【発明の詳細な説明】
〔産業上の利用分野〕
本発明はＸ線造影性組或物に関し、特にＸ線造影性の先
端部を有するカテーテルの当該先端部用などとして有用
なＸ線造影性＆ｌｌｄ物に関する．〔従来の技術〕
カテーテルは、一般に血管、気管、卵管、尿管などや各
ｌＩ臓器内に挿入して、液体の注入または吸入、或いは
通路の開存確保などを目的として使用されるものである
が、Ｘ線透視下で現在位置を確認しながらカテーテルを
用いる場合にＸ綿の造影像が得られるように、カテーテ
ルの先端部にＸ線を遮蔽する処置を施したものがある．
これには、■硫酸バリウム（ＢａＳＯａ ）をＸ線造影
部となる先端部に混入させる、■先端部に金もしくは白
金のリングまたは線条を取付ける、■金粉入りの高分子
Ｍｌ威物を先端部に塗布する、などが主に行われている
．
〔発明が解決しようとする課題〕
しかしながら、■では硫酸バリウム混和物の比重が高々
０．９〜２程度であり、比重不充分のためＸ線遮蔽効果
が弱くＸ線造影像が明瞭でないので多量の碌酸バリウム
を配合する必要があり、一方多量の硫酸バリウムを配合
した場合には押出加工性に劣るという不都合がある．
■に関して、金や白金のリングは通常はカテーテルの先
端部にバルーンを取付ける際にその固定具として用いる
ことがある．その際、リングの他にバルーンの気密性を
確実にするために、リングで取付けたバルーンの周囲は
接着剤で先端部に接合されている．周知のように、一般
にカテーテルは細径である故、リングも相当小さなもの
である．それがため、金や白金からリングを製造し、こ
れをカテーテルの先端部に取付けるのは非常に困難であ
る，
■では、金粉入りの高分子組底物を塗布する工程を要し
、その分、Ｘ線造影部を有するカテーテルの製造が面倒
になる．このことは、先の■についても当てはまること
である．
従って本発明の目的は、Ｘ線造影性に優れているＸ！Ｊ
ＩＡ造影性＆ＩＩ戒物を提供することである．本発明の
他の目的は、Ｘ線造影部を有するカテーテルのＸ！Ｉ造
影部用などとして有用なＸ線造影性紐威物を提供するこ
とにある．
ｃｖｓｍを解決するための手段〕
前記目的を達成するために、本発明者らは鋭意研究を重
ねたところ、Ｂｉ．０３とＷＯ，からなる複合化合物お
よび高分子化合物よりなる＆Ｉｌ威物が下記に列挙する
如き特性を有することを見出し、さらに研究を重ねて本
発明を完威した．■当該複合化合物は高密度であるから
、造影性に優れている．
■当該複合化合物は、生体内で溶出しにくいの？、生体
に対する副反応が極めて少ない．■当該組成物は威形加
工性に優れている．■当該複合化合物は微粉化が容易で
あり、従って微粉化されたものを含む組戒物を押出戊形
した場合にも押出機の壁を傷つけることが少ない．本発
明のｘ線造影性＆ｌ威物は、Ｂ ｉｚ Ｏ ＊ ｉ！：
Ｗ Ｏ ２からなる複合化合物および高分子化合物か
らなることを特徴とするものである．
本発明のＸ線造影性組威物に使用される高分子物質は、
人などの噛乳動物への適用を許容される合威有機高分子
物質、特にカテーテル用として適用を許容されるもので
あれば特に限定はなく、好適には、ポリイミド、ポリエ
チレン、ポリウレタン、ポリテトラフノレオロエチレン
、エチレンテトラフルオロエチレン、ポリ塩化ビニル、
ポリアもド、液晶ポリマーなどが挙げられ、特にポリウ
レタンが好適である．
本発明で使用されるＢ１■０，とＷＯｓとしては、例え
ばα相（Ｂｌｌ０３ ・２〜３ＷＯｓ）、γ相（Ｂｌ
ｕｅｓ・ＷＯＳ）、δ相（２〜５ＢｉｔＯｓ’？Ｏｓ）
、η相（１０Ｂｉ．Ｏ．・ＷＯＳ）の他にＢｉｘ （
ＷＯ）ａが例示される．
本発明で使用されるＢｉｌＯｓとＷＯ，からなる複合化
合物中、α相、Ｔ相、δ相およびη相は、例えばＢｉ（
ＮＯｓ）の硝酸溶液とバラタングステン酸アンモニウム
（ （ＮＨ．）＋＊Ｗ ＋＊ Ｏ■・５Ｈ１０）溶液を
混合し、そのまま蒸発乾固するか、アンモニア水で一定
のｐｌｌにし共沈させ、沈澱・を濾過洗浄後乾燥し、５
００℃近くで焼威することによって、またＢｉｇ （
ＷＯ）．は酸化ビスマス（ＩＩ）と酸化タングステン（
ＩＩＩ）を融解することによって製造される．
ＢｉｇｏｔとＷＯ，からなる複合酸化物の粒子径は、１
００μｍ以下、好ましくは５０μｍ以下、さらに好まし
くは２０μｍ以下である．本発明に関して、Ｂｉ２Ｏ３
とＷＯ，からなる複合酸化物におけるＢｌ！Ｏ．とＷＯ
３との比は、Ｂｉ，０．：ＷＱコが１５：１〜ｌ〜５、
好ましくは、ｌＯ〜１〜１：３である．
本発明のｍ或物における各戒分の配合比は、．例えば次
の通りである．即ち、高分子化合物１００重量部に対し
て、Ｂ ｉ ｘ ０３とＷ Ｏ ｓからなる複合化合物
は、５０〜１０００重量部、好ましくは１００〜５００
重量部、さらに好ましくは２００〜４００配合される．
本発明のＸ線造影性組成物は、例えばＸ線造影性の先端
部を有するカテーテルの当該先端部用などとして好適に
使用される．このようなカテーテルとしては、例えば第
１図に示される構造のものが例示れさる．第１図におい
てカテーテルｌは、トルク伝達部２、可撓部３、ＸｔＴ
ｇ造影性の先端部４から楕威されている。DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION [Industrial Application Field] The present invention relates to an X-ray contrast composition, and particularly to an X-ray contrast composition useful for use in the distal end of a catheter having an X-ray contrast distal end. &lld things. [Prior Art] Catheters are generally inserted into blood vessels, tracheas, fallopian tubes, ureters, and other organs and used for the purpose of injecting or suctioning fluids or ensuring patency of passages. However, there are some catheters that have a treatment applied to the tip of the catheter to shield X-rays so that an X-ray contrast image can be obtained when using the catheter while checking its current position under X-ray fluoroscopy.
