JPH0284491A - Lubricating oil composition for freezing refrigerator - Google Patents

Lubricating oil composition for freezing refrigerator

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JPH0284491A
JPH0284491A JP3836189A JP3836189A JPH0284491A JP H0284491 A JPH0284491 A JP H0284491A JP 3836189 A JP3836189 A JP 3836189A JP 3836189 A JP3836189 A JP 3836189A JP H0284491 A JPH0284491 A JP H0284491A
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佐々木 梅吉
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Abstract

PURPOSE:To obtain the subject composition excellent in lubricity, hermetic sealing properties and stability without separating from refrigerants at low temperatures by using a specific polyoxyalkylene glycol monoether as a base oil and 1,1,1,2-tetrafluoroethane as the refrigerant. CONSTITUTION:The objective composition obtained by blending (A) a polyoxyalkylene glycol monoether, expressed by formula I [R1 is 1-18C alkyl; a is 5-70; R2 is 2-4C alkylene; ratio (alpha) of (the number of groups -OR2- in which R2 is ethylene group)/a in one molecule is 0-0.8] and having <=-10 deg.C pour point and 2 (10+120alpha)cSt kinematic viscosity at 100 deg.C as a base oil with (B) 1,1,1,2- tetrafluoroethane as a refrigerant and preferably further (C) 0.1-5.0 pts.wt. phosphate expressed by formula II (R3 is 1-3C alkyl; b is 0-2).

Description

【発明の詳細な説明】 [産業上の利用分野] 本発明は1,1.1.2−テトラフルオロエタンを冷媒
として使用する冷凍冷蔵装置用の潤滑油組成物に関する
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION [Industrial Application Field] The present invention relates to a lubricating oil composition for refrigeration equipment using 1,1.1.2-tetrafluoroethane as a refrigerant.

[従来の技術] 冷凍機は従来から各種のものが使用されているが、なか
でも冷媒を用いる、いわゆる蒸気圧縮式冷凍機は、その
圧縮機の構造から往復動式、遠心式および回転式に分類
されている。このなかでも回転式(ロータリー式)の圧
縮機を有する冷凍機は小型でも大きな冷凍能力を有する
こと、高回転域でも優れた性能を発揮できること、なめ
らかで静粛な運転が可能であることなどの特徴を有する
ことから、家庭用の冷蔵庫、エアコンなどに広く用いら
れている。
[Prior Art] Various types of refrigerators have been used in the past, but among them, so-called vapor compression refrigerators, which use refrigerants, can be divided into reciprocating, centrifugal, and rotary types depending on the structure of the compressor. Classified. Among these, refrigerators with rotary compressors have characteristics such as having large refrigeration capacity despite being small, being able to demonstrate excellent performance even in high rotational speed ranges, and being able to operate smoothly and quietly. Because of this, it is widely used in household refrigerators, air conditioners, etc.

これらに使用される冷凍機油としては、40℃における
動粘度が5〜200cStのナフテン系に?m、パラフ
ィン系鉱油、アルキルベンゼン、ポリグリコール系油お
よびこれらの混合物またはこれらの各種基油に添加剤を
配合したものが一般的に使用されている。
The refrigerating machine oil used for these is a naphthenic oil with a kinematic viscosity of 5 to 200 cSt at 40°C. Generally used are m, paraffinic mineral oil, alkylbenzene, polyglycol oil, mixtures thereof, or mixtures of these various base oils with additives.

一方、圧縮式冷凍機の冷媒としては、トリクロロモノフ
ルオロメタン(フロン11)、ジクロロジフルオロメタ
ン(フロン12)、モノクロロジフルオロメタン(フロ
ン22)あるいはトリクロロトリフルオロエタン(フロ
ン113)などに代表されるハロゲン系冷媒、プロパン
に代表される炭化水素系冷媒あるいはアンモニア、炭酸
ガスなどに代表される無機ガス系冷媒が広く使用されて
いる。
On the other hand, halogenated refrigerants such as trichloromonofluoromethane (Freon 11), dichlorodifluoromethane (Freon 12), monochlorodifluoromethane (Freon 22), and trichlorotrifluoroethane (Freon 113) are used as refrigerants for compression refrigerators. Hydrocarbon refrigerants such as propane, and inorganic gas refrigerants such as ammonia and carbon dioxide are widely used.

中でもハロゲン系冷媒は化学的に安定で毒性が低くまた
不燃性でしかも熱力学的にも理想的な特性を有すること
から家庭用の冷蔵庫、エアコン等の冷凍機に広く用いら
れてきた。
Among them, halogen-based refrigerants are chemically stable, have low toxicity, are nonflammable, and have ideal thermodynamic properties, so they have been widely used in refrigerators such as home refrigerators and air conditioners.

