JPH03123786A - フルオロアルキル基含有リン酸モノエステルの製法 - Google Patents
フルオロアルキル基含有リン酸モノエステルの製法Info
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- JPH03123786A JPH03123786A JP26257189A JP26257189A JPH03123786A JP H03123786 A JPH03123786 A JP H03123786A JP 26257189 A JP26257189 A JP 26257189A JP 26257189 A JP26257189 A JP 26257189A JP H03123786 A JPH03123786 A JP H03123786A
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Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
- C07F9/00—Compounds containing elements of Groups 5 or 15 of the Periodic Table
- C07F9/02—Phosphorus compounds
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Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
[産業上の利用分野〕
本発明はフルオロアルキル基含有リン酸モノエステルの
新規な製法に関する。
新規な製法に関する。
[従来の技術]
式:
%式%(1)
[式中、Rfは炭素数3〜21のパーフルオロアルキル
基マたはω−ハイドロパーフルオロアルキル基、BはR
4基と−(CH、)n−鎖を結合する2価の基、mは0
または1およびnは1〜4の整数を表す。〕 で示されるフルオロアルキル基含有リン酸モノエステル
およびその塩は既知の化合物であって、界面活性剤、繊
維、紙、皮革、金属、プラスチック、木材およびセラミ
ックス等の表面処理剤として広く使用されている。
基マたはω−ハイドロパーフルオロアルキル基、BはR
4基と−(CH、)n−鎖を結合する2価の基、mは0
または1およびnは1〜4の整数を表す。〕 で示されるフルオロアルキル基含有リン酸モノエステル
およびその塩は既知の化合物であって、界面活性剤、繊
維、紙、皮革、金属、プラスチック、木材およびセラミ
ックス等の表面処理剤として広く使用されている。
フルオロアルキル基含有リン酸エステル類の製法が、特
公昭54−7776号公報、特公昭56−29875号
公報、特公昭57−48158号公報および特開昭60
−64990号公報に記載されている。しかしながら、
これらの製法により得られたフルオロアルキル基含有リ
ン酸エステル類は、モノアルキル型、ジアルキル型およ
びトリアルキル型の王者または王者が混在する広い組成
分布を有する。
公昭54−7776号公報、特公昭56−29875号
公報、特公昭57−48158号公報および特開昭60
−64990号公報に記載されている。しかしながら、
これらの製法により得られたフルオロアルキル基含有リ
ン酸エステル類は、モノアルキル型、ジアルキル型およ
びトリアルキル型の王者または王者が混在する広い組成
分布を有する。
一方、一般的なリン酸モノエステルの製法として、以下
のような方法が知られている。
のような方法が知られている。
1)ROHをオキシ塩化リンと反応させて得られるモノ
アルキルホスホロジクロリデート〔サッセ(K、SAS
SE)wA1メトーデン・デル・オルガニツシェン・ヘ
ミ−(Methoden der Organisch
en Chemie)、第12/2巻、第163〜16
4頁、特開昭50−64226号公報〕。
アルキルホスホロジクロリデート〔サッセ(K、SAS
SE)wA1メトーデン・デル・オルガニツシェン・ヘ
ミ−(Methoden der Organisch
en Chemie)、第12/2巻、第163〜16
4頁、特開昭50−64226号公報〕。
1i)ROHに予め水を添加し、五酸化リンを反応させ
る方法(特公昭41−14416号公報)。
る方法(特公昭41−14416号公報)。
1ii)アルコールに正リン酸と五酸化リンを別々にま
