JPH031049B2 - - Google Patents
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Description
［産業上の利用分野］
本発明は、ガス流の所望成分をそこに含有され
る不純物から分離する方法に関するものである。
さらに詳細には、本発明はこの種のガス分離操作
において高純度の生成物の回収を向上させること
に関するものである。 ［従来の技術］ 透過性膜系は、所望成分を他の望ましくない成
分もしくは不純物との供給ガス混合物から分離し
かつ精製する工業上可能な手段を与える。この種
の目的で、供給ガス混合物は混合物の或る種の成
分を選択透過させうるガス透過性膜に移送され
て、これら成分を膜の放出側から減圧下に透過ガ
スとして抜取る。ガス混合物の非透過部分は、ほ
ぼ供給ガス圧力にて膜の供給側から抜取られる。
典型的には、精製することが望ましい成分は供給
ガス混合物の透過部分として回収される一方、こ
れに伴う不純物は前記供給ガス混合物の非透過部
分として抜取られる。アンモニア若しくはメタノ
ールプラントの反応回路からのパージガスを精製
することを含む用途において、これらパージガス
は一般にほぼ反応圧力レベルにて透過性膜系に移
送される。回収することが望ましい成分、すなわ
ちアンモニヤプラントにおける水素及び窒素並び
にメタノールプラントにおける水素及び二酸化炭
素は減圧下に透過ガスとして回収され、かつ再圧
縮した後にアンモニア若しくはメタノール回路へ
循環されて、さらに所望生成物を生成させる。反
応回路からのパージガスは、さらに典型的には、
アンモニア若しくはメタノールを各種の工程不純
物と共に含有する。この種のパージガスを透過性
膜と接触させる前に、望ましくはこのアンモニア
若しくはメタノールを、これら成分が透過性膜に
対し有害となつてその目的とする操作寿命にわた
り効果に影響を与えない程度まで除去する。この
目的で、典型的には水洗又は蒸溜法が使用され、
アンモニア若しくはメタノールが水性状として除
去される。 水素を回収するためアンモニア合成パージ流の
処理に透過性分離膜を使用することは、ガードナ
ー等によつて「ガスを分離するための中空繊維透
過装置」、ケミカル・エンジニヤリング・プログ
レス（1977年10月）、第76〜78頁に教示されてい
る。この方法では、ペリーに係る米国特許第
4172885号によりアンモニアを製造するための過
圧下における水素及び窒素の公知反応に関し確認
されている。そこに記載されているように、アン
モニア含有の反応流出物はアンモニア合成反応帯
域から抜取られる。この反応流出物は、相当量の
未反応水素及び窒素を含有し、周知のアンモニア
合成回路にてアンモニア合成反応帯域へ循環され
る。アンモニア合成回路におけるこの循環反応流
出物には水素、窒素及びたとえばメタン及びアル
ゴンのような不純物の合成供給ガス流が組合され
る。アンモニア合成回路にて反応流出物から生成
流出物を取出す他、パージ流を望ましくは不純物
の割合を低く維持するような量にて反応流出物か
ら除去する。ペリーにより記載された方法におい
て、アンモニア合成からのパージガス流は冷却凝
縮されかつアンモニアを凝縮させ、次いでこれを
水洗して約0.5容量％未満のアンモニアと水蒸気
とを含有するパージ流を生成させる。或いは、パ
ージ流のアンモニア含有量を、冷却してアンモニ
アを凝縮させるか又はアンモニアを吸着若しくは
吸収して0.1容量％以下まで減少させる。このよ
うに処理されたほぼ合成反応圧力レベルにおける
パージ流を次いで透過性膜へ移動させて、そこに
水素を透過させると共にアンモニア合成反応帯域
へ再導入する。 上記したようなアンモニア除去の予備処理は必
ず凝縮装置、洗浄装置などの使用を必要とし、さ
らに生成アンモニアの不当な損失を避けるために
水性アンモニアとして除去されるアンモニアを再
生する必要があることが判るであろう。このよう
な方法を工業操作に利用しうるが、改良された技
術及び方式の開発が当業界で望まれている。すな
わち、透過性膜とこれに対し有害な特定濃度の供
給ガス成分との接触を回避する際、予備処理工程
を単純化しかつ水洗及びアンモニア再生の必要性
を避けるのが望ましい。同時に、アンモニア製造
操作の全生成物回収率が向上されうるように、パ
ージガスのアンモニア含有量の回収を向上させる
のが望ましい。同様な考慮及び要求がメタノール
製造の分野にも存在することが当業者には判るで
あろう。同様に、この種の改善に対する要望は必
ずしも反応合成回路を伴わない他のガス精製操作
についても存在し、この場合透過性膜に対して有
害であるがその他の面では有益である供給ガス流
の成分は透過性膜と接触させる前にそこから除去
するのが望ましい。このような操作においては、
さらにこの種の有益な成分の損失を回避して所望
の高純度生成物の向上した回収率を達成すること
が一般に望ましい。 ［発明が解決しようとする問題点］ したがつて本発明の目的は、ガス流の所望成分
をそれに伴う不純物から分離するための改善され
た方法を提供することにある。 本発明の他の目的は、ガス透過性膜との接触に
再しガス流からの不純物の分離を向上させる方法
を提供するにある。 さらに本発明の他の目的は、ガス透過性膜との
接触によりガス流から不純物を分離する前に、こ
のガス流から除去された所望成分の回収を容易化
させる方法を提供するにある。 これら及びその他の目的を考慮し、本発明をそ
の新規な特徴につき以下詳細に説明する。 ［問題点を解決するための手段］ 透過性分離膜に対し有害と思われる供給ガス流
の成分をそこから除去した後に、ガス流を膜と接
触させる。この目的で、予備処理の圧力変動吸着
系を使用する。膜からの精製されたガス流を圧力
変動吸着系のパージガスとして使用し、前記有害
成分が供給ガス流の有益な成分を構成する際その
回収を向上させることができる。有害成分が供給
ガス流の所望成分でない場合、膜からの廃棄流を
同様にパージガスとして使用し、所望の高純度生
成物の回収向上を容易化させる。 本発明の上記目的は、圧力変動吸着（PSA）
処理と透過性膜分離操作との新規な組合せにより
達成される。本発明によるこの組合せは、透過性
膜に対し有害となりうる各種成分を供給ガス流か
ら水洗する必要性を除去するのに役立つ。PSA
系の再生は、PSA−透過性膜組合せからの所望
の高純度生成物の回収を向上させる方法で容易化
される。 アンモニア合成回路からのパージガスを上記に
例示したように処理すべく本発明を実施する際、
PSA系を使用して透過性膜との接触前にパージ
ガス中のアンモニア濃度を減少させる。すなわ
ち、アンモニアをより容易に吸着しうるパージガ
ス成分として選択吸着させる一方、未反応の水素
及び窒素をたとえばメタン及びアルゴンのような
不純物と共に吸着性の低い成分としてPSA系に
通過させる。かくして、アンモニアは水洗する必
要なしにパージガスから除去され、かつ処理され
たガス流は乾燥したアンモニア除去型として水素
及び窒素成分を選択透過させうるガス透過膜を有
する分離帯域までPSA系から移送される。メタ
ン及びアルゴン不純物は、分離帯域から非透過性
ガスとして除去される。予備処理PSA系で除去
されたアンモニアは使用される特定透過性膜に対
し有害となりうるが、これは有益な生成ガスをも
含み、その損失は全アンモニア製造操作につき所
望される高回収率に悪影響を及ぼす。しかしなが
ら従来法による合成回路パージガスからのアンモ
ニアの分離及び所望の回収は、常に高コストとな
りかつ不便な処理操作を含む。これに対し、本発
明は便利な方法でアンモニアの回収を容易化さ
せ、その結果高純度のアンモニア生成物の回収を
向上させる。かくして、処理ガス流の透過部分と
して分離帯域から取出された水素及び窒素を含有
する精製ガス流をパージガスとしてPSA系に循
環させて、予め吸着されたアンモニアを前記
PSA系から脱着させかつ回収するのを容易化さ
せる。 PSA系から放出されかつ水素と窒素と前記脱
着アンモニアとを含有するほぼ乾燥したパージガ
ス流出物を、便利には前記アンモニアガス合成回
路のパージガス中に存在する不純物を殆んど含有
しない精製ガス流としてアンモニア回路へ循環さ
せるが、殆んど望ましくないアンモニア生成物の
損失が生じない。 本発明の方法及び系は、各種の他の透過性膜ガ
ス分離操作にも応用しうることが判るであろう。
例えば、メタノール製造操作は従来メタノール合
成回路からのパージガスの除去を含んでいる。こ
のパージガスは回収することが望ましい貴重なメ
タノール生成ガスを含有しているが、各種の典型
的な透過性膜材料に対し有害と思われる成分をも
含んでいる。したがつて、パージガスは有利には
PSA系へ移送してメタノールを選択吸着させた
後、得られるほぼ乾燥したメタノール除去された
処理パージガス流を、存在する不純物から有益な
成分を選択分離しうるガス透過性膜を有する前記
分離帯域へ移送する。メタノール用途の場合、所
望の生成物成分、すなわち水素及び二酸化炭素は
膜を選択的に透過して、処理ガス流の透過部分と
して回収される。これに伴う不純物、すなわちメ