しかしながら、これらのうちペルハロゲノカーボン、す
なわち炭化水素のすべての水素をハロゲンで置換した形
のクロロフルオロカーボンは難分解性であり安定性が高
い故、大気中に放出されると長期間にわたって分解せず
、地上25〜30kmのオゾン層に達し太陽からの強い
紫外線に出合って分解され塩素原子を放出してオゾンと
反応しオゾン層中のオゾン濃度を減少させる。このオゾ
ン層は、太陽からの有害な紫外線を吸収して地表の生物
を保護しているもので、フロンによるオゾン層の破壊を
防ごうと国際条約によるフロンガスの生産、消費規制が
なされようとしている。
However, among these, perhalogenocarbons, that is, chlorofluorocarbons in which all hydrogen in hydrocarbons is replaced with halogens, are difficult to decompose and have high stability, so they do not decompose for a long time when released into the atmosphere. When it reaches the ozone layer 25-30 km above the ground, it encounters strong ultraviolet rays from the sun and decomposes, releasing chlorine atoms and reacting with ozone, reducing the ozone concentration in the ozone layer. This ozone layer protects life on the earth's surface by absorbing harmful ultraviolet rays from the sun, and in order to prevent the ozone layer from being destroyed by fluorocarbons, international treaties are about to regulate the production and consumption of fluorocarbon gases. .

このような状況のもとで、アメリカ合衆国環境保護庁(
EPA)は、1.1−ジクロロ−2,2,2−トリフル
オロエタン(CFC−123)、1−クロロ−1,2,
2,2−テトラフルオロエタン(CFC−124)、1
.2−ジクロロ−2,2−ジフルオロエタン(CFC−
132b)、1−クロロ−2,2,2−トリフルオロエ
タン(CFC−1338)、1,1,1.2−テトラフ
ルオロエタン(FC−134a)および11−ジクロロ
−1−フルオロエタン(CFC−141b)の6種を代
替冷媒として提案している。
Under these circumstances, the United States Environmental Protection Agency (
EPA) is 1,1-dichloro-2,2,2-trifluoroethane (CFC-123), 1-chloro-1,2,
2,2-tetrafluoroethane (CFC-124), 1
.. 2-dichloro-2,2-difluoroethane (CFC-
132b), 1-chloro-2,2,2-trifluoroethane (CFC-1338), 1,1,1,2-tetrafluoroethane (FC-134a) and 11-dichloro-1-fluoroethane (CFC- 141b) are proposed as alternative refrigerants.

これらの化合物のうち、1,1,1.2−テトラフルオ
ロエタンは、従来から家庭用冷蔵庫、エアコン等の冷凍
機に多く使用されているジクロロジフルオロメタン(フ
ロン12)と熱力学的物性が類似していることから、冷
媒として1.1゜1.2−テトラフルオロエタン(FC
−134a)を使用すればそれら冷凍機システムの設計
を大幅に変更することなく、しかも従来と同様の性能を
得ることができるはずである。
Among these compounds, 1,1,1,2-tetrafluoroethane has similar thermodynamic properties to dichlorodifluoromethane (Freon 12), which has traditionally been used in refrigerators such as home refrigerators and air conditioners. Therefore, 1.1°1.2-tetrafluoroethane (FC
-134a), it should be possible to obtain the same performance as before without significantly changing the design of these refrigerator systems.

しかしそのためには、圧縮機に充填された冷凍機油は、
吐出ガスに同伴されて凝縮器、蒸発器へと入るため、還
流冷媒に十分に溶解しサイクル内を循環して圧縮機に戻
る、いわゆる油戻り性がよいことが必要不可欠である。
However, in order to do this, the refrigerating machine oil filled in the compressor must be
Since it is entrained in the discharge gas and enters the condenser and evaporator, it is essential that it has good so-called oil return properties, that is, it is sufficiently dissolved in the reflux refrigerant, circulated within the cycle, and returned to the compressor.

すなわち、冷凍サイクル内のもっとも低温な部分である
膨張弁またはキャピラリーチューブから蒸発器に至るま
での間において温度が−20〜−30℃に達することも
珍しくないため、冷凍機油はこのような低温において冷
媒と二層分離を生じないものが好ましい。
In other words, it is not uncommon for the temperature to reach -20 to -30 degrees Celsius between the expansion valve or capillary tube, which is the coldest part of the refrigeration cycle, and the evaporator. Preferably, it does not cause two-layer separation with the refrigerant.

また、圧縮機、レシーバ−1凝縮機の間においては高温
に達することも珍しくないため、冷凍機油は、上記低温
領域に加えて高温領域においても冷媒と二層分離を生じ
ないものが好ましい。
Further, since it is not uncommon for the temperature between the compressor and the receiver-1 condenser to reach a high temperature, the refrigerating machine oil is preferably one that does not cause two-layer separation from the refrigerant even in the high temperature range in addition to the above-mentioned low temperature range.