たは同時に反応させる方法(特公昭42−6730号公
報)。
たは同時に反応させる方法(特公昭42−6730号公
報)。
1v)ROHを縮合リン酸(ポリリン酸)と反応させる
方法〔ネルリン(A、 K、 Ne1son)ら:イン
オーガニック・ケミストリー(1norganic C
hemistry)、第2巻、第775〜777頁(1
963年)、クラーケ(F、BmC1arke)ら:ジ
ャーナル・オブ・ジ・アメリカン・ケミカル・ソサエテ
ィー(J ournalof the America
n Chemical 5ociety)、第88巻、
第4401〜4405頁(1966年)〕。
方法〔ネルリン(A、 K、 Ne1son)ら:イン
オーガニック・ケミストリー(1norganic C
hemistry)、第2巻、第775〜777頁(1
963年)、クラーケ(F、BmC1arke)ら:ジ
ャーナル・オブ・ジ・アメリカン・ケミカル・ソサエテ
ィー(J ournalof the America
n Chemical 5ociety)、第88巻、
第4401〜4405頁(1966年)〕。
しかしながら、上記方法は次に示すような欠点を有し、
工業的方法として不利である。
工業的方法として不利である。
i)の方法は、下記の反応式に示すように、1モルのモ
ノエステルを製造するのに3モルの塩酸が発生して装置
が著しく腐蝕するので、塩酸を処理しなければならない
という困難な問題が存在する。
ノエステルを製造するのに3モルの塩酸が発生して装置
が著しく腐蝕するので、塩酸を処理しなければならない
という困難な問題が存在する。
ROH+POCe、 →RO−PCQ、+HCffRO
PC(2*+2Hto 4RO−P(OH)、+28C
(2特に、i)の方法はアルキルクロライドの副生を伴
うのでモノエステルの収率を上げるのが困難である。
PC(2*+2Hto 4RO−P(OH)、+28C
(2特に、i)の方法はアルキルクロライドの副生を伴
うのでモノエステルの収率を上げるのが困難である。
ii)および1ii)の方法は、モノエステルとジエス
テルの比率のみをみれば、水または正リン酸の量を多く
すればモノエステルの割合が大きくなるが、その反面無
機オルトリン酸の生成量が著しく増大する。つまり、リ
ンの反応率が極めて低く、しかも製品への無機オルトリ
ン酸の多量の混入は用途によっては好ましくない影響を
与えるため、その利用分野が制限される。
テルの比率のみをみれば、水または正リン酸の量を多く
すればモノエステルの割合が大きくなるが、その反面無
機オルトリン酸の生成量が著しく増大する。つまり、リ
ンの反応率が極めて低く、しかも製品への無機オルトリ
ン酸の多量の混入は用途によっては好ましくない影響を
与えるため、その利用分野が制限される。
iv)の方法は、反応によって副生ずる無機オルトリン
酸の生成量がボI717ン酸の平均縮合度の逆数にほぼ
比例するので、無機オルトリン酸の生成量を少な(する
には縮合度の非常に高いポリリン酸を使用しなければな
らないが、このような高縮合度のポリリン酸を工業的に
製造するのは製造釜の材質等の制約から極めて困難であ
る。
酸の生成量がボI717ン酸の平均縮合度の逆数にほぼ
比例するので、無機オルトリン酸の生成量を少な(する
には縮合度の非常に高いポリリン酸を使用しなければな
らないが、このような高縮合度のポリリン酸を工業的に
製造するのは製造釜の材質等の制約から極めて困難であ
る。
[発明の目的]
本発明は上記問題点に鑑み成されたものであり、その目
的は、生成選択性の高いフルオロアルキル基含有リン酸
モノエステルの製法を提供することにある。
的は、生成選択性の高いフルオロアルキル基含有リン酸
モノエステルの製法を提供することにある。
[発明の開示]
本発明は、
式: R4−B=−(CI−12)n−OH(n)〔
式中、Rfは炭素数3〜21のパーフルオロアルキル基
マたはω−ハイドロパーフルオロアルキル基、BはRf
基と−(CH,)。−鎖を結合する2価の基、mは0ま
たは1およびnは1〜4の整数を表す。〕 で示されるフルオロアルキル基含有アルカノールとオル
トリン酸とを前者1モル当たり後者領5〜2.0モルの
割合で共沸脱水または減圧脱水下に加熱反応させて 式: O 1 Rf−B m−(CHり。−〇−P(OH)* (
I)〔式中、Rf、Bmmおよびnは上記と同意義。〕
で示される化合物を得ることを特徴とするフルオロアル