タン及び窒素は、処理ガス流の非透過部分として
除去される。本発明の実施においては、この透過
部分をPSA系及びその吸着床にパージガスとし
て循環し、そこからのメタノールの脱着及び除去
を容易化させる。かくして、PSA系から放出さ
れたほぼ乾燥したパージガス流出物は水素と二酸
化炭素と前記脱着メタノールとを含有し、これを
メタノール回路へ前記メタノール合成回路のパー
ジガス中に存在する不純物を殆んど含有しない精
製ガス流として循環させるが、望ましくないメタ
ノール生成物の損失が殆んど生じない。本発明に
よる他の実際的な具体例は、二酸化炭素、H2S及
び水から分離すべき天然ガスからなる供給ガス流
の処理であり、この供給ガス流はさらに各種の透
過性膜材料に対し有害であると共に所望の天然ガ
ス処理操作に対し不純物でもある各種の炭化水素
をも含有する。この有害な炭化水素不純物は圧力
変動吸着系にH2S及び水と共に選択吸着された
後、透過性膜を有する分離帯域へ炭化水素、H2S
及び水除去された天然ガス流が移送される。二酸
化炭素ガスはこの膜を選択透過し、処理ガス流の
二酸化炭素含有透過部分はパージガスとして
PSA系に循環されて、所望の天然ガス処理操作
に対し不純物を構成する炭化水素及系その他の吸
着成分をPSA系から脱着させかつ除去する。こ
の例において、PSA系から放出されたパージガ
ス流出物は廃棄され又は他の使用に移されるのに
対し、処理ガス流の非透過部分は精製天然ガス流
を構成し、生成ガスとして抜取られる。 本発明は、綺麗な乾燥した供給ガス流を透過性
膜へ移送することにより膜寿命及びその効果を向
上させると共に、膜に対し有害と思われる初期供
給流の成分を水性の状態でなく高純度のガス状で
便利に回収することを可能にする。かくして、水
洗又は蒸溜法と比較して、成分の所望の分離及び
回収を達成するのに必要とされるエネルギー量が
相当少なくなる。さらに、処理ガス流の透過部分
又は非透過部分を反応回路へ循環したり、或いは
有利には水を含有しない形態で特定用途に処理す
ることができる。 本発明の実施に使用するPSA系は、１つ若し
くはそれ以上の床を含有し、一般に少なくとも２
個の吸着床が使用される。例えば、天然ガス流又
はアンモニア若しくはメタノール回路パージガス
又は上記した天然ガス流のような供給ガス流を循
環的に適当な間隔で各床に移送することが理解さ
れ、その処理順序は、(a)上限吸着圧力レベルにお
ける吸着、(b)中間的圧力レベルへの並流減圧と床
における生成物末端からのボイド空間ガスの放
出、(c)下限脱着圧力レベルへ向流減圧と床におけ
るの自由端部からのガスの放出、(d)パージ、及び
(e)下限脱着圧力から前記上限吸着圧力への再加圧
を含む。当業者が了解するように、一般にPSA
系は少なくとも３個若しくは４個の吸着床を有
し、10個若しくはそれ以上の床を有する床が所定
用途における製造、純度及び回収の要件に依存し
て特定用途に有用である。その系の各床は一般に
公知かつ当業者で市販されている吸着材粒子を含
み、これら粒子は使用される透過性膜に対し有害
であると思われる供給ガス流の成分を選択吸着す
ることができる。さらに各吸着床は、処理すべき
供給ガスを床の自由端部へ移送する手段、並びに
容易には吸着されない処理ガス流をその放出端部
から放出させる手段をも含み、適当な循環基準で
上記処理工程を実施するのに適していると理解さ
れる。 慣用の圧力変動吸着操作において、１つの床か
ら放出されたボイド空間ガスは一般に最初に低圧
である他の床へ圧力均衡目的で直接に又は間接に
移送される。さらにボイド空間ガスを並流的に減
圧されている床の生成物末端から放出されること
ができ、このボイド空間ガスを使用してパージガ
スをPSA系における他の床へ供給した後、この
他方の床をこの下限脱着圧力から再加圧する。し
かしながら、本発明を実施する際、下流の透過性
膜に対し有害であるが貴重な生成ガス及び（又
は）所望の供給ガスを混合物の成分を脱着させか
つ回収するための並流減圧ガスの使用は、これら
成分を並流減圧ガスの不純物並びに供給ガス流の
有用成分と一緒に回収する結果となる。したがつ
て、この慣用のPSA法と異なり、PSA系から除
去された処理ガス流を分離帯域へ移送して前記ガ
ス流の有用成分をそれに伴う不純物から上記した
ように分離すると共に、分離帯域から抜取られた
精製ガス流をパージガスとして並流減圧ガスの代
りにPSA系の吸着床へ循環する。かくして、本
発明のPSA−膜の組合せにより供給ガス流から
分離する目的の不純物は、PSA系に対するパー
ジガス中に含まれない。供給ガス流から除去され
た有害成分が所望の成分若しくは生成ガスを構成
しないような具体例において、本発明の実施はこ
れら成分を吸着床から脱着させかつ有益な生成ガ
スもしくは所望の成分の望ましくない損失なしに
PSA系から除去することを可能にする。この場
合、並流減圧に際し１つの床から放出されたボイ
ド空間ガスをたとえばワグナーパテントU.S.第
3430418号公報に記載されたような従来の操作と
同様にパージガスとして使用すれば、有害成分の
脱着及び除去に伴つて貴重な反応体及び（又は）
生成ガスの損失が必ず生じ、さらにこれら系から
の望ましくない不純物の放出を伴う。相当量の不
純物を含有するガス流を分離帯域からPSA系ま
でパージガスとして循環させて有害な貴重でない
成分を除去した後にこのガス流（すなわち処理ガ
ス流の透過部分又はより一般的には非透過部分の
いずれか）を放出させることにより、有益な成分
及び（又は）生成ガスの損失を最少化させること
ができる。すなわち、任意所定の操作の詳細に依
存して、処理ガス流の透過部分又は非透過部分の
いずれかを分離帯域からPSA系までパージガス
として使用するために循環させる手段を設ける。
同様に、導管手段を設けて、PSA系から除去さ
れたパージガス流出物を使用可能な合成反応帯域
へ移送し或いは廃棄し或いは所定用途の環境が示
唆する他の目的に移送する。 予備処理PSA系の吸着床に任意適当な吸着剤
を使用することは本発明の範囲内である。すなわ
ち、使用する吸着剤は、より容易に吸着しうる供
給ガス混合物の成分として有害成分を選択吸着す
ると共に、処理ガス成分を分離帯域で分離して容
易には吸着されない供給ガス混合物の成分として
PSA系に通すことを可能にするようなものであ
る。吸着剤に所望される性能特性および任意所定
の用途に所望されるガス分離性能レベルに応じ
て、各種の吸着剤が当業界で周知されており、本
発明の実施に使用するのに適している。ゼオライ
トモレキユラシーブ、活性炭、シリカゲル、活性
アルミナなどが適する市販の吸着剤の例であり、
本発明による各種の実用的工業用途には一般に特
定種類のモレキユラシーブ材料が好適である。 本発明の分離帯域は、所望のガス分離操作に適
した任意の形態の透過性膜を含有する。たとえ
ば、この膜はプレート型およびフレーム型として
使用することができ、或いは螺旋巻回した薄膜、
チユーブ状膜、中空繊維膜などで構成することも
できる。得られる膜の単位当りの高表面積のた
め、中空繊維膜の使用が一般に好適である。チユ
ーブ状又は中空繊維状として膜を使用する場合、
一般に複数のこれらの膜を平行な束状で配置し得
ることが了解されよう。この種の具体例におい
て、供給ガス流を膜粒子の外側（すなわち外郭
側）又は内側（すなわちチユーブ側）のいずれか
と接触させることができる。一般に、処理すべき
供給ガス流を分離帯域の外郭側へ移送するのが好
適である。何故なら、この配置は一般に供給ガス
を膜のチユーブ側へ移送する場合よりも膜に対す
る圧力低下が比較的低くなるからである。当業者
が了解するように、分離帯域内における供給ガス
および透過ガスの流れは並流であつても向流であ
つてもよい。中空繊維膜の束及びチユーブ膜を使
用する場合、供給ガスの移送は中空繊維又はチユ
ーブ膜が分離帯域内に位置決定された方向に対し
半径方向であつても軸方向であつてもよい。 透過性膜を含有する分離帯域によりPSA系か
ら移送された処理ガス流の有用成分をそこに含有
された不純物から選択分離しうる任意適当な透過
性膜材料を使用することは本発明の範囲内であ
る。本発明は、透過ガスとして回収される有用成
分又は不純物のいずれかにつき実施することがで
き、したがつて実施される特定のガス分離操作に
応じてPSA系へパージガスとして循環される処
理ガス流の透過部分又は非透過部分のいずれかに
つき実施することができる。上記したアンモニヤ
若しくはメタノール回路のパージガス用途におい
て、分離帯域から抜取られた処理ガス流の透過部
分を典型的にはパージガスとしてPSA系へ循環
させ、この種の用途における有害であるが貴重な
成分（すなわちアンモニヤ若しくはメタノール）
の脱着を容易化すると共に、この種の各製造操作
におけるアンモニヤ若しくはメタノール合成回路
へ循環復帰させるための除去を容易化する。天然
ガス処理操作の場合、処理ガス流のCO2含有非透
過部分を減圧しかつパージガスとしてPSA系へ
循環して、貴重でない有害な不純物の脱着を容易
化させる。当業者が了解するように、使用しうる
膜材料は金属膜および無機質の膜並びに各種の有