従来、冷凍機油としては、ナフテン系鉱油、パラフィン
系鉱油、アルキルベンゼン類およびこれらの混合物ある
いはこれら各種基油に添加剤を配合したものが一般に使
用されている。これら従来の冷凍機油については、例え
ば特公昭4〇−11940号、特公昭49−4107号
、特公昭49−13483号、特公昭49−13829
号、特公昭49−19084号、特公昭52−3950
9号、特公昭52−43722号、特公昭53−176
02号、特開昭46−4532号、特開昭48−606
号、特開昭49−47498号、特開昭51−2297
1号、特開昭52−28503号、特開昭52−547
07号、特開昭53−88007号などに記載されてい
る。しかしながら、これら従来の冷凍機油はジクロロジ
フルオロメタン(フロン12)の代替冷媒である1、1
,1.2−テトラフルオロエタン(Fe−x34a)と
の相溶性がほとんどないため、1.1,1.2−テトラ
フルオロエタンとの組合せで使用すると、常温において
二層分離を起こし、冷凍システム内で最も重要な油戻り
性が悪くなって冷凍効率の低下あるいは潤滑性が不良と
なって圧縮機の焼付き発生など実用上様々な不都合が発
生し使用に耐えない。またポリグリコール類も高粘度指
数を有する冷凍機油として知られており、例えば特公昭
57−42119号、特公昭61−52880号、特開
昭57−51795号などに記載されている。しかるに
これら先行技術に具体的に開示されているポリグリコー
ル油ではやはり1,1,1.2−テトラフルオロエタン
との相溶性が十分でないため上記と同じ問題が生じて実
用上使用できない。
Conventionally, as refrigerating machine oils, naphthenic mineral oils, paraffinic mineral oils, alkylbenzenes, mixtures thereof, or mixtures of these various base oils with additives are generally used. Regarding these conventional refrigeration oils, for example, Japanese Patent Publication No. 40-11940, Japanese Patent Publication No. 49-4107, Japanese Patent Publication No. 49-13483, Japanese Patent Publication No. 49-13829,
No., Special Publication No. 49-19084, Special Publication No. 52-3950
No. 9, Special Publication No. 52-43722, Special Publication No. 53-176
No. 02, JP-A-46-4532, JP-A-48-606
No., JP-A-49-47498, JP-A-51-2297
No. 1, JP-A-52-28503, JP-A-52-547
No. 07, JP-A-53-88007, etc. However, these conventional refrigeration oils are substitute refrigerants for dichlorodifluoromethane (Freon 12).
, 1,2-tetrafluoroethane (Fe-x34a), so when used in combination with 1,1,1,2-tetrafluoroethane, two-layer separation will occur at room temperature, causing problems in the refrigeration system. The oil return property, which is the most important of these, deteriorates, leading to a decrease in refrigeration efficiency and poor lubricity, which causes various practical problems such as seizure of the compressor, making it unusable. Polyglycols are also known as refrigerating machine oils having a high viscosity index, and are described in, for example, Japanese Patent Publication No. 57-42119, Japanese Patent Publication No. 61-52880, and Japanese Patent Application Laid-open No. 57-51795. However, the polyglycol oils specifically disclosed in these prior art techniques do not have sufficient compatibility with 1,1,1,2-tetrafluoroethane, causing the same problems as described above and cannot be used practically.

[発明が解決しようとする課題] 本発明者らは1.1,1.2−テトラフルオロエタンを
冷媒とした圧縮式冷凍冷蔵装置用の潤滑油組成物を開発
すべく研究を重ねた結果、限定された構造および特性を
有するポリグリコール油を基油として用いた場合に、他
の基油では得ることのできない優れた性能を備えた冷凍
機油組成物が得られることを見い出し、本発明を完成す
るに至った。
[Problems to be Solved by the Invention] As a result of repeated research by the present inventors in order to develop a lubricating oil composition for compression-type freezing and refrigeration equipment using 1,1,1,2-tetrafluoroethane as a refrigerant, The present invention was completed based on the discovery that when a polyglycol oil with limited structure and properties is used as a base oil, a refrigerating machine oil composition with excellent performance that cannot be obtained with other base oils can be obtained. I ended up doing it.

本発明は冷媒として1,1,1.2−テトラフルオロエ
タンを使用する圧縮式冷凍冷蔵装置に使用するのに適し
た、特に低温において冷媒と分離せずさらに潤滑性、密
封性および安定性のよい冷凍冷蔵装置用潤滑油組成物を
提供することを目的とする。
The present invention is suitable for use in compression type refrigeration equipment that uses 1,1,1,2-tetrafluoroethane as a refrigerant, and which does not separate from the refrigerant at low temperatures and has excellent lubricity, sealing performance, and stability. The object of the present invention is to provide a good lubricating oil composition for refrigeration equipment.

[課題を解決するための手段] 本発明は、 一般式 %式% で表わされ、かつ流動点が一10℃以下で、100℃に
おける動粘度が2〜(10+120α)C3tであるポ
リオキシアルキレングリコールモノエーテルを基油とす
ることを特徴とする、1.1,1.2−テトラフルオロ
エタンを冷媒として使用する冷凍冷蔵装置用潤滑油組成
物(以下「特定発明」という)を提供するものである。
[Means for Solving the Problems] The present invention provides a polyoxyalkylene represented by the general formula %, a pour point of 110°C or less, and a kinematic viscosity at 100°C of 2 to (10+120α)C3t. Provides a lubricating oil composition for refrigeration equipment (hereinafter referred to as the "Specified Invention") that uses 1,1,1,2-tetrafluoroethane as a refrigerant and is characterized by using glycol monoether as a base oil. It is.

また本発明は、特定発明のポリオキシアルキレングリコ
ールモノエーテルを基油とし、ざらに基油100重量部
に対して、 (A)−数式 で表わされるホスフェート0.1〜5.0重量部を必須
の成分として配合してなる、1,1,1゜2−テトラフ
ルオロエタンを冷媒として使用する冷凍冷蔵装置用潤滑
油組成物を提供するものである。
In addition, the present invention uses the polyoxyalkylene glycol monoether of the specified invention as a base oil, and 0.1 to 5.0 parts by weight of a phosphate represented by the formula (A)- to 100 parts by weight of the base oil. The present invention provides a lubricating oil composition for a freezing and refrigerating device, which uses 1,1,1°2-tetrafluoroethane as a refrigerant.