キル基含有リン酸モノエステルの製法に関する。
式中、Rfは炭素数3〜21のパーフルオロアルキル基
マたはω−ハイドロパーフルオロアルキル基、BはRf
基と−(CH,)。−鎖を結合する2価の基、mは0ま
たは1およびnは1〜4の整数を表す。〕 で示されるフルオロアルキル基含有アルカノールとオル
トリン酸とを前者1モル当たり後者領5〜2.0モルの
割合で共沸脱水または減圧脱水下に加熱反応させて 式: O 1 Rf−B m−(CHり。−〇−P(OH)* (
I)〔式中、Rf、Bmmおよびnは上記と同意義。〕
で示される化合物を得ることを特徴とするフルオロアル
キル基含有リン酸モノエステルの製法に関する。
本発明の方法において、
式: Rf−Bm、−(CH2)、−OH(II)〔
式中、Rf、Bmmおよびnは前記と同意義。〕で示さ
れるフルオロアルキル基含有アルカノール1モルを、好
ましくは溶媒中で、0.5〜2.0モル、好ましくは0
.9〜1.1モルのオルトリン酸と、100〜150℃
、好ましくは120〜140°Cの温度で2〜20時間
、共沸脱水または減圧脱水下に反応させる。
式中、Rf、Bmmおよびnは前記と同意義。〕で示さ
れるフルオロアルキル基含有アルカノール1モルを、好
ましくは溶媒中で、0.5〜2.0モル、好ましくは0
.9〜1.1モルのオルトリン酸と、100〜150℃
、好ましくは120〜140°Cの温度で2〜20時間
、共沸脱水または減圧脱水下に反応させる。
オルトリン酸の使用量が0.5モルより少ないとジエス
テルの生成量が増大し、2.0モルより多いとオルトリ
ン酸が無駄であり、またその回収にも手間がかかる。共
沸脱水を行う場合、共沸用溶媒として例えば、ベンゼン
、キシレン、トルエン、シクロヘキサンなどの炭素数5
〜7の飽和脂環式炭化水素、ペンシトリフルオライド等
が使用される。減圧脱水による場合、通常100mmH
g程度の減圧下、脱水しながら120’Cで約15時間
反応させるのが好適である。
テルの生成量が増大し、2.0モルより多いとオルトリ
ン酸が無駄であり、またその回収にも手間がかかる。共
沸脱水を行う場合、共沸用溶媒として例えば、ベンゼン
、キシレン、トルエン、シクロヘキサンなどの炭素数5
〜7の飽和脂環式炭化水素、ペンシトリフルオライド等
が使用される。減圧脱水による場合、通常100mmH
g程度の減圧下、脱水しながら120’Cで約15時間
反応させるのが好適である。
反応終了後、反応溶媒および未反応のリン酸を濾過、乾
燥することでリン酸モノエステルを高収率で得ることが
できる。
燥することでリン酸モノエステルを高収率で得ることが
できる。
式(I)および(II)中、Rfは、直鎖状、分枝状、
環状(例えば、パーフルオロシクロヘキシル)またはこ
れらを組み合わせた構造のものを含む。また、Bは例え
ば、−coo−−so、−−O−−(CHl)3−0−
−S−−(CH,)。
環状(例えば、パーフルオロシクロヘキシル)またはこ
れらを組み合わせた構造のものを含む。また、Bは例え
ば、−coo−−so、−−O−−(CHl)3−0−
−S−−(CH,)。
NR’−−CH,CH(OR’)−−Co−NR″−ま
たは−3O,−NR’−(ここで、pは1〜6の整数、
R′は水素または炭素数1〜5のアルキル基を表す。)
である。
たは−3O,−NR’−(ここで、pは1〜6の整数、
R′は水素または炭素数1〜5のアルキル基を表す。)
である。
アルカノール(I[)は、Rfがパーフルオロアルキル
基のものとω−ハイドロパーフルオロアルキル基のもの
の両方を含む。具体例を以下に挙げる。
基のものとω−ハイドロパーフルオロアルキル基のもの
の両方を含む。具体例を以下に挙げる。
Rf−CH,CH,−0H
Rf−0−C)(、C)(、−0H
Rf−Coo−C,H,CH,−〇H
Rf−3o、−CH,CH,−0H
Rf−3−CH,CH,−0H
Rf−N−CH,CH,−0H
CH。
Rf−CH,CH(OH)−CH,−○HRf−CON
−CH,CH,−OH Hs Rf−S O、N −CH、CH1−OHH5 Rr−3o、N−CHtCH,−OH CHtCHs Rf−3o、N−CH,CH,−0H CH,CH,CH。
−CH,CH,−OH Hs Rf−S O、N −CH、CH1−OHH5 Rr−3o、N−CHtCH,−OH CHtCHs Rf−3o、N−CH,CH,−0H CH,CH,CH。
[実施例]