機高分子材料、或いはたとえば充填強化材などの
無機材料と混合した有機高分子材料を包含する。
各種の実用的工業操作のため考えうる有機重合体
は、ポリスルホン；アクリロニトリル−スチレン
共重合体、スチレン−ブタジエンおよびスチレン
−ハロゲン化ビニルベンジル共重合体のようなス
チレン含有重合体を包含するポリスリレン；たと
えば酢酸セルロース、酢酸−酪酸セルロース、メ
チル若しくはエチルセルロースのようなセルロー
ス重合体；ポリアミドおよびポリイミド；ポリカ
ーボネート；ポリウレタン、ポリアクリレートを
包含するポリエステル；ポリエチレン；ポリプロ
ピレン；ポリビニルピリジンなどの材料を包含す
る。これらの重合体は置換されていても未置換で
あつてもよく、置換重合体の典型的な置換基はた
とえば塩素、弗素および臭素のようなハロンゲ
ン；ヒドロキシル基；低級アルキル基；低級アル
コキシ基；単環式アリール；低級アシル基などを
包含する。 上記ペリー特許U.S.第4172885号で確認された
ように、一般に当業界はできるだけ薄い膜材料を
使用することを望んでいる一方、露出すべき膜分
離条件に耐えるのに充分な強度を膜が有するよう
確保すべく充分厚くする。透過性膜を被覆材と組
合せて使用することも公知であり、この種の組合
せは分離の良好な選択性を達成しうると共に、膜
を通過する高流速をも達成する。典型的な被覆材
は置換若しくは未置換の重合体であつて、ガス分
離条件下で固体若しくは液体のいずれかである。
この種の被覆材の例は合成及び天然ゴム、有機プ
レポリマー、ポリウレタン、ポリアミンなどを包
含する。この種の被覆材は、これと共に使用すべ
き透過性膜へ施こす前又応は後に重合させうるこ
とが了解されよう。 使用する透過性膜に対し有害と思われる供給ガ
ス流の成分は、必ずしも予備処理PSA系で完全
に除去する必要のないことが了解されよう。寧
ろ、PSA系から除去された処理ガス流は有害成
分が除去されたほぼ乾燥したガス流から主として
なり、処理ガス流における有害成分の濃度は使用
している透過性膜に対する不当な損傷を処理ガス
流との接触に際し回避するのに所望な残留レベル
にする。勿論、このような残留レベルは、行なわ
れるガス分離、使用する操作条件、使用する特定
PSA系、透過性膜の組成及び形態などに依存し
て変化する。当業者が了解するように、本明細書
で使用する「有害」というい用語は、(1)膜の予想
寿命及びこの膜寿命の期間にわたるその効果に対
する悪作用及び（又は）(2)膜生成ガス中に望まし
くない又は許容しえない任意の成分を意味するた
めに使用される。 典型例として、アンモニア合成回路パージガス
の具体例におけるパージガス流は一般に約0.5〜
５容量％程度のアンモニアを含有する。一般に、
PSA系における予備処理後に残留アンモニアレ
ベルが約0.5％過剰となる場合には、本発明の
PSA−膜組合せを使用することは一般に経済上
有利でない。実用的工業用途は本発明を各種の実
施態様で利用することができ、PSA系を使用し
てアンモニア除去されたほぼ乾燥した処理ガス流
の残留アンモニア濃度が0.5容量％未満、たとえ
ば約0.1〜約0.5容量％の範囲となるようにアンモ
ニアを選択吸着する。他の実施態様においては、
アンモニアレベルを0.1容量％未満、たとえば約
10〜約1000ppmまでさらに低下させることが望ま
しい。本発明の方法にしたがつて実施される他の
ガス分離操作についても同様な融通性が了解され
よう。 本発明の実施に使用される操作条件は、特定ガ
ス分離操作、並びに使用する特定PSA系及び透
過性膜装置の詳細に依存することが了解されよ
う。 アンモニア合成回路パージガス用途 アンモニア合成回路のパージガス用途について
説明すれば、アンモニア合成反応は比較的広範囲
の温度および圧力条件にわたつて行ないうること
が当業界で知られており、温度は一般に約150℃
〜約600℃の範囲である。反応流出物を使用して
間接的熱交換により反応器への供給ガスを上記の
ように加熱して、反応流出物が典型的にはパージ
ガス流が回路から抜取られる箇所で100℃未満の
温度となるようにする。アンモニア合成圧力は一
般に約100〜約200絶対気圧若しくはそれ以上の範
囲である。アンモニア回路から取出されるパージ
ガス流は、一般に少なくともほぼ前記合成圧力の
範囲内の圧力でPSA系に移送されるが、それよ
り高い若しくは低い圧力も所定用途の環境に応じ
て使用することができる。したがつて、この圧力
はPSA系の上限吸着圧力となる。PSA系から取
出された処理ガス流、すなわち、アンモニアが吸
着消耗された処理ガス流は前記上限吸着圧力レベ
ルとなる。一般に処理ガス流は、精製ガス流を分
離帯域からアンモニア回路へ循環させる際の不必
要な再圧縮経費を避けるよう、できるだけ高い圧
力で分離帯域へ移送するのが有利である。すなわ
ち、処理ガス流は好ましくは前記上限吸着圧力レ
ベルにて又はほぼこの圧力レベルにて分離帯域へ
移送されるが、処理ガス流を所定用途に望ましい
任意の圧力レベルで分離帯域へ移送することも本
発明の範囲内であることが了解されよう。処理ガ
ス流の透過部分は減圧下で得られると理解され、
少なくとも約20気圧〜約120気圧、典型的応には
約50〜100気圧の圧力低下が透過膜に対して生ず
る。処理ガス流の非透過部分は、処理供給ガスを
分離帯域へ移送する際とほぼ同じ圧力で分離帯域
から移される。上記したようなアンモニアパージ
ガス用途において、処理ガス流の透過部分は、選
択吸着した成分を吸着床から除去するのを容易化
させるべくパージガスとして使用するため減圧下
でPSA系に循環される。この減圧はPSA処理サ
イクルで使用する下限脱着圧力レベルを構成す
る。他の用途において、処理ガス流の非透過部分
は、上記天然ガス処理用途におけると同様に
PSAサイクルの下限脱着圧力に相当する減圧下
でPSA系に循環することができる。典型的なア
ンモニアパージ回路用途において、パージガスを
３床型のPSA系に130絶対気圧の上限吸着圧力に
て送り、アンモニアを0.1容量％未満で含む処理
ガスを得る。PSA系は、吸着材として5A型ゼオ
ライトモレキユラシーブをパージガスからアンモ
ニアを吸着するのに十分な量で備える。次いで、
PSA系で処理されたガスを、中空繊維の非対称
ポリスルホン膜から構成される分離帯域へほぼ前
記の上限吸着圧力にて送る。該膜は上記処理ガス
からH2及びN2を分離するのに十分な寸法を有す
る。該分離帯域における膜を透過したガスは、約
30気圧で回収され、H2及びN2を含有し、しかも
たとえばメタン及びアルゴンのような望ましくな
い不純物を含まない。次いで、透過ガスを、前記
下限圧力でパージガスとしてPSA系へ循環させ、
PSA処理サイクルにて下限脱着圧力として用い
られる。この透過ガスは選択吸着されたアンモニ
アの脱着及び回収を容易にする。PSA系から除
去されたパージガス流出物は、アンモニア合成圧
縮経路に循環される。 メタノール合成回路パージガス用途 メタノール合成反応は比較的広い温度及び圧力
条件の範囲で実施することができることが当業界
で知られており、温度は典型的には約230℃〜約
270℃の範囲にある。反応流出物を利用して間接
的熱交換により反応器への供給ガスを上記のよう
に加熱して、反応流出物が典型的にはパージガス
流が回路から引き出される地点において100℃未
満の温度となるようにする。メタノール合成圧力
は一般に約50〜約100絶対気圧の範囲、またはそ
れ以上である。メタノール回路から取出したパー
ジガス流を、一般に、少なくとも実質的に上記合
成圧力範囲内の圧力でPSA系に移送するが、そ
れより高い若しくは低い圧力も所定用途の環境に
応じて用いることができる。この圧力はPSA系
の上限吸着圧力になる。PSA系から取出した処
理ガス流は、メタノールが吸着消耗されており、
前記の上限吸着圧力レベルになろう。一般には、
精製ガス流を分離帯域からメタノール回路に循環
する際の不必要な再加圧費用を避けるように、で
きるだけ高い圧力で処理ガス流を分離帯域に移送
するのが有利である。従つて処理ガス流を上記上
限吸着圧力レベルで、あるいはほぼ上記圧力レベ
ルで分離帯域に移送するのが好ましいが、処理ガ
ス流を所定用途に関して望ましい任意の圧力レベ
ルで分離帯域に移送することは本発明の範囲内で
あることが了解されよう。処理ガス流の分離帯域
における透過部分は減圧で得られることが理解さ
れ、そして少なくとも約20気圧及び約120気圧ま
での、典型的には約50〜100気圧の圧力降下が透
過膜を通じて生じる。処理ガス流の分離帯域にお
ける非透過性部分は、処理供給ガスが分離帯域に
送られるのと実質的に同様の圧力で移送される。
処理ガス流の透過部分はパージガスとして用いる
ために減圧でPSA系に循環させ、選択的に吸着
した成分を吸着床から取出すことを容易にする。
上記減圧はPSA系処理サイクルにおいて用いる
下限脱着圧力レベルになる。 典型的なメタノールパージ回路用途において、
パージガスを、３床PSA系に10絶対気圧の上限
吸着圧力で送り、0.1容量％未満のメタノールを
含む処理ガスを得る。PSA系の好適な吸着剤と