また本発明は、特定発明のポリオキシアルキレングリコ
ールモノエーテルを基油とし、ざらに基油100重量部
に対して、 (A)−数式 で表わされるホスフェート0.1〜5.0重量部ならび
に (B)(i)フェニルグリシジルエーテル型エポキシ化
合物、 (i i)エポキシ化脂肪酸モノエステル、および (iff)エポキシ化植物油 から成る群より選ばれる少なくとも1種のエポキシ化合
物0.1〜5,0重量部 を必須の成分として配合してなる、1,1,1゜2−テ
トラフルオロエタンを冷媒として使用する冷凍冷蔵装置
用潤滑油組成物を提供するものである。
Further, the present invention uses the polyoxyalkylene glycol monoether of the specific invention as a base oil, and per 100 parts by weight of the base oil, 0.1 to 5.0 parts by weight of phosphate represented by the formula (A)- and ( B) 0.1 to 5.0 parts by weight of at least one epoxy compound selected from the group consisting of (i) phenyl glycidyl ether type epoxy compound, (ii) epoxidized fatty acid monoester, and (iff) epoxidized vegetable oil. The object of the present invention is to provide a lubricating oil composition for a freezing and refrigerating device that uses 1,1,1°2-tetrafluoroethane as an essential component and uses 1,1,1°2-tetrafluoroethane as a refrigerant.

以下、本発明の内容をより詳細に説明する。Hereinafter, the content of the present invention will be explained in more detail.

本発明の冷凍機油組成物の基油は、 [I]−数式 R+ +0R2h OHで表わされるポ
リオキシアルキレングリコールモノエーテルである。式
中、R8は炭素数1〜18の直鎖あるいは分枝状のアル
キル基を示し、aは5〜70となる整数をそれぞれ示し
ている。またR2は炭素数2〜4のアルキレン基を示し
ている。R8としては具体的には例えば、メチル基、エ
チル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル
基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ウ
ンデシル基、ドデシル基、トリデシル基、テトラデシル
基、ペンタデシル基、ヘキサデシル基、ヘプタデシル基
、オクタデシル基などが挙げられ、その中でもメチル基
、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキ
シル基、オクチル基、デシル基、オクタデシル基がより
好ましい。
The base oil of the refrigerating machine oil composition of the present invention is a polyoxyalkylene glycol monoether represented by the following formula: [I]-R+ +0R2h OH. In the formula, R8 represents a linear or branched alkyl group having 1 to 18 carbon atoms, and a represents an integer of 5 to 70, respectively. Further, R2 represents an alkylene group having 2 to 4 carbon atoms. Specific examples of R8 include methyl group, ethyl group, propyl group, butyl group, pentyl group, hexyl group, heptyl group, octyl group, nonyl group, decyl group, undecyl group, dodecyl group, tridecyl group, and tetradecyl group. , pentadecyl group, hexadecyl group, heptadecyl group, octadecyl group, etc. Among them, methyl group, ethyl group, propyl group, butyl group, pentyl group, hexyl group, octyl group, decyl group, and octadecyl group are more preferable.

またR2としては、具体的には例えば、エチレン基(−
CH2CH2)、 トリメチレン基(−CH2CH2CH2)、しI″I3 テトラメチレン基(−CH2CH2CH2CH2)など
が挙げられ、その中でもエチレン基、プロピレン基、ブ
チレン基、テトラメチレン基がより好ましい。
Further, as R2, specifically, for example, ethylene group (-
CH2CH2), trimethylene group (-CH2CH2CH2), and tetramethylene group (-CH2CH2CH2CH2), among which ethylene group, propylene group, butylene group, and tetramethylene group are more preferred.

さらに本発明におけるポリオキシアルキレングリコール
モノエーテルにおいては一分子中に炭素数が異なるアル
キレン基が存在しても良く、すなわち炭素数が異なるオ
キシアルキレン基がランダム共重合またはブロック共重
合したものであってもよいが、−分子中の(R2がエチ
レン基である一0R2−基の数)/Hの比率(α)が0
〜0.8であることが必要である。αの値が0.8を超
える場合には、冷凍機油が常温で固体となってしまうか
、またはその流動点が高くなってしまうため好ましくな
い。
Furthermore, in the polyoxyalkylene glycol monoether of the present invention, alkylene groups having different numbers of carbon atoms may exist in one molecule, that is, oxyalkylene groups having different numbers of carbon atoms are randomly copolymerized or block copolymerized. However, if the ratio (α) of (number of R2- groups in which R2 is an ethylene group)/H in the molecule is 0
~0.8 is required. If the value of α exceeds 0.8, the refrigerating machine oil becomes solid at room temperature or its pour point becomes high, which is not preferable.