To do this, ■ mix barium sulfate (BaSOa) into the tip that will become the X-ray contrast area; ■ attach a gold or platinum ring or stripe to the tip; ■ add polymeric Ml containing gold powder to the tip. It is mainly done by applying it to the skin. [Problems to be Solved by the Invention] However, in ■, the specific gravity of the barium sulfate mixture is at most about 0.9 to 2, and because the specific gravity is insufficient, the X-ray shielding effect is weak and the X-ray contrast image is not clear. On the other hand, if a large amount of barium sulfate is blended, there is a disadvantage that extrusion processability is poor. Regarding (2), a gold or platinum ring is usually used as a fixing device when attaching a balloon to the tip of a catheter. At this time, in addition to the ring, the periphery of the balloon attached to the ring is bonded to the tip with adhesive to ensure airtightness of the balloon. As is well known, catheters are generally small in diameter, so the rings are also quite small. Therefore, it is very difficult to manufacture a ring from gold or platinum and attach it to the tip of a catheter. , manufacturing a catheter with an X-ray contrast region becomes complicated. This also applies to the previous item ■. Therefore, an object of the present invention is to provide X! J
It is to provide IA contrast characteristics & II precepts. Another object of the present invention is to provide an X! The purpose of this invention is to provide an X-ray contrast material that is useful for use in contrast areas. Means for solving cvsm] In order to achieve the above object, the present inventors conducted extensive research and found that Bi. It was discovered that a composite compound consisting of 03 and WO, and a compound consisting of a polymer compound have the properties listed below, and after further research, the present invention was perfected. ■Since the composite compound has a high density, it has excellent contrast properties. ■Is the complex compound difficult to elute in vivo? , there are extremely few side reactions to living organisms. ■The composition has excellent formability. ■The composite compound can be easily pulverized, so even when a composite compound containing a pulverized compound is extruded, the walls of the extruder are less likely to be damaged. The x-ray contrast properties and features of the present invention are BizO*i! :
It is characterized by being composed of a composite compound consisting of W O 2 and a polymer compound. The polymeric substance used in the X-ray contrast composition of the present invention is:
There is no particular limitation as long as it is a synthetic organic polymer material that is acceptable for application to mammals such as humans, especially for catheters, and preferably polyimide, polyethylene, polyurethane, polytetra Funoleoloethylene, ethylenetetrafluoroethylene, polyvinyl chloride,
Examples include polyurethane, liquid crystal polymer, etc., and polyurethane is particularly suitable. B1■0, and WOs used in the present invention include, for example, α phase (Bll03 ・2~3WOs), γ phase (Bl
ues・WOS), δ phase (2~5BitOs'?Os)
, Bix (
WO) a is exemplified. In the composite compound consisting of BiOs and WO used in the present invention, the α phase, T phase, δ phase and η phase are, for example, Bi(