し炭素モレキユラーシーブをパージガスからメタ
ノールを吸着するのに十分な量で用いる。処理ガ
スを、分離帯域に、本質的に上記上限吸着圧力で
移送する。該分離帯域は、パージガスから水素及
び二酸化炭素を分離するのに十分な寸法の中空繊
維の非対称ポリスルホン膜から構成される。該膜
を透過したガスは約30気圧で回収され且つ水素及
び二酸化炭素を含まず、例えばメタン及び窒素の
ような望まない不純物がない。該透過性ガスは、
上記低圧でのパージガスとしてPSA系に循環さ
れ、PSA処理サイクルにおける下限脱着圧力と
して用いられる。上記パージガスは、吸着床に選
択的望に吸着されたメタノールの脱着及び回収を
容易にする。かくしてPSA系から取り出された
パージガス流出物をメタノール合成圧縮経路に循
環する。 天然ガス用途 天然ガスは、一般に、メタン、エタン、プロパ
ン及びブタン等の有用成分及び望まない不純物を
含むが、本発明においては、これらの有効成分を
天然ガスから分離するための分離膜に対して有害
成分となるH2S、水及び特定の炭化水素、それ以
外の上記不純物並びに該特定の炭化水素以外の有
用な炭化水素に分類することができる。 精製すべき天然ガス流を、一般にPSA系の上
限吸着圧力でPSA系に移送する。PSA系にて、
有害な炭化水素、H2S及びH2Oが吸着除去し、
PSA系から取出された処理ガスは上記上限吸着
圧力レベルにある。処理ガスは、一般に下流の不
必要な再加圧経費を回避するようにできるだけ高
い圧力で分離帯域に移送するのが有利である。従
つて、処理ガス流を上記上限吸着圧力レベルある
いはほぼ上記圧力レベルで分離帯域に移送するの
が好ましいが、所定用途に関して望ましい任意の
圧力で処理ガス流を分離帯域に移送することは本
発明の範囲に含まれることが了解されよう。処理
ガス流の分離帯域における透過性部分は減圧で得
られることが理解され、少なくとも約20気圧そし
て約120気圧までの、典型的に約50〜100気圧の圧
力降下が透過性の膜を通じて起こる。処理ガス流
の分離帯域における非透過部分は、処理した供給
ガスが分離帯域に移送されるのと実質的に同じ圧
力で分離器域から移送される。処理ガス流の透過
部分はパージガスとして用いるために減圧で
PSA系に循環され、吸着床から選択的に吸着さ
れた成分を脱着することを容易にする。上記減圧
はPSA処理サイクルにおいて用いる下限脱着圧
力になる。あるいは、もし、天然ガス流と炭化水
素とH2S及びH2Oとを再結合させることを許容出
来るならば、処理ガス流の非透過性部分をPSA
系の下限脱着圧力に対応する減圧でPSA系に循
環することも可能である。 典型的な天然ガス用途において、天然ガスを３
床PSA系に130気圧の絶対圧力の上限吸着圧力で
移送してH2O及びH2Sを0.1容量％未満で含有す
る処理ガス流をもたらす。PSA系は、適当な吸
着剤として、炭素モレキユラーシーブを有害な炭
化水素、H2O及びH2Sを吸着するのに十分な量で
含む。次いで、PSA系で処理されたガスを、中
空繊維の非対称な酢酸セルロース膜を含む分離帯
域に送る。該膜の寸法はガス流からCO2を本質的
に上記上限脱着圧力で分離するのに十分な寸法で
ある。該膜を透過した透過ガスは約30気圧で取出
され且つ不純物であるCO2を含む。そして透過ガ
スは上記下限圧力でパージガスとしてPSA系に
循環され、PSA処理サイクルで下限脱着圧力と
して用いられる。上記パージガスは吸着床に選択
的に吸着されたH2S、H2O及び炭化水素の脱着を
促進する。一方、非透過性ガスは天然ガス中の有
用成分であるメタン、エタン、プロパン、ブタン
等に富む精製ガスである。 以上に説明してきた３つのガス分離用途に関し
て、供給ガス、膜に有害な成分、有用成分、不純
物等を下記第１表に要約する。
る不純物から分離する方法に関するものである。
さらに詳細には、本発明はこの種のガス分離操作
において高純度の生成物の回収を向上させること
に関するものである。 ［従来の技術］ 透過性膜系は、所望成分を他の望ましくない成
分もしくは不純物との供給ガス混合物から分離し
かつ精製する工業上可能な手段を与える。この種
の目的で、供給ガス混合物は混合物の或る種の成
分を選択透過させうるガス透過性膜に移送され
て、これら成分を膜の放出側から減圧下に透過ガ
スとして抜取る。ガス混合物の非透過部分は、ほ
ぼ供給ガス圧力にて膜の供給側から抜取られる。
典型的には、精製することが望ましい成分は供給
ガス混合物の透過部分として回収される一方、こ
れに伴う不純物は前記供給ガス混合物の非透過部
分として抜取られる。アンモニア若しくはメタノ
ールプラントの反応回路からのパージガスを精製
することを含む用途において、これらパージガス
は一般にほぼ反応圧力レベルにて透過性膜系に移
送される。回収することが望ましい成分、すなわ
ちアンモニヤプラントにおける水素及び窒素並び
にメタノールプラントにおける水素及び二酸化炭
素は減圧下に透過ガスとして回収され、かつ再圧
縮した後にアンモニア若しくはメタノール回路へ
循環されて、さらに所望生成物を生成させる。反
応回路からのパージガスは、さらに典型的には、
アンモニア若しくはメタノールを各種の工程不純
物と共に含有する。この種のパージガスを透過性
膜と接触させる前に、望ましくはこのアンモニア
若しくはメタノールを、これら成分が透過性膜に
対し有害となつてその目的とする操作寿命にわた
り効果に影響を与えない程度まで除去する。この
目的で、典型的には水洗又は蒸溜法が使用され、
アンモニア若しくはメタノールが水性状として除
去される。 水素を回収するためアンモニア合成パージ流の
処理に透過性分離膜を使用することは、ガードナ
ー等によつて「ガスを分離するための中空繊維透
過装置」、ケミカル・エンジニヤリング・プログ
レス（1977年10月）、第76〜78頁に教示されてい
る。この方法では、ペリーに係る米国特許第
4172885号によりアンモニアを製造するための過
圧下における水素及び窒素の公知反応に関し確認
されている。そこに記載されているように、アン
モニア含有の反応流出物はアンモニア合成反応帯
域から抜取られる。この反応流出物は、相当量の
未反応水素及び窒素を含有し、周知のアンモニア
合成回路にてアンモニア合成反応帯域へ循環され
る。アンモニア合成回路におけるこの循環反応流
出物には水素、窒素及びたとえばメタン及びアル
ゴンのような不純物の合成供給ガス流が組合され
る。アンモニア合成回路にて反応流出物から生成
流出物を取出す他、パージ流を望ましくは不純物
の割合を低く維持するような量にて反応流出物か
ら除去する。ペリーにより記載された方法におい
て、アンモニア合成からのパージガス流は冷却凝
縮されかつアンモニアを凝縮させ、次いでこれを
水洗して約0.5容量％未満のアンモニアと水蒸気
とを含有するパージ流を生成させる。或いは、パ
ージ流のアンモニア含有量を、冷却してアンモニ
アを凝縮させるか又はアンモニアを吸着若しくは
吸収して0.1容量％以下まで減少させる。このよ
うに処理されたほぼ合成反応圧力レベルにおける
パージ流を次いで透過性膜へ移動させて、そこに
水素を透過させると共にアンモニア合成反応帯域
へ再導入する。 上記したようなアンモニア除去の予備処理は必
ず凝縮装置、洗浄装置などの使用を必要とし、さ
らに生成アンモニアの不当な損失を避けるために
水性アンモニアとして除去されるアンモニアを再
生する必要があることが判るであろう。このよう
な方法を工業操作に利用しうるが、改良された技
術及び方式の開発が当業界で望まれている。すな
わち、透過性膜とこれに対し有害な特定濃度の供
給ガス成分との接触を回避する際、予備処理工程
を単純化しかつ水洗及びアンモニア再生の必要性
を避けるのが望ましい。同時に、アンモニア製造
操作の全生成物回収率が向上されうるように、パ
ージガスのアンモニア含有量の回収を向上させる
のが望ましい。同様な考慮及び要求がメタノール
製造の分野にも存在することが当業者には判るで
あろう。同様に、この種の改善に対する要望は必
ずしも反応合成回路を伴わない他のガス精製操作
についても存在し、この場合透過性膜に対して有
害であるがその他の面では有益である供給ガス流
の成分は透過性膜と接触させる前にそこから除去
するのが望ましい。このような操作においては、
さらにこの種の有益な成分の損失を回避して所望
の高純度生成物の向上した回収率を達成すること
が一般に望ましい。 ［発明が解決しようとする問題点］ したがつて本発明の目的は、ガス流の所望成分
をそれに伴う不純物から分離するための改善され
た方法を提供することにある。 本発明の他の目的は、ガス透過性膜との接触に
再しガス流からの不純物の分離を向上させる方法
を提供するにある。 さらに本発明の他の目的は、ガス透過性膜との
接触によりガス流から不純物を分離する前に、こ
のガス流から除去された所望成分の回収を容易化
させる方法を提供するにある。 これら及びその他の目的を考慮し、本発明をそ
の新規な特徴につき以下詳細に説明する。 ［問題点を解決するための手段］ 透過性分離膜に対し有害と思われる供給ガス流