また、本発明におけるポリオキシアルキレングリコール
モノエーテルは流動点が一10℃以下、好ましくは−2
0〜−50℃であり、かつ100℃における動粘度が2
〜(10+120α)cSt、好ましくは3〜(7+1
20α)cStの範囲であることが必要である。流動点
が一10℃を超える場合は低温時に冷凍システム内で冷
凍機油が固化する恐れがあるため好ましくない。また1
00℃における動粘度が2cSt未満の場合は圧縮機の
密封性を保つことができなくなり、方動粘度が(10+
120α)CStを超える場合には冷媒である1、1,
1.2−テトラフルオロエタンとの溶解性が悪くなり、
低温下で二層分離するためそれぞれ好ましくない。
Further, the polyoxyalkylene glycol monoether in the present invention has a pour point of -10°C or less, preferably -2
0 to -50℃, and the kinematic viscosity at 100℃ is 2
~(10+120α)cSt, preferably 3~(7+1
20α) cSt. If the pour point exceeds 110° C., it is not preferable because the refrigerating machine oil may solidify in the refrigeration system at low temperatures. Also 1
If the kinematic viscosity at 00°C is less than 2 cSt, it will not be possible to maintain the sealing performance of the compressor, and the kinematic viscosity will be (10+
120α) If it exceeds CSt, the refrigerant 1, 1,
1. Poor solubility with 2-tetrafluoroethane,
Both are unfavorable because they separate into two layers at low temperatures.

また、本発明におけるポリオキシアルキレングリコール
モノエーテルとしては、圧縮機の密封性をより向上させ
る点から、数平均分子量が300〜4000のものが好
ましく使用され、数平均分子量が500〜3500のも
のがより好ましく使用される。さらに、高温下における
冷媒との二層分離温度を上昇させる点から、数平均分子
量が500〜1500のものがさらに好ましく用いられ
る。
In addition, as the polyoxyalkylene glycol monoether in the present invention, those having a number average molecular weight of 300 to 4000 are preferably used, and those having a number average molecular weight of 500 to 3500 are preferably used in order to further improve the sealing performance of the compressor. More preferably used. Furthermore, from the viewpoint of increasing the two-layer separation temperature with the refrigerant at high temperatures, those having a number average molecular weight of 500 to 1,500 are more preferably used.

さらに、本発明におけるポリオキシアルキレングリコー
ルモノエーテルとしては、重量平均分子量(Mw)と数
平均分子量(Mn)との比(Mw/Mn)が1.00〜
1.20であるものが、高温下における冷媒との二層分
離温度をより上昇させる点から好ましい。
Furthermore, the polyoxyalkylene glycol monoether in the present invention has a ratio of weight average molecular weight (Mw) to number average molecular weight (Mn) (Mw/Mn) of 1.00 to
1.20 is preferable from the viewpoint of further increasing the two-layer separation temperature with the refrigerant at high temperatures.

本発明の冷凍冷蔵装置用潤滑油組成物としては、基油で
ある上記のポリオキシアルキレングリコールモノエーテ
ルを単独で使用しても、すなわち添加剤を何も配合しな
くてもそれだけで11.1.2−テトラフルオロエタン
を冷媒として使用する冷凍冷蔵装置用の潤滑油として優
れた性能を示すが、その耐摩耗性および耐荷重性(焼付
防止性)をさらに高めるため、 (A)−数式 で表わされるホスフェートを配合するのが好ましい。式
中、R3は炭素数1〜3のアルキル基、好ましくはメチ
ル基を示し、またbはO〜2、好ましくはO〜1の整数
をそれぞれ示しているeR3としては、具体的には例え
ば、メチル基、エチル基、プロピル基が挙げられる。
The lubricating oil composition for freezing and refrigerating equipment of the present invention has a lubricating oil composition of 11.1% even when the above-mentioned polyoxyalkylene glycol monoether as a base oil is used alone, that is, without adding any additives. .2-It shows excellent performance as a lubricating oil for freezing and refrigerating equipment that uses tetrafluoroethane as a refrigerant, but in order to further improve its wear resistance and load resistance (anti-seizure properties), (A)-Math. Preference is given to incorporating the phosphates shown. In the formula, R3 represents an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms, preferably a methyl group, and b represents an integer of O to 2, preferably O to 1. Specifically, eR3 is, for example, Examples include methyl group, ethyl group, and propyl group.

上記(A)成分であるホスフェートとしては、具体的に
はトリフェニルホスフェート、トリトリルホスフェート
(トリクレジルホスフェート)およびこれらの混合物な
どが好ましく用いられる。
As the phosphate which is the component (A), specifically, triphenyl phosphate, tritolyl phosphate (tricresyl phosphate), and mixtures thereof are preferably used.

本発明の冷凍冷蔵装置用潤滑油組成物において、その耐
摩耗性および耐荷重性をさらに改良するために(A)成
分を用いる場合、その配合量は基油100重量部に対し
て0.1〜5.0重量部、好ましくは0.2〜2.0重
量部である。
In the lubricating oil composition for refrigeration equipment of the present invention, when component (A) is used to further improve the wear resistance and load carrying capacity, the blending amount is 0.1 parts by weight per 100 parts by weight of the base oil. -5.0 parts by weight, preferably 0.2-2.0 parts by weight.

(A)成分の配合量がこの範囲に達しない場合は(A)
成分配合による耐摩耗性、耐荷重性の向上の効果が乏し
く、一方(A)成分の配合量がこの範囲を超える場合は
熱安定性が低下したり冷凍システム内の金属類の腐食が
発生する恐れがあるためそれぞれ好ましくない。
(A) If the blended amount of the component does not reach this range, (A)
The effect of improving wear resistance and load carrying capacity due to component blending is poor, and on the other hand, if the blending amount of component (A) exceeds this range, thermal stability will decrease and metals in the refrigeration system will corrode. Each of these is undesirable because of fear.