Mix a nitric acid solution of NOs) and an ammonium baratungstate ((NH.)+*W+*O*5H10) solution and evaporate to dryness as is, or make a constant pll with aqueous ammonia and co-precipitate to precipitate. After filtering and washing, dry
By incineration near 00℃, Big (
WO). are bismuth(II) oxide and tungsten oxide (
III) is produced by melting. The particle size of the composite oxide consisting of Bigot and WO is 1
00 μm or less, preferably 50 μm or less, more preferably 20 μm or less. Regarding the present invention, Bi2O3
Bl! in a composite oxide consisting of and WO! O. and W.O.
3 is Bi,0. :WQ co is 15:1~l~5,
Preferably it is lO~1~1:3. The blending ratio of each precept in the product of the present invention is as follows. For example: That is, with respect to 100 parts by weight of the polymer compound, the amount of the composite compound consisting of B i x 03 and W O s is 50 to 1000 parts by weight, preferably 100 to 500 parts by weight.
The amount is preferably 200 to 400 parts by weight. The X-ray contrast composition of the present invention is suitably used, for example, for the distal end of a catheter having an X-ray contrast distal end. An example of such a catheter is one having the structure shown in FIG. 1, for example. In FIG. 1, a catheter 1 includes a torque transmitting section 2, a flexible section 3, an XtT
g It is ovalized from the contrast-enhancing distal end 4.
このようなカテーテルは、例えば次のようにして製造さ
れる．
即ち、たとえばまず先端部の材料、すなわち上記Ｘ線造
影性組成物を押出威形して、Ｘ線造影性を有する先端部
を形威し、次いで先端部以外の部分を構或する材料を先
端部に引き続いて押出成形すればよい．
なお、造影性の先端部以外の部分も上記組威物からなっ
ていても構わない．
〔実施例〕
実施例１〜１０・比較例１〜２
第１表に記載の組戒よりなるＸ線造影性組成物を常套手
段によって製造した．
当該組成物の比重（２５゜Ｃ）、溶出性、押出加工性、
ＸｗＡ造影効果を下記の方法にて調べ、その結果を第１
表に示した．
〔比重（２５゜Ｃ））
水中Ｗ換法によって測定．
〔溶出試験〕
透析型人工腎臓装置承！！！基準（昭和５８年６月２０
日薬発第４９４号薬務局長通知）によって測定．
〔押出加工性〕
２０ｍφ押出機を使用し、ダイス温度（※＋：１８０゜
Ｃ１※．：ｌＢ５℃、※ｉ：２１０℃、※４：３２０゜
Ｃ）で２■φ（肉厚０． ５ ｗｉ ）のチューブを押
出し、その外観を調べた。Such a catheter is manufactured, for example, as follows. That is, for example, first, the material for the tip, that is, the above-mentioned X-ray contrast composition, is extruded and shaped to form a tip having X-ray contrast properties, and then the material constituting the parts other than the tip is extruded and shaped. Then extrusion molding can be performed. Note that parts other than the contrast-enhancing tip may also be made of the above-mentioned material. [Examples] Examples 1 to 10 and Comparative Examples 1 to 2 X-ray contrast compositions having the compositions listed in Table 1 were manufactured by conventional means. Specific gravity (25°C), dissolution properties, extrusion processability of the composition,
The XwA contrast effect was investigated using the following method, and the results were used in the first
It is shown in the table. [Specific gravity (25°C)] Measured by W exchange method in water. [Elution test] Dialysis type artificial kidney device available! ! ! Standards (June 20, 1982)
Measured according to Nichiyaku No. 494 Notification from the Director-General of Pharmaceutical Affairs). [Extrusion processability] Using a 20mφ extruder, the die temperature (*+: 180°C1*.: 1B5°C, *i: 210°C, *4: 320°C) is 2■φ (wall thickness 0.5 wi) was extruded and its appearance was examined.