の成分をそこから除去した後に、ガス流を膜と接
触させる。この目的で、予備処理の圧力変動吸着
系を使用する。膜からの精製されたガス流を圧力
変動吸着系のパージガスとして使用し、前記有害
成分が供給ガス流の有益な成分を構成する際その
回収を向上させることができる。有害成分が供給
ガス流の所望成分でない場合、膜からの廃棄流を
同様にパージガスとして使用し、所望の高純度生
成物の回収向上を容易化させる。 本発明の上記目的は、圧力変動吸着（PSA）
処理と透過性膜分離操作との新規な組合せにより
達成される。本発明によるこの組合せは、透過性
膜に対し有害となりうる各種成分を供給ガス流か
ら水洗する必要性を除去するのに役立つ。PSA
系の再生は、PSA−透過性膜組合せからの所望
の高純度生成物の回収を向上させる方法で容易化
される。 アンモニア合成回路からのパージガスを上記に
例示したように処理すべく本発明を実施する際、
PSA系を使用して透過性膜との接触前にパージ
ガス中のアンモニア濃度を減少させる。すなわ
ち、アンモニアをより容易に吸着しうるパージガ
ス成分として選択吸着させる一方、未反応の水素
及び窒素をたとえばメタン及びアルゴンのような
不純物と共に吸着性の低い成分としてPSA系に
通過させる。かくして、アンモニアは水洗する必
要なしにパージガスから除去され、かつ処理され
たガス流は乾燥したアンモニア除去型として水素
及び窒素成分を選択透過させうるガス透過膜を有
する分離帯域までPSA系から移送される。メタ
ン及びアルゴン不純物は、分離帯域から非透過性
ガスとして除去される。予備処理PSA系で除去
されたアンモニアは使用される特定透過性膜に対
し有害となりうるが、これは有益な生成ガスをも
含み、その損失は全アンモニア製造操作につき所
望される高回収率に悪影響を及ぼす。しかしなが
ら従来法による合成回路パージガスからのアンモ
ニアの分離及び所望の回収は、常に高コストとな
りかつ不便な処理操作を含む。これに対し、本発
明は便利な方法でアンモニアの回収を容易化さ
せ、その結果高純度のアンモニア生成物の回収を
向上させる。かくして、処理ガス流の透過部分と
して分離帯域から取出された水素及び窒素を含有
する精製ガス流をパージガスとしてPSA系に循
環させて、予め吸着されたアンモニアを前記
PSA系から脱着させかつ回収するのを容易化さ
せる。 PSA系から放出されかつ水素と窒素と前記脱
着アンモニアとを含有するほぼ乾燥したパージガ
ス流出物を、便利には前記アンモニアガス合成回
路のパージガス中に存在する不純物を殆んど含有
しない精製ガス流としてアンモニア回路へ循環さ
せるが、殆んど望ましくないアンモニア生成物の
損失が生じない。 本発明の方法及び系は、各種の他の透過性膜ガ
ス分離操作にも応用しうることが判るであろう。
例えば、メタノール製造操作は従来メタノール合
成回路からのパージガスの除去を含んでいる。こ
のパージガスは回収することが望ましい貴重なメ
タノール生成ガスを含有しているが、各種の典型
的な透過性膜材料に対し有害と思われる成分をも
含んでいる。したがつて、パージガスは有利には
PSA系へ移送してメタノールを選択吸着させた
後、得られるほぼ乾燥したメタノール除去された
処理パージガス流を、存在する不純物から有益な
成分を選択分離しうるガス透過性膜を有する前記
分離帯域へ移送する。メタノール用途の場合、所
望の生成物成分、すなわち水素及び二酸化炭素は
膜を選択的に透過して、処理ガス流の透過部分と
して回収される。これに伴う不純物、すなわちメ
タン及び窒素は、処理ガス流の非透過部分として
除去される。本発明の実施においては、この透過
部分をPSA系及びその吸着床にパージガスとし
て循環し、そこからのメタノールの脱着及び除去
を容易化させる。かくして、PSA系から放出さ
れたほぼ乾燥したパージガス流出物は水素と二酸
化炭素と前記脱着メタノールとを含有し、これを
メタノール回路へ前記メタノール合成回路のパー
ジガス中に存在する不純物を殆んど含有しない精
製ガス流として循環させるが、望ましくないメタ
ノール生成物の損失が殆んど生じない。本発明に
よる他の実際的な具体例は、二酸化炭素、H2S及
び水から分離すべき天然ガスからなる供給ガス流
の処理であり、この供給ガス流はさらに各種の透
過性膜材料に対し有害であると共に所望の天然ガ
ス処理操作に対し不純物でもある各種の炭化水素
をも含有する。この有害な炭化水素不純物は圧力
変動吸着系にH2S及び水と共に選択吸着された
後、透過性膜を有する分離帯域へ炭化水素、H2S
及び水除去された天然ガス流が移送される。二酸
化炭素ガスはこの膜を選択透過し、処理ガス流の
二酸化炭素含有透過部分はパージガスとして
PSA系に循環されて、所望の天然ガス処理操作
に対し不純物を構成する炭化水素及系その他の吸
着成分をPSA系から脱着させかつ除去する。こ
の例において、PSA系から放出されたパージガ
ス流出物は廃棄され又は他の使用に移されるのに
対し、処理ガス流の非透過部分は精製天然ガス流
を構成し、生成ガスとして抜取られる。 本発明は、綺麗な乾燥した供給ガス流を透過性
膜へ移送することにより膜寿命及びその効果を向
上させると共に、膜に対し有害と思われる初期供
給流の成分を水性の状態でなく高純度のガス状で
便利に回収することを可能にする。かくして、水
洗又は蒸溜法と比較して、成分の所望の分離及び
回収を達成するのに必要とされるエネルギー量が
相当少なくなる。さらに、処理ガス流の透過部分
又は非透過部分を反応回路へ循環したり、或いは
有利には水を含有しない形態で特定用途に処理す
ることができる。 本発明の実施に使用するPSA系は、１つ若し
くはそれ以上の床を含有し、一般に少なくとも２
個の吸着床が使用される。例えば、天然ガス流又
はアンモニア若しくはメタノール回路パージガス
又は上記した天然ガス流のような供給ガス流を循
環的に適当な間隔で各床に移送することが理解さ
れ、その処理順序は、(a)上限吸着圧力レベルにお
ける吸着、(b)中間的圧力レベルへの並流減圧と床
における生成物末端からのボイド空間ガスの放
出、(c)下限脱着圧力レベルへ向流減圧と床におけ
るの自由端部からのガスの放出、(d)パージ、及び
(e)下限脱着圧力から前記上限吸着圧力への再加圧
を含む。当業者が了解するように、一般にPSA
系は少なくとも３個若しくは４個の吸着床を有
し、10個若しくはそれ以上の床を有する床が所定
用途における製造、純度及び回収の要件に依存し
て特定用途に有用である。その系の各床は一般に
公知かつ当業者で市販されている吸着材粒子を含
み、これら粒子は使用される透過性膜に対し有害
であると思われる供給ガス流の成分を選択吸着す
ることができる。さらに各吸着床は、処理すべき
供給ガスを床の自由端部へ移送する手段、並びに
容易には吸着されない処理ガス流をその放出端部
から放出させる手段をも含み、適当な循環基準で
上記処理工程を実施するのに適していると理解さ
れる。 慣用の圧力変動吸着操作において、１つの床か
ら放出されたボイド空間ガスは一般に最初に低圧
である他の床へ圧力均衡目的で直接に又は間接に
移送される。さらにボイド空間ガスを並流的に減
圧されている床の生成物末端から放出されること
ができ、このボイド空間ガスを使用してパージガ
スをPSA系における他の床へ供給した後、この
他方の床をこの下限脱着圧力から再加圧する。し
かしながら、本発明を実施する際、下流の透過性
膜に対し有害であるが貴重な生成ガス及び（又
は）所望の供給ガスを混合物の成分を脱着させか
つ回収するための並流減圧ガスの使用は、これら
成分を並流減圧ガスの不純物並びに供給ガス流の
有用成分と一緒に回収する結果となる。したがつ
て、この慣用のPSA法と異なり、PSA系から除
去された処理ガス流を分離帯域へ移送して前記ガ
ス流の有用成分をそれに伴う不純物から上記した
ように分離すると共に、分離帯域から抜取られた
精製ガス流をパージガスとして並流減圧ガスの代
りにPSA系の吸着床へ循環する。かくして、本
発明のPSA−膜の組合せにより供給ガス流から
分離する目的の不純物は、PSA系に対するパー
ジガス中に含まれない。供給ガス流から除去され
た有害成分が所望の成分若しくは生成ガスを構成
しないような具体例において、本発明の実施はこ
れら成分を吸着床から脱着させかつ有益な生成ガ
スもしくは所望の成分の望ましくない損失なしに
PSA系から除去することを可能にする。この場
合、並流減圧に際し１つの床から放出されたボイ
ド空間ガスをたとえばワグナーパテントU.S.第
3430418号公報に記載されたような従来の操作と
同様にパージガスとして使用すれば、有害成分の
脱着及び除去に伴つて貴重な反応体及び（又は）
生成ガスの損失が必ず生じ、さらにこれら系から
の望ましくない不純物の放出を伴う。相当量の不
純物を含有するガス流を分離帯域からPSA系ま
でパージガスとして循環させて有害な貴重でない
成分を除去した後にこのガス流（すなわち処理ガ
ス流の透過部分又はより一般的には非透過部分の
いずれか）を放出させることにより、有益な成分
及び（又は）生成ガスの損失を最少化させること
ができる。すなわち、任意所定の操作の詳細に依
