JPH0311060B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、ハロゲン化銀の光分解によつて生成
するハロゲンと銀を活物質として起電反応させる
光電池に関する。

ハロゲン化銀が光分解することは古くから知ら
れており、写真やホトクロガラスに利用されてい
る。

一方、電池においては、銀とハロゲンとを活物
質に利用する試みがある。例えばRbAg₄I₅，
Ag₃SIなどの銀塩からなる固体電解質と、銀を活
物質とする負極と、ハロゲン、主にヨウ素と黒鉛
との混合物、あるいはRbI₃，NR₄I₃（Ｒはアルキ
ル基）、又はヨウ素を含む電荷移動錯体を用いた
正極とからなる一次電池である。しかし、一次電
池とするには材料自体が高価で、コスト当たりの
出力が小さいので実用性に乏しい。

又AgIあるいはAgBrの片側に透明電極、他の
側に黒鉛電極を設け、透明電極を通つて入射する
光によつて分解したハロゲンを黒鉛電解に吸収さ
せるようにした二次電池も試みられている。しか
し、コスト当たりの出力を大きくするには電解質
層の厚みを10μｍ程度以下の薄層にしなければな
らず、一方この厚さでは精々数回程度しか繰り返
し使用ができず、また黒鉛へのハロゲンの吸着速
度が遅く、しかも吸着量が少ないので量子効率が
低いという欠点があつた。

最近、石油が枯渇して代替エネルギーとして太
陽エネルギーの活用が叫ばれているが、地表での
エネルギー密度が低い上に、季節的に、時間的
に、また気象的に変動するので活用が難しく、現
在では熱的利用が大部分で、衛星や遠隔地の灯台
などで太陽電池が二次電池と組み合わされて僅か
に使われているに過ぎない。太陽電池はその発電
コストが高価なことが大きな障害となつている。

発明者らは、先に電解質に銀および銅の混合塩
を用い、正極として黒鉛極の代わりにハロゲンと
電荷移動錯体を形成する物質を用いる方法を提案
した。この構成によれば、電解層質層は比較的安
価であり、厚さを厚くして繰り返し寿命を延ばす
ことができ、しかも正極によるハロゲンの吸収量
も多く、光分解の量子効率を上げることも可能で
ある。しかし、分解したハロゲンが錯体電極に移
動するには、電解質層を通つて行われるので、こ
れを速くするには、電解質層にスリツトを入れる
などの配慮を必要とし、この点不都合であつた。

本発明は、以上に鑑み、光によつて高効率で充
電できる長寿命の二次電池を提供するものであ
る。

以下、本発明を実施例により説明する。

第１図は本発明による電池の構成例を示す。１
は鉛ガラスやアクリル樹脂などの透明材からなる
電極支持体、２は支持体上に被着した透明電極で
ある。この電極は、白金の蒸着層、またはSnを
ドープしたIn₂O₃もしくはInをドープしたSnO₂上
に白金を少量添加したものから構成される。

３は鉛ガラスやアクリル樹脂などの透明材から
なる電極支持体、４はその表面に被着した透明な
負極集電体である。この集電体は、銀の蒸着層、
またはSnをドープしたIn₂O₃もしくはInをドープ
したSnO₂上に銀を蒸着したものから構成される。
５は集電体４上に設けたハロゲン化銀を含む感光
層であり、蒸着、スパツタリングあるいは塗布、
乾燥により形成することができる。

６，７はガラスや樹脂の透明材からなる外装部
材、８，９は間隔板であり、これらによりセルを
密閉し、透明電極２と感光層５との間に液室１０
を構成している。液室１０には感光層のハロゲン
化銀を構成するハロゲンと同種のハロゲン及びハ
ロゲン化カリウムを含み、PHを６以下に調整した
水溶液からなる電解液が収容されている。１１は
正極端子、１２は負極端子である。

この電池は、正極側、すなわち外装部材６側か
ら感光層５に照射することによつて充電する。光
照射により感光層５のハロゲン化銀は光分解し、
負極集電体４上に銀が析出するとともに、生成す
るハロゲンが電解液中に溶解する。次に放電すれ
ば感光層にハロゲン化銀を生成する。

図示の構造の電池は、負極側も透明材で構成し
ているので、正、負極側双方から光照射すること
により、充電を速くすることができる。

感光層は、ハロゲン化銀単独で構成してもよい
が、これに同種のハロゲンを用いたハロゲン化銅
を90モル％以下の割合で加えたものにより構成す
るのがよい。また、上記のハロゲンとしては臭
素、ヨウ素が適当である。