判定は次の通りである．
？：光沢あり．
良：光沢ないが表面平滑．
可：ブツあり．
不可：押出しできず．
〔Ｘ線造影効果〕
各実施例および比較例の組或物を２０閤φ押出機を使用
し、ダイス温度（※＋：１８０″Ｃ、※■：１８５℃、
※ｚｉ２１０℃、※ｓ：３２０℃）で２ｓφ（肉厚０．
５ａｓ）のチューブを押出し、これをガラステーブル上
に並べてｘｋｌＡ照射し、ｘｗＡ造影効果を調べ、その
結果を第ｌ表に示した．
判定は次の通りである．
優：比較例１の組戒物から製造したチューブより優れた
Ｘ線造影効果．
良：比較例１の＆［ｌ戒物より製造したチューブと同程
度のＸ締造影効果．
〔以下余白〕
？発明の効果〕
本発明のＸ線造影性組成物の威分であるＢｉ■Ｏ！とＷ
Ｏ，からなる複合化合物は高密度であり、かつ生体内へ
の溶出性が少なく、また当該組戒物は押出機の壁を傷つ
けることなく容易に戒形加工することができる．
従って、本発明のＸ線造影性組成物を使用することによ
って、その先端部が造影性を有する高品位のカテーテル
を容易に提供することが出来る。The judgment is as follows. ? : Glossy. Good: Not shiny, but the surface is smooth. Acceptable: There are some problems. Not possible: Cannot be extruded. [X-ray contrast effect] The assemblies of each example and comparative example were prepared using a 20 mm diameter extruder, and the die temperature (*+: 180″C, *■: 185°C,
*zi210℃, *s:320℃) and 2sφ (thickness 0.
5as) tubes were extruded and placed on a glass table and irradiated with xklA to examine the xwA contrast effect, and the results are shown in Table 1. The judgment is as follows. Excellent: X-ray contrast effect superior to that of the tube manufactured from the composite material of Comparative Example 1. Good: X contrast effect comparable to that of the tube manufactured from Comparative Example 1. [Margin below] ? Effects of the Invention] Bi■O! is the strength of the X-ray contrast composition of the present invention. and W
The composite compound consisting of O, has a high density and has low elution into the living body, and the composite compound can be easily processed into a preform without damaging the walls of the extruder. Therefore, by using the X-ray contrast composition of the present invention, it is possible to easily provide a high-quality catheter whose distal end has contrast properties.
【図面の簡単な説明】
第１図は本発明Ｘ線造影性組底物を使用して製造される
カテーテルの一例を示す一部省略外観図である．
１ ：カテーテル
２ ：トルク伝達部
３ ：可撓部
４ ：Ｘ線造影性の先端部[Brief Description of the Drawings] Fig. 1 is a partially omitted external view showing an example of a catheter manufactured using the X-ray contrast composite material of the present invention. 1 : Catheter 2 : Torque transmission part 3 : Flexible part 4 : X-ray contrastable tip part