存して、処理ガス流の透過部分又は非透過部分の
いずれかを分離帯域からPSA系までパージガス
として使用するために循環させる手段を設ける。
同様に、導管手段を設けて、PSA系から除去さ
れたパージガス流出物を使用可能な合成反応帯域
へ移送し或いは廃棄し或いは所定用途の環境が示
唆する他の目的に移送する。 予備処理PSA系の吸着床に任意適当な吸着剤
を使用することは本発明の範囲内である。すなわ
ち、使用する吸着剤は、より容易に吸着しうる供
給ガス混合物の成分として有害成分を選択吸着す
ると共に、処理ガス成分を分離帯域で分離して容
易には吸着されない供給ガス混合物の成分として
PSA系に通すことを可能にするようなものであ
る。吸着剤に所望される性能特性および任意所定
の用途に所望されるガス分離性能レベルに応じ
て、各種の吸着剤が当業界で周知されており、本
発明の実施に使用するのに適している。ゼオライ
トモレキユラシーブ、活性炭、シリカゲル、活性
アルミナなどが適する市販の吸着剤の例であり、
本発明による各種の実用的工業用途には一般に特
定種類のモレキユラシーブ材料が好適である。 本発明の分離帯域は、所望のガス分離操作に適
した任意の形態の透過性膜を含有する。たとえ
ば、この膜はプレート型およびフレーム型として
使用することができ、或いは螺旋巻回した薄膜、
チユーブ状膜、中空繊維膜などで構成することも
できる。得られる膜の単位当りの高表面積のた
め、中空繊維膜の使用が一般に好適である。チユ
ーブ状又は中空繊維状として膜を使用する場合、
一般に複数のこれらの膜を平行な束状で配置し得
ることが了解されよう。この種の具体例におい
て、供給ガス流を膜粒子の外側（すなわち外郭
側）又は内側（すなわちチユーブ側）のいずれか
と接触させることができる。一般に、処理すべき
供給ガス流を分離帯域の外郭側へ移送するのが好
適である。何故なら、この配置は一般に供給ガス
を膜のチユーブ側へ移送する場合よりも膜に対す
る圧力低下が比較的低くなるからである。当業者
が了解するように、分離帯域内における供給ガス
および透過ガスの流れは並流であつても向流であ
つてもよい。中空繊維膜の束及びチユーブ膜を使
用する場合、供給ガスの移送は中空繊維又はチユ
ーブ膜が分離帯域内に位置決定された方向に対し
半径方向であつても軸方向であつてもよい。 透過性膜を含有する分離帯域によりPSA系か
ら移送された処理ガス流の有用成分をそこに含有
された不純物から選択分離しうる任意適当な透過
性膜材料を使用することは本発明の範囲内であ
る。本発明は、透過ガスとして回収される有用成
分又は不純物のいずれかにつき実施することがで
き、したがつて実施される特定のガス分離操作に
応じてPSA系へパージガスとして循環される処
理ガス流の透過部分又は非透過部分のいずれかに
つき実施することができる。上記したアンモニヤ
若しくはメタノール回路のパージガス用途におい
て、分離帯域から抜取られた処理ガス流の透過部
分を典型的にはパージガスとしてPSA系へ循環
させ、この種の用途における有害であるが貴重な
成分（すなわちアンモニヤ若しくはメタノール）
の脱着を容易化すると共に、この種の各製造操作
におけるアンモニヤ若しくはメタノール合成回路
へ循環復帰させるための除去を容易化する。天然
ガス処理操作の場合、処理ガス流のCO2含有非透
過部分を減圧しかつパージガスとしてPSA系へ
循環して、貴重でない有害な不純物の脱着を容易
化させる。当業者が了解するように、使用しうる
膜材料は金属膜および無機質の膜並びに各種の有
機高分子材料、或いはたとえば充填強化材などの
無機材料と混合した有機高分子材料を包含する。
各種の実用的工業操作のため考えうる有機重合体
は、ポリスルホン；アクリロニトリル−スチレン
共重合体、スチレン−ブタジエンおよびスチレン
−ハロゲン化ビニルベンジル共重合体のようなス
チレン含有重合体を包含するポリスリレン；たと
えば酢酸セルロース、酢酸−酪酸セルロース、メ
チル若しくはエチルセルロースのようなセルロー
ス重合体；ポリアミドおよびポリイミド；ポリカ
ーボネート；ポリウレタン、ポリアクリレートを
包含するポリエステル；ポリエチレン；ポリプロ
ピレン；ポリビニルピリジンなどの材料を包含す
る。これらの重合体は置換されていても未置換で
あつてもよく、置換重合体の典型的な置換基はた
とえば塩素、弗素および臭素のようなハロンゲ
ン；ヒドロキシル基；低級アルキル基；低級アル
コキシ基；単環式アリール；低級アシル基などを
包含する。 上記ペリー特許U.S.第4172885号で確認された
ように、一般に当業界はできるだけ薄い膜材料を
使用することを望んでいる一方、露出すべき膜分
離条件に耐えるのに充分な強度を膜が有するよう
確保すべく充分厚くする。透過性膜を被覆材と組
合せて使用することも公知であり、この種の組合
せは分離の良好な選択性を達成しうると共に、膜
を通過する高流速をも達成する。典型的な被覆材
は置換若しくは未置換の重合体であつて、ガス分
離条件下で固体若しくは液体のいずれかである。
この種の被覆材の例は合成及び天然ゴム、有機プ
レポリマー、ポリウレタン、ポリアミンなどを包
含する。この種の被覆材は、これと共に使用すべ
き透過性膜へ施こす前又応は後に重合させうるこ
とが了解されよう。 使用する透過性膜に対し有害と思われる供給ガ
ス流の成分は、必ずしも予備処理PSA系で完全
に除去する必要のないことが了解されよう。寧
ろ、PSA系から除去された処理ガス流は有害成
分が除去されたほぼ乾燥したガス流から主として
なり、処理ガス流における有害成分の濃度は使用
している透過性膜に対する不当な損傷を処理ガス
流との接触に際し回避するのに所望な残留レベル
にする。勿論、このような残留レベルは、行なわ
れるガス分離、使用する操作条件、使用する特定
PSA系、透過性膜の組成及び形態などに依存し
て変化する。当業者が了解するように、本明細書
で使用する「有害」というい用語は、(1)膜の予想
寿命及びこの膜寿命の期間にわたるその効果に対
する悪作用及び（又は）(2)膜生成ガス中に望まし
くない又は許容しえない任意の成分を意味するた
めに使用される。 典型例として、アンモニア合成回路パージガス
の具体例におけるパージガス流は一般に約0.5〜
５容量％程度のアンモニアを含有する。一般に、
PSA系における予備処理後に残留アンモニアレ
ベルが約0.5％過剰となる場合には、本発明の
PSA−膜組合せを使用することは一般に経済上
有利でない。実用的工業用途は本発明を各種の実
施態様で利用することができ、PSA系を使用し
てアンモニア除去されたほぼ乾燥した処理ガス流
の残留アンモニア濃度が0.5容量％未満、たとえ
ば約0.1〜約0.5容量％の範囲となるようにアンモ
ニアを選択吸着する。他の実施態様においては、
アンモニアレベルを0.1容量％未満、たとえば約
10〜約1000ppmまでさらに低下させることが望ま
しい。本発明の方法にしたがつて実施される他の
ガス分離操作についても同様な融通性が了解され
よう。 本発明の実施に使用される操作条件は、特定ガ
ス分離操作、並びに使用する特定PSA系及び透
過性膜装置の詳細に依存することが了解されよ
う。 アンモニア合成回路パージガス用途 アンモニア合成回路のパージガス用途について
説明すれば、アンモニア合成反応は比較的広範囲
の温度および圧力条件にわたつて行ないうること
が当業界で知られており、温度は一般に約150℃
〜約600℃の範囲である。反応流出物を使用して
間接的熱交換により反応器への供給ガスを上記の
ように加熱して、反応流出物が典型的にはパージ
ガス流が回路から抜取られる箇所で100℃未満の
温度となるようにする。アンモニア合成圧力は一
般に約100〜約200絶対気圧若しくはそれ以上の範
囲である。アンモニア回路から取出されるパージ
ガス流は、一般に少なくともほぼ前記合成圧力の
範囲内の圧力でPSA系に移送されるが、それよ
り高い若しくは低い圧力も所定用途の環境に応じ
て使用することができる。したがつて、この圧力
はPSA系の上限吸着圧力となる。PSA系から取
出された処理ガス流、すなわち、アンモニアが吸
着消耗された処理ガス流は前記上限吸着圧力レベ
ルとなる。一般に処理ガス流は、精製ガス流を分
離帯域からアンモニア回路へ循環させる際の不必
要な再圧縮経費を避けるよう、できるだけ高い圧
力で分離帯域へ移送するのが有利である。すなわ
ち、処理ガス流は好ましくは前記上限吸着圧力レ
ベルにて又はほぼこの圧力レベルにて分離帯域へ
移送されるが、処理ガス流を所定用途に望ましい
任意の圧力レベルで分離帯域へ移送することも本
発明の範囲内であることが了解されよう。処理ガ
ス流の透過部分は減圧下で得られると理解され、
少なくとも約20気圧〜約120気圧、典型的応には
約50〜100気圧の圧力低下が透過膜に対して生ず
る。処理ガス流の非透過部分は、処理供給ガスを
分離帯域へ移送する際とほぼ同じ圧力で分離帯域
から移される。上記したようなアンモニアパージ
ガス用途において、処理ガス流の透過部分は、選
択吸着した成分を吸着床から除去するのを容易化
させるべくパージガスとして使用するため減圧下