本発明の冷凍冷蔵装置用潤滑油組成物において、上述し
たとおり(A)成分を必須の成分として特定量配合する
ことにより、その耐摩耗性および耐荷重性が向上するが
、冷凍システムにおいて配管類などに銅や銅合金が使用
されている場合には、時として(A)成分の配合によっ
てそれら金属に腐食が生じる危険性がある。
In the lubricating oil composition for refrigeration equipment of the present invention, by blending component (A) in a specific amount as an essential component as described above, its wear resistance and load carrying capacity are improved. When copper or copper alloys are used in, for example, there is a risk that corrosion may occur in these metals due to the combination of component (A).

したがって、(A)成分を配合する場合には、冷凍冷蔵
装置用の潤滑油としての総合性能を高める目的で、さら
に (B)(i)フェニルグリシジルエーテル型エポキシ化
合物、 (i i)エポキシ化脂肪酸モノエステル、および (i i i)エポキシ化植物油 から成る群より選ばれる少なくとも1種のエボキ壷 シ化合物を配合するのが好ましい。
Therefore, when blending component (A), for the purpose of improving the overall performance as a lubricating oil for freezing and refrigerating equipment, (B) (i) phenyl glycidyl ether type epoxy compound, (ii) epoxidized fatty acid It is preferable to incorporate at least one epoxidized epoxy compound selected from the group consisting of monoesters, and (ii) epoxidized vegetable oils.

ここでいう(i)フェニルグリシジルエーテル型エポキ
シ化合物としては、フェニルグリシジルエーテルまたは
アルキルフェニルグリシジルエーテルが例示できる。こ
こでいうアルキルフェニルグリシジルエーテルとは、炭
素数1〜13のアルキル基を1〜3個有するものであり
、中でも炭素数4〜10のアルキル基を1個有するもの
、例えばブチルフェニルグリシジルエーテル、ペンチル
フェニルグリシジルエーテル、ヘキシルフェニルグリシ
ジルエーテル、ヘプチルフェニルグリシジルエーテル、
オクチルフェニルグリシジルエーテル、ノニルフェニル
グリシジルエーテル、デシルフェニルグリシジルエーテ
ルが好ましい。
Examples of the phenyl glycidyl ether type epoxy compound (i) here include phenyl glycidyl ether and alkylphenyl glycidyl ether. The alkylphenyl glycidyl ethers herein refer to those having 1 to 3 alkyl groups having 1 to 13 carbon atoms, especially those having 1 alkyl group having 4 to 10 carbon atoms, such as butylphenyl glycidyl ether, pentyl Phenyl glycidyl ether, hexylphenyl glycidyl ether, heptyl phenyl glycidyl ether,
Preferred are octylphenyl glycidyl ether, nonylphenyl glycidyl ether, and decylphenyl glycidyl ether.

また(i i)エポキシ化脂肪酸モノエステルとしては
、エポキシ化された炭素数12〜20の脂肪酸と炭素数
1〜8のアルコールまたはフェノール、アルキルフェノ
ールとのエステルが例示できる。
Examples of (i) epoxidized fatty acid monoester include esters of epoxidized fatty acids having 12 to 20 carbon atoms and alcohols having 1 to 8 carbon atoms, phenols, and alkylphenols.

特にエポキシステアリン酸のブチル、ヘキシル、ベンジ
ル、シクロヘキシル、メトキシエチル、オクチル、フェ
ニルおよびブチルフェニルエステルが好ましく用いられ
る。
In particular, butyl, hexyl, benzyl, cyclohexyl, methoxyethyl, octyl, phenyl and butylphenyl esters of epoxystearic acid are preferably used.

また(iii)エポキシ化植物油としては、大豆油、ア
マニ泊、綿実油などの植物油のエポキシ化合物が例示で
きる。
Examples of the epoxidized vegetable oil (iii) include epoxy compounds of vegetable oils such as soybean oil, linseed oil, and cottonseed oil.

これら(i)〜(iff)のエポキシ化合物の中でも(
B)成分として好ましいものは、フェニルグリシジルエ
ーテル型エポキシ化合物およびエポキシ化脂肪酸モノエ
ステルである。中でもフェニルグリシジルエーテル型エ
ポキシ化合物がより好ましく、フェニルグリシジルエー
テル、ブチルフェニルグリシジルエーテルおよびこれら
の混合物が特に好ましい。
Among these epoxy compounds (i) to (iff), (
Preferred as component B) are phenyl glycidyl ether type epoxy compounds and epoxidized fatty acid monoesters. Among these, phenylglycidyl ether type epoxy compounds are more preferred, and phenylglycidyl ether, butylphenylglycidyl ether and mixtures thereof are particularly preferred.

本発明の冷凍冷蔵装置用潤滑油組成物において、(A)
成分に加えてさらに(B)成分を必須の成分として併用
する場合の(B)成分の配合量は、基油ioo重量部に
対して0.1〜5.0重量部、好ましくは0.2〜2.
0重量部である。
In the lubricating oil composition for freezing and refrigerating equipment of the present invention, (A)
When component (B) is used as an essential component in addition to component (B), the blending amount of component (B) is 0.1 to 5.0 parts by weight, preferably 0.2 parts by weight based on ioo parts by weight of base oil. ~2.
It is 0 parts by weight.

