JPH03121123A - ポリ（３―アルキルフラン）、その製造方法、並びにその導電性複合体 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は、新規な導電性有機ポリマー、その製造方法、
並びに該導電性有機ポリマーをベースとする導電性複合
体に関する。

［従来の技術１ 近時、電気・電子技術分野において各種の導電デバイス
や送配電機器の構成材料として、従来の導電性金属に代
えて導電性有機ポリマーを使用する試みが進められてお
り、またそのために導電性有機ポリマーの改良や開発の
ための研究もなきれている。

しかし、現在提案されている導電性有機ポリマーの種類
は少なく、一方、導電デバイスや送配電機器に対する要
求事項は多様であるので、技術を豊富化する観点から新
種のポリマーが、特に成形加工性の良好なものの開発が
必要となっている。

［発明が解決しようとする課題］ 上記した電界の要求に応えるために、本発明は新規にし
て成形加工性に優れた導電性有機ポリマー、その製造方
法、並びに該ポリマーをベースどする導電性複合体を提
供することを課題とする。

［課題を解決するための手段］ 上記課題を解決するために、特定発明として一般式（１
） （ここに、Ｒは０４〜Ｃ３６のアルキル基である。）で
表されるポリ（３−アルキルフラン）を提案する。

第２発明として、上記ポリ（３−アルキルフラン）に電
子受容体又は電子供与体をドープしてなる導電性複合体
を提案する。

第３発明として、触媒としての遷移金属ハライドを溶解
し、かつ５０℃以下に保持された有機溶媒を撹拌しつつ
、これに３−アルキルフランを添加するポリ（３−アル
キルフラン）の製造方法を提案する。

第４発明として、支持電解質と３−アルキルフランとを
溶解せる有機溶媒中に設置した正負電極間に直流電圧を
印加するポリ（３−アルキルフラン）の製造方法を提案
する。

［発明の作用コ 本発明に近いポリマーとしてポリフランが従来より知ら
れているが、本発明のポリ（３−アルキルフラン）は、
ポリフランと略同程度の優れた導電性を有しており、し
かもポリフランと全く異なって各種の有機溶媒に可溶で
ある。その有機溶媒溶液を用いてキャスティング法、ス
ピンコード法等により容易にフィルム化することができ
る。

［発明の詳細な説明］ 一般式（Ｉ）中のＲはＣ４〜Ｃ３Ｓのアルキル基であっ
て、このような炭素数のアルキル基に代えてＣ３以下の
アルキル基とした場合は、得られた得られたポリマーは
導電性が低下する問題がある。

従って本発明において、ＲとしてはＣ４〜Ｃ３６、特に
Ｃ４〜Ｃ２゜のアルキル基が好ましい。ｎ（重合度）の
値は、３０〜５０．０００程度であり、その大とざは重
合温度、モノマーのモル数と触媒のモル数との比、など
の重合条件によって調節することがでとる。

第２発明の導電性複合体の製造に用いられる電子受容体
や電子供与体などのドーパントとしては、この分野で知
られているものが広く採用可能であって、例えば、電子
受容体としては、ｌ、ｉ”　　［ＣＨ３（ＣＨ２）３１
４Ｎ”　　［ＣＨ３（ＣＨ２）２１４Ｎ＋など、電子供
与体としては、ＣｊＯ＋−１ＢＦ４Ａ、Ｆ、−１沃素陰
イオンなどが例示出来る。

上記ドーパントのドーピング方法も従来と同様にして行
うことかでと、たとえばポリ（３−アルキルフラン）の
フィルムをドーパントの蒸気中に曝露して拡散させる方
法、ドーパントを溶解する有機溶媒に浸漬したポリ（３
−アルキルフラン）のフィルムに電界を印加する電気化
学的方法などが例示できる。また、後記する第４発明に
おける本発明の合成の際に、支持電解質としてその陰イ
オンが電子供与体として作用するものを用い、陽極上に
ポリ（３−アルキルフラン）を生成せしめると同時に上
記陰イオンにてドーピングすることもできる。

次にポリ（３−アルキルフラン）の合成方法につき説明
する。

第３発明の方法においては、重合触媒としての遷移金属
ハライド、例えばＦｅＣｌ２、Ｍ　ｏ　Ｃｊ！　３など
、を溶解せしめたクロロホルムなどの有機溶媒を５０℃
以下の低温度、好ましくは一１０℃〜３０℃に保持し、
大気中好ましくはＮ２、アルゴンなどの不活性ガス雰囲
気中で、該液を撹拌しつつこれに３−アルキルフランモ
ノマーを徐々に加える。この場合、上記有機溶媒として
水分含有量が１重量％以下、特に０．１重量％以下の脱
水物が好ましい。また触媒の使用量は３−アルキルフラ
ン１モルあたり０．０１〜１００モル程度、有機溶媒Ｉ
Ｊｌあたり０．０１〜１０モル程度とするのが好ましい
。

次いで、メタノールなどのアルコール、特に０６以下の
低級アルコールを加えて重合反応を停止させ、ポリ（３
−アルキルフラン）の沈殿物を濾別し、アルコールと水
とで充分に沈殿物を洗浄する。