でPSA系に循環される。この減圧はPSA処理サ
イクルで使用する下限脱着圧力レベルを構成す
る。他の用途において、処理ガス流の非透過部分
は、上記天然ガス処理用途におけると同様に
PSAサイクルの下限脱着圧力に相当する減圧下
でPSA系に循環することができる。典型的なア
ンモニアパージ回路用途において、パージガスを
３床型のPSA系に130絶対気圧の上限吸着圧力に
て送り、アンモニアを0.1容量％未満で含む処理
ガスを得る。PSA系は、吸着材として5A型ゼオ
ライトモレキユラシーブをパージガスからアンモ
ニアを吸着するのに十分な量で備える。次いで、
PSA系で処理されたガスを、中空繊維の非対称
ポリスルホン膜から構成される分離帯域へほぼ前
記の上限吸着圧力にて送る。該膜は上記処理ガス
からH2及びN2を分離するのに十分な寸法を有す
る。該分離帯域における膜を透過したガスは、約
30気圧で回収され、H2及びN2を含有し、しかも
たとえばメタン及びアルゴンのような望ましくな
い不純物を含まない。次いで、透過ガスを、前記
下限圧力でパージガスとしてPSA系へ循環させ、
PSA処理サイクルにて下限脱着圧力として用い
られる。この透過ガスは選択吸着されたアンモニ
アの脱着及び回収を容易にする。PSA系から除
去されたパージガス流出物は、アンモニア合成圧
縮経路に循環される。 メタノール合成回路パージガス用途 メタノール合成反応は比較的広い温度及び圧力
条件の範囲で実施することができることが当業界
で知られており、温度は典型的には約230℃〜約
270℃の範囲にある。反応流出物を利用して間接
的熱交換により反応器への供給ガスを上記のよう
に加熱して、反応流出物が典型的にはパージガス
流が回路から引き出される地点において100℃未
満の温度となるようにする。メタノール合成圧力
は一般に約50〜約100絶対気圧の範囲、またはそ
れ以上である。メタノール回路から取出したパー
ジガス流を、一般に、少なくとも実質的に上記合
成圧力範囲内の圧力でPSA系に移送するが、そ
れより高い若しくは低い圧力も所定用途の環境に
応じて用いることができる。この圧力はPSA系
の上限吸着圧力になる。PSA系から取出した処
理ガス流は、メタノールが吸着消耗されており、
前記の上限吸着圧力レベルになろう。一般には、
精製ガス流を分離帯域からメタノール回路に循環
する際の不必要な再加圧費用を避けるように、で
きるだけ高い圧力で処理ガス流を分離帯域に移送
するのが有利である。従つて処理ガス流を上記上
限吸着圧力レベルで、あるいはほぼ上記圧力レベ
ルで分離帯域に移送するのが好ましいが、処理ガ
ス流を所定用途に関して望ましい任意の圧力レベ
ルで分離帯域に移送することは本発明の範囲内で
あることが了解されよう。処理ガス流の分離帯域
における透過部分は減圧で得られることが理解さ
れ、そして少なくとも約20気圧及び約120気圧ま
での、典型的には約50〜100気圧の圧力降下が透
過膜を通じて生じる。処理ガス流の分離帯域にお
ける非透過性部分は、処理供給ガスが分離帯域に
送られるのと実質的に同様の圧力で移送される。
処理ガス流の透過部分はパージガスとして用いる
ために減圧でPSA系に循環させ、選択的に吸着
した成分を吸着床から取出すことを容易にする。
上記減圧はPSA系処理サイクルにおいて用いる
下限脱着圧力レベルになる。 典型的なメタノールパージ回路用途において、
パージガスを、３床PSA系に10絶対気圧の上限
吸着圧力で送り、0.1容量％未満のメタノールを
含む処理ガスを得る。PSA系の好適な吸着剤と
し炭素モレキユラーシーブをパージガスからメタ
ノールを吸着するのに十分な量で用いる。処理ガ
スを、分離帯域に、本質的に上記上限吸着圧力で
移送する。該分離帯域は、パージガスから水素及
び二酸化炭素を分離するのに十分な寸法の中空繊
維の非対称ポリスルホン膜から構成される。該膜
を透過したガスは約30気圧で回収され且つ水素及
び二酸化炭素を含まず、例えばメタン及び窒素の
ような望まない不純物がない。該透過性ガスは、
上記低圧でのパージガスとしてPSA系に循環さ
れ、PSA処理サイクルにおける下限脱着圧力と
して用いられる。上記パージガスは、吸着床に選
択的望に吸着されたメタノールの脱着及び回収を
容易にする。かくしてPSA系から取り出された
パージガス流出物をメタノール合成圧縮経路に循
環する。 天然ガス用途 天然ガスは、一般に、メタン、エタン、プロパ
ン及びブタン等の有用成分及び望まない不純物を
含むが、本発明においては、これらの有効成分を
天然ガスから分離するための分離膜に対して有害
成分となるH2S、水及び特定の炭化水素、それ以
外の上記不純物並びに該特定の炭化水素以外の有
用な炭化水素に分類することができる。 精製すべき天然ガス流を、一般にPSA系の上
限吸着圧力でPSA系に移送する。PSA系にて、
有害な炭化水素、H2S及びH2Oが吸着除去し、
PSA系から取出された処理ガスは上記上限吸着
圧力レベルにある。処理ガスは、一般に下流の不
必要な再加圧経費を回避するようにできるだけ高
い圧力で分離帯域に移送するのが有利である。従
つて、処理ガス流を上記上限吸着圧力レベルある
いはほぼ上記圧力レベルで分離帯域に移送するの
が好ましいが、所定用途に関して望ましい任意の
圧力で処理ガス流を分離帯域に移送することは本
発明の範囲に含まれることが了解されよう。処理
ガス流の分離帯域における透過性部分は減圧で得
られることが理解され、少なくとも約20気圧そし
て約120気圧までの、典型的に約50〜100気圧の圧
力降下が透過性の膜を通じて起こる。処理ガス流
の分離帯域における非透過部分は、処理した供給
ガスが分離帯域に移送されるのと実質的に同じ圧
力で分離器域から移送される。処理ガス流の透過
部分はパージガスとして用いるために減圧で
PSA系に循環され、吸着床から選択的に吸着さ
れた成分を脱着することを容易にする。上記減圧
はPSA処理サイクルにおいて用いる下限脱着圧
力になる。あるいは、もし、天然ガス流と炭化水
素とH2S及びH2Oとを再結合させることを許容出
来るならば、処理ガス流の非透過性部分をPSA
系の下限脱着圧力に対応する減圧でPSA系に循
環することも可能である。 典型的な天然ガス用途において、天然ガスを３
床PSA系に130気圧の絶対圧力の上限吸着圧力で
移送してH2O及びH2Sを0.1容量％未満で含有す
る処理ガス流をもたらす。PSA系は、適当な吸
着剤として、炭素モレキユラーシーブを有害な炭
化水素、H2O及びH2Sを吸着するのに十分な量で
含む。次いで、PSA系で処理されたガスを、中
空繊維の非対称な酢酸セルロース膜を含む分離帯
域に送る。該膜の寸法はガス流からCO2を本質的
に上記上限脱着圧力で分離するのに十分な寸法で
ある。該膜を透過した透過ガスは約30気圧で取出
され且つ不純物であるCO2を含む。そして透過ガ
スは上記下限圧力でパージガスとしてPSA系に
循環され、PSA処理サイクルで下限脱着圧力と
して用いられる。上記パージガスは吸着床に選択
的に吸着されたH2S、H2O及び炭化水素の脱着を
促進する。一方、非透過性ガスは天然ガス中の有
用成分であるメタン、エタン、プロパン、ブタン
等に富む精製ガスである。 以上に説明してきた３つのガス分離用途に関し
て、供給ガス、膜に有害な成分、有用成分、不純
物等を下記第１表に要約する。
【表】
ン、ブタンのような有用な炭化水素
ここに説明したような本発明の範囲から逸脱す
ることなく、ここに開示した詳細な方法及び装置
において各種の変更及び改変をなしすることが当
業者には了解されよう。たとえば、水素含有の透
過ガス流が充分量で得られなければ、透過ガスを
水蒸気又は他の熱源によつて加温することにより
PSA床再生工程を補助して、床からの有害成分
の脱着及び除去を容易化することができる。代案
として、非透過ガスの１部を適当な減圧の後に補
助パージ目的で利用することもできる。上記した
ように、PSA系でパージ目的に使用される分離
帯域にて分離したガスの部分は、選択吸着された
成分を除去するのか或いは排斥するのかに応じ
て、透過部分又は非透過部分のいずれかとするこ
とができる。たとえば、実用的精製用途におい
て、望ましくは吸着された芳香族物質、H2S又は
H2Oを他の炭化水素と一緒に、望ましくない残
留ガス（すなわち非透過ガス）を再生用パージガ
スとして使用することにより排斥することができ
る。トルエン脱アルキル化用途においては、有用
成分を含む吸着した芳香族物質を回収し、かつ透
過部分として回収された精製水素流を再生用パー
ジガスとして使用することにより主回路へ循環さ
せることができる、 ［発明の効果］ 本発明は、分離すべきガス流が膜の寿命及び性
能に対し有害と思われる成分を含有するような膜
ガス分離法において、所望特性の生成物を得るた
めの極めて有利かつ便利な手段を提供する。本発
明の実施に使用する予備処理PSA系は、所定の
ガス分離操作の環境に応じて、望ましい処理融通
性を与える。本発明を実施する際使用される
PSA−膜の組合せは、天然ガス処理、アンモニ
ア若しくはメタノール合成回路のパージガス精製
及びその他の望ましい工業用途に適用するような