(B)成分の配合量がこの範囲に達しない場合は(B)
成分配合による腐食防止性向上の効果が乏しく、一方(
B)成分の配合量がこの範囲を超える場合は耐摩耗性、
耐荷重性に悪影響を及ぼすためそれぞれ好ましくない。
(B) If the blended amount of the component does not reach this range, (B)
The effect of improving corrosion prevention by combining ingredients is poor, while (
B) If the amount of the component exceeds this range, the wear resistance
Each of these is undesirable because it adversely affects load-bearing properties.

本発明の冷凍冷蔵装置用潤滑油組成物に対して、その性
能をさらに高めるため、必要に応じて従来より公知の冷
凍機油添加剤、例えばジーtert−ブチルーP−クレ
ゾールなどのフェノール系、フェニル−α−ナフチルア
ミン、N、N’ジ(2−ナフチル)−p−フェニレンジ
アミンなどのアミン系の酸化防止剤、ジチオリン酸亜鉛
、塩素化パラフィン、脂肪酸、硫黄系などの耐荷重添加
剤、シリコーン系の消泡剤、ベンゾトリアゾールなどの
金属不活性化剤、グリシジルメタクリレート、亜りん酸
エステル系などの塩化水素捕捉剤などを単独で、または
数種組み合わせて配合することも可能である。
In order to further improve the performance of the lubricating oil composition for refrigeration equipment of the present invention, conventionally known refrigerating machine oil additives may be added, for example, phenolics such as di-tert-butyl-P-cresol, phenyl- Amine-based antioxidants such as α-naphthylamine, N,N'di(2-naphthyl)-p-phenylenediamine, zinc dithiophosphate, chlorinated paraffin, fatty acids, sulfur-based load-bearing additives, and silicone-based antioxidants. Antifoaming agents, metal deactivators such as benzotriazole, hydrogen chloride scavengers such as glycidyl methacrylate and phosphite esters, and the like can be added alone or in combination.

本発明の1.1,1.2−テトラフルオロエタンを冷媒
として使用する冷凍冷蔵装置用の潤滑油組成物は回転式
(ロータリー式)の圧縮機を有する冷凍冷蔵装置に特に
好ましく用いられるもので・ あるが、その他の往復動式や遠心式の圧縮機を有する冷
凍冷蔵装置にも好ましく用いることができる。
The lubricating oil composition for refrigeration equipment using 1.1,1,2-tetrafluoroethane as a refrigerant of the present invention is particularly preferably used for refrigeration equipment having a rotary compressor. - However, it can also be preferably used in other types of freezing and refrigeration equipment having reciprocating or centrifugal compressors.

本発明の冷凍冷蔵装置用潤滑油組成物は冷蔵庫、冷凍庫
、冷凍冷蔵倉庫、自動販売機、ショーケース、化学プラ
ントなどの冷却装置、除湿機などに利用することができ
る。
The lubricating oil composition for refrigeration equipment of the present invention can be used in refrigerators, freezers, refrigeration warehouses, vending machines, showcases, cooling equipment for chemical plants, etc., dehumidifiers, and the like.

[発明の実施例] 以下、実施例および比較例により本発明の内容をより具
体的に説明する。
[Examples of the Invention] Hereinafter, the content of the present invention will be explained in more detail with reference to Examples and Comparative Examples.

実施例1〜17および比較例1〜5 実施例および比較例に用いた冷凍機油の基油の性状を第
1表に示す。
Examples 1 to 17 and Comparative Examples 1 to 5 Table 1 shows the properties of the base oil of the refrigerating machine oil used in the Examples and Comparative Examples.

本発明に係わる冷凍機油(実施例1〜17)と冷媒との
低温分離性を測定するために、冷媒である1、1,1.
2−テトラフルオロエタンに実施例1〜17の基油を1
0.20,30,40゜50および70重量部配合した
混合液をつくり、この混合液を室温から徐々に冷却して
いき、混合液が白濁または二層に分離した時の温度、す
なわち低温側の二層分離温度を求めた。なお、室温です
でに白濁あるいは二層分離している場合には、徐々に加
熱して白濁あるいは二層分離がなくなった温度を求め、
これを低温側の二層分m温度とした。その結果を第2表
に示した。
In order to measure the low temperature separability between the refrigerant oil (Examples 1 to 17) according to the present invention and the refrigerant, the refrigerant 1, 1, 1.
1 of the base oils of Examples 1 to 17 to 2-tetrafluoroethane
A mixed solution containing 50 and 70 parts by weight of 0.20, 30, 40° is prepared, and this mixed solution is gradually cooled from room temperature until the temperature at which the mixed solution becomes cloudy or separates into two layers, that is, the low temperature side. The two-layer separation temperature was determined. In addition, if it is already cloudy or two-layer separated at room temperature, gradually heat it to find the temperature at which cloudy or two-layer separation disappears.
This was set as the temperature of two layers on the low temperature side. The results are shown in Table 2.