実施例1
反応容器にキシレン150M12をとり、2−パーフル
オロオクチルエタノール92.89(0,2モル)およ
び85%リン酸23.09(0,2モル)を加え、反応
容器を150°Cの油浴に浸し、充分に撹拌しつつ共沸
脱水下に10時間反応させた。反応終了後、溶媒を濾別
し、乾燥してワックス状固体107.09を得た。この
最終生成物をシリル化後、GCにより分析し、次の結果
を得た。
オロオクチルエタノール92.89(0,2モル)およ
び85%リン酸23.09(0,2モル)を加え、反応
容器を150°Cの油浴に浸し、充分に撹拌しつつ共沸
脱水下に10時間反応させた。反応終了後、溶媒を濾別
し、乾燥してワックス状固体107.09を得た。この
最終生成物をシリル化後、GCにより分析し、次の結果
を得た。
CF 3(CF JtCHtc Hto P (OH
)t98.0モル% 1 [CFS(CF、)、CH,C)(,01,−P−(O
H)!2.0モル% 実施例2 反応容器にキシレン201Qをとり、C,Fn、。
)t98.0モル% 1 [CFS(CF、)、CH,C)(,01,−P−(O
H)!2.0モル% 実施例2 反応容器にキシレン201Qをとり、C,Fn、。
CH、CH、OH(n= 6.8.10.12および1
4のもののモル比3:65:23ニア:2)23.2g
(48,0ミリモル)および85%リン酸5゜89(5
0,0ミリモル)を加え、反応容器を150°Cの油浴
に浸し、充分に撹拌しっつ共沸脱水下に10時間反応さ
せた。反応終了後、溶媒を濾別し、乾燥してワックス状
固体24.5gを得た。この最終生成物をシリル化後、
GCにより分析し、次の結果を得た。
4のもののモル比3:65:23ニア:2)23.2g
(48,0ミリモル)および85%リン酸5゜89(5
0,0ミリモル)を加え、反応容器を150°Cの油浴
に浸し、充分に撹拌しっつ共沸脱水下に10時間反応さ
せた。反応終了後、溶媒を濾別し、乾燥してワックス状
固体24.5gを得た。この最終生成物をシリル化後、
GCにより分析し、次の結果を得た。
リン酸モノエステル 98.0モル%リン酸ジエ
ステル 2.0モル%場奴例 撹拌機、ジムロー冷却器および滴下ロートを備えた30
0x(2フラスコに、オキシ塩化リン46゜0y(0,
3モル)を入れ、撹拌下に100jif2の1゜1、1
− トリフルオロ−2,2,2−トリクロロエタンに溶
解した2−パーフルオロオクチルエタノール46.49
(0,1モル)を30分かけて滴下した。このとき、発
熱が生じ、HCl2ガスが発生した。発熱終了後、70
’Cで2時間加熱した。次いで減圧下に副生じたHCQ
と過剰のすキシ塩化リンを除去し、水50gを加え、1
00’Cでさらに2時間加水分解した。内容物を乾固し
てワックス状固体54.09を得た。この最終生成物を
シリル化後、GCにより分析し、次の結果を得た。
ステル 2.0モル%場奴例 撹拌機、ジムロー冷却器および滴下ロートを備えた30
0x(2フラスコに、オキシ塩化リン46゜0y(0,
3モル)を入れ、撹拌下に100jif2の1゜1、1
− トリフルオロ−2,2,2−トリクロロエタンに溶
解した2−パーフルオロオクチルエタノール46.49
(0,1モル)を30分かけて滴下した。このとき、発
熱が生じ、HCl2ガスが発生した。発熱終了後、70
’Cで2時間加熱した。次いで減圧下に副生じたHCQ
と過剰のすキシ塩化リンを除去し、水50gを加え、1
00’Cでさらに2時間加水分解した。内容物を乾固し
てワックス状固体54.09を得た。この最終生成物を
シリル化後、GCにより分析し、次の結果を得た。
リン酸モノエステル 89.0モル%リン酸ジエ
ステル 10.0モル%リン酸トリエステル
1.0モル%[発明の効果] 本発明の方法は、下記のような利点を有する。
ステル 10.0モル%リン酸トリエステル
1.0モル%[発明の効果] 本発明の方法は、下記のような利点を有する。
リン酸モノエステルを高収率で得ることができる。
オルトリン酸を用いるので塩酸が発生せず、処理が容易
である。
である。
過剰なリン酸を用いないため回収工程が不要である。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 1、式:Rf−B_m−(CH_2)_n−OH〔式中
、Rfは炭素数3〜21のパーフルオロアルキル基また
はω−ハイドロパーフルオロアルキル基、BはRf基と