ガス分離技術において著しい進歩をもたらす。
ここに説明したような本発明の範囲から逸脱す
ることなく、ここに開示した詳細な方法及び装置
において各種の変更及び改変をなしすることが当
業者には了解されよう。たとえば、水素含有の透
過ガス流が充分量で得られなければ、透過ガスを
水蒸気又は他の熱源によつて加温することにより
PSA床再生工程を補助して、床からの有害成分
の脱着及び除去を容易化することができる。代案
として、非透過ガスの１部を適当な減圧の後に補
助パージ目的で利用することもできる。上記した
ように、PSA系でパージ目的に使用される分離
帯域にて分離したガスの部分は、選択吸着された
成分を除去するのか或いは排斥するのかに応じ
て、透過部分又は非透過部分のいずれかとするこ
とができる。たとえば、実用的精製用途におい
て、望ましくは吸着された芳香族物質、H2S又は
H2Oを他の炭化水素と一緒に、望ましくない残
留ガス（すなわち非透過ガス）を再生用パージガ
スとして使用することにより排斥することができ
る。トルエン脱アルキル化用途においては、有用
成分を含む吸着した芳香族物質を回収し、かつ透
過部分として回収された精製水素流を再生用パー
ジガスとして使用することにより主回路へ循環さ
せることができる、 ［発明の効果］ 本発明は、分離すべきガス流が膜の寿命及び性
能に対し有害と思われる成分を含有するような膜
ガス分離法において、所望特性の生成物を得るた
めの極めて有利かつ便利な手段を提供する。本発
明の実施に使用する予備処理PSA系は、所定の
ガス分離操作の環境に応じて、望ましい処理融通
性を与える。本発明を実施する際使用される
PSA−膜の組合せは、天然ガス処理、アンモニ
ア若しくはメタノール合成回路のパージガス精製
及びその他の望ましい工業用途に適用するような
ガス分離技術において著しい進歩をもたらす。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ 望ましくない不純物、有用成分及び透過膜に
有害な成分を含有する供給ガス流から望ましくな
い不純物を除去するための分離方法であつて、 上記供給ガス流を処理して、上記供給ガス流が
上記透過性膜と接触する前に、上記有害成分の濃
度を減少する方法において、 (a) 前記供給ガス流を、そこに存在する有害成分
を選択吸着しうる圧力変動吸着系中の吸着床の
供給端部へ上限吸着圧力にて送ると共に、前記
供給ガス流の吸着されなかつた有用成分を前記
上限圧力レベルにて床の生成物端部から前記有
害成分の除去された処理ガス流として抜取り、 (b) 前記処理ガス流を、それと一緒に存在する前
記望ましくない不純物から前記有用成分を選択
分離しうるガス透過性膜を有する分離帯域へ本
質的に前記上限吸着圧力にて送り、前記処理ガ
ス流における前記有害成分の濃度が所望の残留
レベルであり、 (c) 処理ガス流の非透過部分及び透過部分を分離
帯域から別々に抜取り、一方の部分は供給ガス
流の前記有用成分を含有する精製ガスを含み、
他方の部分は分離帯域へ送られた前記処理ガス
流の相当量の不純含有物を含有する不純物ガス
を含み、 (d) 上記望まない不純物が本質的になく且つ上記
有用成分を本質的にすべて含む生成物流及び上
記有害成分の所望量を、上記有害成分が上記生
成物中所望成分であるとき、分離帯域から抜き
出した上記精製ガスの少なくとも一部をパージ
ガスとして上記圧力変動吸着系中に上記上限吸
着圧力よりも低い圧力にて送つて上記有害成分
を床から取出しそれによつて上記有害成分と上
記精製ガスと結合させるか、または、上記有害
成分が上記生成物流中所望成分でないとき、分
離帯域から抜き出した上記不純物ガスの少なく
とも一部をパージガスとして上記圧力変動系中
の吸着床に上記上限吸着圧力より低い圧力で送
り上記有害成分を床から取出して排出ガス流を
形成させてそれにより上記有害成分と上記望ま
ない不純物を結合させるかすることによつて、
回収することを含む改良された上記方法。 ２ 供給ガス流がアンモニア合成回路から取出さ
れたアンモニア回路のパージガスを含み、上記ア
ンモニア回路のパージガスをアンモニアを選択吸
着させるための圧力変動吸着系に送り、上記アン
モニアが透過性膜に対して有害であり且つ回収さ
れることが望ましいものである特許請求の範囲第
１項記載の方法。 ３ アンモニア除去された形態の処理ガス流をそ
の水素及び窒素成分を減圧下に選択透過させうる
ガス透過性膜へ移動させ、メタン及びアルゴン不
純物がその非透過成分を構成する特許請求の範囲
第２項記載の方法。 ４ 圧力変動吸着系から放出された乾燥パージガ
ス流出物を本質的に含みかつ水素、窒素及び脱着
アンモニアを含有する精製ガス流をアンモニア回
路へ循環する特許請求の範囲第３項記載の方法。 ５ 分離帯域へ移動させる処理ガス流が0.5容量
％未満のアンモニア濃度を有する特許請求の範囲
第４項記載の方法。 ６ アンモニア濃度が約0.1〜約0.5容量％である
特許請求の範囲第５項記載の方法。 ７ アンモニア濃度が0.1容量％未満である特許
請求の範囲第５項記載の方法。 ８ アンモニア濃度が約10〜約1000ppmである特
許請求の範囲第７項記載の方法。 ９ パージガス流出物を、アンモニア回路へ送ら
れるアンモニア合成供給ガスへ循環する特許請求
の範囲第５項記載の方法。 １０ パージガス流出物を、アンモニア合成回路
へ直接循環する特許請求の範囲第５項記載の方
法。 １１ アンモニア濃度が約0.1〜約0.5容量％であ
る特許請求の範囲第１０項記載の方法。 １２ アンモニア濃度が約0.1容量％未満である
特許請求の範囲第１０項記載の方法。 １３ 供給ガス流がメタノール回路から取出され
たメタノール合成回路のパージガスを含み、この
メタノール回路のパージガスをメタノールを選択
吸着させるための圧力変動吸着系へ送り、前記メ
タノールは透過性膜に対し有害である特許請求の
範囲第１項記載の方法。 １４ 供給ガス流が透過性膜に対し有害である
H2S及び水並びに炭化水素と、該有害な炭化水素
以外の有用な炭化水素と、望まない不純物とを含
有する天然ガスを含み、前記透過性膜に対し有害
であるH2S、水及び炭化水素を圧力変動吸着系に
て選択吸着させる特許請求の範囲第１項記載の方
法。 １５ 前記透過性膜に有害であるH2S、水及び炭
化水素が除去された前記処理ガス流を、減圧下、
二酸化炭素を選択的に透過することが可能な上記
ガス透過性膜に送り、天然ガス中の有用な炭化水
素成分が非透過成分を構成する請求項１４に記載
の方法。 １６ 処理ガス流の上記二酸化炭素含有透過性部
分を、減圧下で、上記圧力変動吸着系に上記パー
ジガスとして送り、そこから透過膜に有害な上記
成分を除去する請求項１５に記載の方法。 １７ 吸着床へ循環する前にパージガスを加熱し
て、床からの有害成分の脱着及び除去を促進させ
る特許請求の範囲第１項記載の方法。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| US737455 | 1985-05-24 | ||
| US06/737,455 US4645516A (en) | 1985-05-24 | 1985-05-24 | Enhanced gas separation process |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS6211527A JPS6211527A (ja) | 1987-01-20 |
| JPH031049B2 true JPH031049B2 (ja) | 1991-01-09 |
Family
ID=24963991
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP61117687A Granted JPS6211527A (ja) | 1985-05-24 | 1986-05-23 | 向上したガス分離方法 |
Country Status (11)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US4645516A (ja) |
| EP (1) | EP0209970B1 (ja) |
| JP (1) | JPS6211527A (ja) |
| KR (1) | KR900006052B1 (ja) |
| CN (1) | CN86104191B (ja) |
| AT (1) | ATE69967T1 (ja) |
| AU (1) | AU582442B2 (ja) |
| CA (1) | CA1282712C (ja) |
| DE (1) | DE3682717D1 (ja) |
| IN (1) | IN167308B (ja) |
| ZA (1) | ZA863868B (ja) |
Families Citing this family (47)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
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