ、ステレ
オ、ＶＴＲなど）などの部品、ハｌクジングなど、電機
機器（各種絶縁用パネル、スイッチボックス、支持具類
など）、耐蝕機器（ポンプハウジング、タンク、防水パ
ンなど）、輸送機器（フロンＩ・パネル、フェンダ−、
バンパーなど）、農業機器などの部品他建材などに使用
することができる。

なお、本発明における脂環構造を有する多官能重合性単
量体は、塩化ビニル系樹脂の改質剤として用いれば、耐
熱性、強度などを向上させることができる。

［発明の効果コ 本発明の組成物を用いて製造した成形体は、従来のもの
と比べて高弾性率および高強度を有する。

しー−一二

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、熱可塑性樹脂（Ａ）、脂環構造を有する多官能重合
   性単量体を含む重合性単量体（Ｂ）および必要により重
   合開始剤（Ｃ）からなる成形用組成物。 ２、（Ａ）が塩化ビニル系樹脂である請求項１記載の組
   成物。 ３、脂環構造を有する多官能重合性単量体が一般式（１
   ） ▲数式、化学式、表等があります▼（１） で示される単量体および／または一般式（２）▲数式、
   化学式、表等があります▼（２）［式中、Ｒ＿１は水素
   原子またはメチル基、Ａはエチレン基またはプロピレン
   基、ｐ、ｑは０〜１０の整数、ｍ、ｎは０〜２の整数、
   ｘ、ｙは０〜３の整数である。］で示される単量体であ
   る請求項１または２の記載の組成物。 ４、脂環構造を有する多官能重合性単量体が一般式（３
   ） ▲数式、化学式、表等があります▼（３） ［式中、Ｒ＿１、Ｒ＿２、Ｒ＿３は水素原子またはメチ
   ル基、Ａはエチレン基またはプロピレン基、ｐ、ｑは０
   〜１０の整数である。］で示される単量体である請求項
   １または２記載の組成物。 ５、（Ａ）と（Ｂ）の重量割合が２０：８０〜８０：２
   ０である請求項１〜４のいずれか記載の組成物。 ６、可塑化により流動性をなくしてなる請求項１〜５の
   いずれか記載の組成物。 ７、請求項１〜５のいずれか記載の組成物を実質的に重
   合を起こさせずに加熱して、可塑化により流動性をなく
   してなる成形用組成物の製造法。 ８、請求項１〜６のいずれか記載の組成物を加熱硬化す
   る成形体の製造法。 ９、請求項１〜６のいずれか記載の組成物を放射線照射
   により硬化する成形体の製造法。１０、請求項１〜６の
   いずれか記載の組成物を熱および／または放射線で硬化
   してなる成形体。 １１、請求項１、３または４記載の脂環構造を有する多
   官能重合性単量体からなる塩化ビニル系樹脂用改質剤。