この際、使用した触媒が沈殿物中に残留しないように、
濾液が透明となるまで充分に洗浄することが好ましい。

その後、沈殿物を真空乾燥などの方法で充分に乾燥し、
最後にクロロホルムなどの親溶媒にて合成目的物を抽出
する。

第４発明においては、有機溶媒として重合時の印加電圧
に対して剛性があり、かつ、３−アルキルフラン、及び
その重合反応に対して不活性なもの、たとえばプロピレ
ンカーボネート、アセトニトリル、ベンゾニトリルなど
が用いられる。

一方、支持電解質としては、上記有機溶媒、３−アルキ
ルフラン、及びその重合反応に不活性であり、かつ、該
有機溶媒を導電性となし得るもの、就中その陰イオンが
ポリ（３−アルキルフラン）に対して電子供与体として
機能するもの、たとえばＬｉＢＦ＊、ＬｔＣＪＯ＋、［
ＣＨ３（ＣＨｚ）３１４−ＮＣ１０＊、　［ＣＨ・、・
　（ＣＨ２）　：］］　４Ｎ　Ｂ　Ｆ　４などが好適に
用いられる。

正負の画電極を設置したセル中に支持電解質と３−アル
キルフランモノマーとを溶解した有機溶媒を入れ、大気
中、好ましくはＮ　２　＋アルゴンなどの不活性ガス中
で撹拌下に両電極間に電圧を印加する。この電圧印加に
より重合反応が惹起して正電極表面にポリ（３−アルキ
ルフラン）が生成付着する。支持電解質及び３−アルキ
ルフランモノマーの仕込み量は、有機溶媒１．１！あた
り、それぞれ０．０１〜１０モル、０．０１〜１０モル
、好ましくはそれぞれ０．０５〜１．０モル、０゜０５
〜１６０モルである。なお、重合反応の進行により有機
溶媒中の３−アルキルフランは減少するので、途中で３
−アルキルフランモノマーを追加して、上記した量範囲
に維持することが望ましい。印加電圧は、３−アルキル
フランの酸化電位より高く設定する必要があるが、あま
り高くすると有機溶媒に対する溶解度の乏しいポリマー
が副生ずる割合が高くなる。而して、印加電圧は電極間
距離が０．５〜２．０ｃｍ程度の場合において２〜２０
Ｖとすることが適当である。

［実施例コ 以下、実施例により本発明を一層詳細に説明する。

実施例１ ヘキシルブロマイドから通常のグリニヤール反応にて合
成したヘキシルマグネシウムブロマイドと３−ブロモフ
ランとをカップリング反応させ、次いで乾燥、蒸留精製
して無色透明な３−へキシルフランモノマーを得た。

滴下濾斗、冷却管、温度計、及び撹拌器を備えた内容量
５００ｍｊ！の４つロフラスコにＦ　ｅ　Ｃｉ３０．０
４モルとクロロホルム（水分含有ｆｆ１０．１重量％以
下）１００ｍｌとを投入し、内容物を撹拌しつつフラス
コ内をアルゴンで置換した。次いで、上記で得た３−へ
キシルフランモノマー０．０１モルを３０ｍ、！のクロ
ロホルム溶解した溶液を滴下濾斗より０．５時間かけて
徐々に滴下した。なお、この滴下の間、副反応を抑制す
るためにフラスコを氷水浴に浸漬してフラスコ内容物を
Ｏ℃〜５℃に保持し、また絶えず撹拌した。滴下終了後
、内容物を上記温度範囲に保持した状態で再び１０時間
撹拌しつづけて充分に重合反応を進行せしめた。このあ
とフラスコ内に大量のメタノールを加えて重合反応を停
止きせた。

沈殿物を濾別し、メタノールと水とで充分に洗浄して沈
澱物中に残存せる重合触媒を除去し、７０℃で５時間か
けて真空乾燥し、この乾燥物からクロロホルムを用いて
ワックスレー抽出し、最後にクロロホルムを蒸発除去し
て、目的のポリ（３−ヘキシルフラン）を得た。

かくして得たポリ（３−ヘキシルフラン）はＤＳＣのチ
ャートにおいて約１３１℃と約２１７℃に大きな吸熱ピ
ークが見られ、バンドギャップは約２．２５ｅＶであっ
た。また常温においてクロロホルム、ベンゼン、四塩化
炭素、キシレン、トルエン、テトラヒドロフラン、ジク
ロロメタン、及びアニソールのそれぞれに対して少なく
とも３００　ｍ　ｇ　／　ｌの割合で溶解した。