写真においては可視光全域に感光領域を拡げる
ために、例えばAgBrにAgIを加えたり、ハロゲ
ン化銀よりバンドギヤツプの低い色素を増感剤と
して用いることが行われている。例えばAgBrに
0.3％程度の増感色素を添加すると、吸収波長端
が500nｍから550nｍに移ることが知られている。
また、一般に、ハロゲン化銀のハロゲンがCl→
Br→Ｉと変わると吸収端も415→500→580nｍと
長波長に移るが、Ag／AgBr／Br₂電池の起電力
は室温で1.01V、Ag／AgI／I₂電池の起電力は
0.7Vと低くなることが分かつている。

次に、感光物質としてAgBrを基本にし、これ
に増感色素３、3′−ジエチル−４、５、4′、5′−
ジベンゾチアカルボシアニンブロマイド及び
CuBrを加えた例について説明する。前記色素の
吸収光波長は530〜690nｍで、640nｍにピークを
有する。

電池は第１図のような構成とし、透明電極２は
白金の蒸着層、負極４は銀の蒸着層を用い、厚さ
約20Å、電極面積１cm²とした。感光層５は約10μ
ｍの厚さの蒸着層で構成し、その表面に上記感光
色素の0.1モル／の水溶液を約0.1c.c.スプレーに
よつて塗布し、乾燥した。電解液は0.1モル／
のKBrと0.1モル／のBr₂を含む水溶液で、HBr
によつてPHを２に調整した。

上記のように作つた電池は、暗所で一度500μA
の電流で0.8Vまで予備放電した後、正極から50
cmの距離の500Wのキセノンランプで１分間照射
し、次に500μAで終止電圧0.8Vまで放電した。

第２図は感光層におけるAgBrとCuBrとの混
合割合と放電持続時間との関係を示す。なお、感
光層には増感色素が加えてある。CuBrの添加効
果は90モル％まで認められる。

第３図はCuBrの添加割合を80モル％とし、増
感色素を添加したものＡ、及び添加しないものＢ
についての放電特性を示す。Ｃは比較例で、
AgBrの固体電解質層の片面に銀の集電体を被着
し、他側に黒鉛正極を圧着して構成した電池につ
いての同様の特性を表す。この電池Ｃについては
光は負極側から照射した。

図から明らかなように、増感色素を用いる効果
及び電解液層を設ける効果は明らかである。

第４図は光照射による充電と放電を繰り変した
場合の放電持続時間の変化を示している。Ａ，
Ｂ，Ｃは第３図の場合と同様の構成の電池の特性
を表し、Ｄは感光層をAgBrと増感色素により構
成した電池の特性を表す。

図からCuBrの添加及び増感色素を用いる効果
は長期間にわたつて持続され、また電解液を用い
る効果は長寿命化に著しく役立つていることが認
められる。

次に、上記Ａの構成の電池について、正極側か
ら（A₁）、負極側から（A₂）、正負両端側から
（A₃）それぞれ光照射した場合の照射時間の量子
効率の関係を第５図に示す。Ｃは前記の比較例の
電池の特性を示す。本発明のものは、照射初期の
効率が著しく高いことが分かる。

以上のように、本発明によれば、光によつて効
率よく充電できる二次電池を得ることができる。

また、感光層にハロゲン化銅を加えることによ
り、安価にできるばかりでなく、放電特性も向上
することができる。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明による電池の構成を示す縦断面
図、第２図は感光層におけるCuBrの添加割合と
放電持続時間との関係を示す図、第３図は増感色
素を用いたものと用いないものの放電特性の比較
を示す図、第４図は充放電に伴う放電持続時間の
変化を比較した図、第５図は光照射時間と量子効
率の関係を比較した図である。 １，３……電極支持体、２……透明電極（正
極）、４……負極、１０……電解液室。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 銀よりなる集電体にハロゲン化銀を含む感光
   層を設けた負極と、透明電極からなる正極と、前
   記両電極間に介在し、前記ハロゲン化銀を構成す
   るハロゲンと同種のハロゲン及びハロゲン化カリ
   ウムを含むPH６以下の水溶液からなる電解液とを
   備え、光により充電するように構成した光電池。 ２ 前記感光層が、ハロゲン化銀を構成するハロ
   ゲンと同種のハロゲンを用いたハロゲン化銅を含
   む特許請求の範囲第１項記載の光電池。