−(CH_2)_n−鎖を結合する2価の基、mは0ま
たは1およびnは1〜4の整数を表す。〕 で示されるフルオロアルキル基含有アルカノールとオル
トリン酸とを前者1モル当たり後者0.5〜2.0モル
の割合で共沸脱水または減圧脱水下に加熱反応させて 式: ▲数式、化学式、表等があります▼ 〔式中、Rf、B、mおよびnは上記と同意義。〕で示
される化合物を得ることを特徴とするフルオロアルキル
基含有リン酸モノエステルの製法。
Priority Applications (2)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP26257189A JPH03123786A (ja) | 1989-10-06 | 1989-10-06 | フルオロアルキル基含有リン酸モノエステルの製法 |
PCT/JP1990/001290 WO1991004978A1 (en) | 1989-10-06 | 1990-10-05 | Process for preparing monofluoroalkyl ester of phosphoric acid |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP26257189A JPH03123786A (ja) | 1989-10-06 | 1989-10-06 | フルオロアルキル基含有リン酸モノエステルの製法 |
Publications (1)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JPH03123786A true JPH03123786A (ja) | 1991-05-27 |
Family
ID=17377654
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP26257189A Pending JPH03123786A (ja) | 1989-10-06 | 1989-10-06 | フルオロアルキル基含有リン酸モノエステルの製法 |
Country Status (2)
Country | Link |
---|---|
JP (1) | JPH03123786A (ja) |
WO (1) | WO1991004978A1 (ja) |
Cited By (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP4724872B2 (ja) * | 2009-05-28 | 2011-07-13 | 明 河崎 | 拭消可能な描画材で描かれた手書きの文字や絵を発光表示させる発光表示板 |
Family Cites Families (3)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPS5629675B2 (ja) * | 1973-03-23 | 1981-07-09 | ||
DE2800356A1 (de) * | 1978-01-05 | 1979-07-12 | Bayer Ag | Photopolymerisierbare bindemittel |
JPS5838435B2 (ja) * | 1978-11-06 | 1983-08-23 | 花王株式会社 | リン酸モノエステルの製造法 |
-
1989
- 1989-10-06 JP JP26257189A patent/JPH03123786A/ja active Pending
-
1990
- 1990-10-05 WO PCT/JP1990/001290 patent/WO1991004978A1/ja unknown
Cited By (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP4724872B2 (ja) * | 2009-05-28 | 2011-07-13 | 明 河崎 | 拭消可能な描画材で描かれた手書きの文字や絵を発光表示させる発光表示板 |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
WO1991004978A1 (en) | 1991-04-18 |
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