また、上記の各溶媒溶液を用いてキャスティング法やス
ピンコード法等によりボυ（３−ヘキシルフラン）のフ
ィルムを製造することができた。

実施例２ 実施例１で得たポリ（３−ヘキシルフラン）の０．３重
量％クロＯホルム溶液をガラス板上に塗布し脱溶媒する
工程を４回くり返し、最後に４０℃で１時間真空乾燥し
て厚さ５０μｍのフィルムとした。このフィルムを導電
率測定用セルにセットし、該測定用セルを２５℃に保持
して内部を真空とし、次いで沃素蒸気を充′ｆ！ｇさせ
た。この状態で約３時間放置して沃素がドープされたポ
リ（３−ヘキシルフラン）フィルムを得た。２７℃にお
いてドープ前のフィルムの導電率は１．６Ｘ１０−９Ｓ
　／　ｃｙｓであり、沃素ドープ後は５’、５Ｘ１０−
’Ｓ　／　ｃｍであった。

実施例３ 実施例２で用いたガラス板に代えてネサガラスを用い、
実施例２と同様の方法にてそのＩＴＯ層上に厚ざ２５μ
ｍのポリ（３−ヘキシルフラン）のフィルム層を形成し
た。

フィルム層を有するネサガラスの正極、リチウム負極並
びにリチウム参照電極をセル中に設置し、更にＬｉＢＦ
４を０．１モル／ｉの割合で、溶解したプロピレンカー
ボネート溶液を投入し、同溶液を撹拌しながらセル内を
アルゴン置換した。次いで室温において上記正負両電極
間に３．８■の直流電圧を３０分間印加してＢ　Ｆ　４
をドープしクニ。

ドーピングが平衡に達した状態において、フィルムの２
５℃における導電率は５．０Ｘ１０−’Ｓ　／　ｃｍと
なった。

実施例４ 実施例１に記載した方法と同様にして３−ドデシルフラ
ンを得、次いでこの３−ドテシルフランを３−ヘキシル
フランに代わって用いた以外は実施例１と同じ工程を経
て精製したポリ（３−ドデシルフラン）を得た。

かくして得たポリ（３−ドデシルフラン）は、バンドギ
ャップが約２．２７ｅＶであり、常温においてクロロホ
ルム、ベンゼン、四塩化炭素、キシレン、トルエン、テ
トラヒドロフラン、ジクロロメタン、及びアニソールの
それぞれに対して少なくとも３００Ｒｇ／Ｊの割合で）
容解した。　また、上記の各溶媒溶液を用いてキャステ
ィング法やスピンコード法等によりポリ（３−ヘキシル
フラン）のフィルムを製造することができた。

実施例５ 実施例２と同様にして沃素がドープされたポリ（３−ド
デシルフラン）フィルムを得た。２５℃においてドープ
前のフィルムの導電率は１．０×１（Ｉ９Ｓ／ｚであり
、沃素ドープ後は４．５×１０−６３／αであった。

実施例６ 蒸留により脱水精製したプロピレンカーボネートに支持
電解質としてのＬ　ｉ　Ｂ　Ｆ２Ｏ、２モル／１と３−
ヘキシルフィンモノマー０．２モル／！とを溶解し、こ
れを合成用セルに投入、次いでアルゴン雰囲気下、２５
℃でネサガラス陽極とＮｉ板陰極との間に７．Ｏｖの直
流電圧（電極間距離：５　ｔｙｓ　）を３．３分間印加
した。この電圧印加により、陽極表面上にドープされた
ポリ　（３−ヘキシルフラン）の黒色膜が生成した。該
黒色膜の２５℃における導電率は２．２Ｘ１０−４Ｓ／
αであった。

なお、上記合成の後、合成時とは正負を逆にして０．４
Ｖの直流電圧を印加して脱ドープ処理を行ったところ、
ネサガラス上の黒色膜は、黄色に変化した。

本実施例で製造したポリ（３−ヘキシルフラン）は、実
施例１で得たものより若干有機溶媒溶解性に劣る傾向が
見られたが、全般的に充分な溶解性を示した。

［発明の効果］ 本発明のポリ（３−アルキルフラン）は、アルキル非置
換の公知のポリフランと同等の導電率を示し、しかも多
種類の有機溶媒に可溶であるので、有機溶媒溶液として
スピンコード法、キャスティング法などにより加工が容
易である。また、その大量合成並びにドーパントのドー
ピングも容易である。従って、今後−層の技術の蓄積や
豊富化が要求きれる導電性有機高分子の分野において、
本発明は極めて有用である。

Claims (5)

【特許請求の範囲】
1. （１）一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼　 （ここにＲはＣ＿４〜Ｃ＿３＿６のアルキル基である。 ）で表されるポリ（３−アルキルフラン）。
2. （２）第１請求項に記載のポリ（３−アルキルフラン）
   に電子受容体又は電子供与体をドープしてなる導電性複
   合体。
3. （３）触媒としての遷移金属ハライドを溶解し、かつ５
   ０℃以下に保持された有機溶媒を撹拌しつつ、これに３
   −アルキルフランを添加するポリ（３−アルキルフラン
   ）の製造方法。
4. （４）支持電解質と３−アルキルフランとを溶解せる有
   機溶媒中に設置した電極間に電圧を印加するポリ（３−
   アルキルフラン）の製造方法。
5. （５）支持電解質として、その陰イオンが電子供与体と
   してポリ（３−アルキルフラン）中に含有され得るもの
   を使用する第４請求項に記載の製造方法。