また、本発明に係わる冷凍機油(実施例1〜17)と冷
媒との高温分離性を測定するために、上記と同様の冷媒
に実施例1〜17の基油を3゜10および30重量部配
合した混合液をつくり、得られた混合液を室温から徐々
に加熱していき、混合液が白濁または二層に分離した時
の温度、すなわち高温側の二層分離温度も求めた。なお
、室温ですでに白濁あるいは二層分離している場合には
、徐々に冷却して白濁あるいは二層分離がなくなった温
度を求め、これを高温側の二層分離温度とした。その結
果を第2表に示した。
In addition, in order to measure the high-temperature separability between the refrigerant oil (Examples 1 to 17) according to the present invention and the refrigerant, 3.10 and 30 parts by weight of the base oils of Examples 1 to 17 were added to the same refrigerant as above. A blended mixture was prepared, and the resulting mixture was gradually heated from room temperature, and the temperature at which the mixture became cloudy or separated into two layers, that is, the two-layer separation temperature on the high temperature side, was also determined. In addition, when cloudiness or two-layer separation was already observed at room temperature, the temperature at which cloudiness or two-layer separation disappeared by gradually cooling was determined, and this was taken as the two-layer separation temperature on the high temperature side. The results are shown in Table 2.

また比較のため、本発明の範囲外である比較例1〜5の
基油についても実施例1〜17と同様の方法で低温側の
二層分離温度を求めた。その結果も第2表に併記した。
For comparison, the two-layer separation temperature on the low-temperature side was also determined for the base oils of Comparative Examples 1 to 5, which are outside the scope of the present invention, in the same manner as in Examples 1 to 17. The results are also listed in Table 2.

実施例18〜27 第3表に示す組成により本発明に係わる冷凍機油組成物
を得た。なお実施例18〜22は特定発明(請求項1)
、実施例23.24は請求項2の発明、実施2例25〜
27は請求項3の発明に係わるものである。
Examples 18 to 27 Refrigerating machine oil compositions according to the present invention were obtained according to the compositions shown in Table 3. Note that Examples 18 to 22 are specific inventions (Claim 1)
, Examples 23 and 24 are the invention of claim 2, and Examples 25 to 2
27 relates to the invention of claim 3.

これらの組成物に対して下記に示す試験法によりその性
能評価を行ない、その結果も第3表に併記した。
The performance of these compositions was evaluated using the test method shown below, and the results are also listed in Table 3.

(ファレックス焼付荷重試験) ASTM  D3233に準拠し、初期油温25℃、慣
らし運転250fb、5分の条件で焼付荷重を測定した
(Falex seizure load test) Seizure load was measured in accordance with ASTM D3233 under the conditions of an initial oil temperature of 25° C. and a break-in operation of 250 fb for 5 minutes.

(シールドチューブ試験) 油と冷媒(1,1,1,2−テトラフルオロエタン)の
等容量混合物を銅と鉄の触媒と共にガラス管に密封し、
175℃で1000時間加熱した後の油および触媒の変
色を観察し測定した。
(Shield tube test) A mixture of equal volumes of oil and refrigerant (1,1,1,2-tetrafluoroethane) was sealed in a glass tube along with a copper and iron catalyst.
The discoloration of the oil and catalyst after heating at 175° C. for 1000 hours was observed and measured.

なお、油の変色は黒かっ色を11、無色を0として12
段階に変色度を分類した。また金属触媒の変色は光沢を
失う程度であれば問題はないが、鉄触媒が銅メツキされ
てしまうと不良である。
In addition, the discoloration of oil is 11 for blackish and 12 for colorless.
The degree of discoloration was classified into stages. Further, there is no problem with discoloration of the metal catalyst as long as it loses its luster, but if the iron catalyst is plated with copper, it is a defect.

第2表の二層分離温度の結果から明らかな通り、本発明
に係わる実施例1〜17の冷凍機油は、冷媒である1、
1,1.2−テトラフルオロエタンと−20〜−30℃
程度の低温においても非常に良好な相溶性を示している
。それに対して比較例1〜3の鉱油やアルキルベンゼン
、およびポリグリコール油であっても比較例4のような
ジエーテル、および比較例5のようにモノエーテルであ
っても本発明の粘度範囲以外のものの場合は、低温下で
、特に比較例1〜4においては常温ですら冷媒と二層分
離を起こしてしまい、実用に供することはできない。
As is clear from the results of the two-layer separation temperature in Table 2, the refrigerating machine oils of Examples 1 to 17 according to the present invention have 1, which is a refrigerant,
1,1,2-tetrafluoroethane and -20 to -30℃
It shows very good compatibility even at low temperatures. On the other hand, mineral oils and alkylbenzenes in Comparative Examples 1 to 3, and even polyglycol oils, diethers as in Comparative Example 4, and monoethers as in Comparative Example 5, have a viscosity outside the viscosity range of the present invention. In this case, two-layer separation with the refrigerant occurs at low temperatures, particularly in Comparative Examples 1 to 4, even at room temperature, making it impossible to put them to practical use.

さらに、Mnが500〜1500であり、かつMw/M
nが1.00〜1.20であるポリオキシアルキレング
リコールモノエーテル て使用した実施例1〜9の冷凍機油は、低温のみならず
60〜80℃程度の高温においても上記冷媒と非常に良
好な相溶性を示している。
Furthermore, Mn is 500 to 1500, and Mw/M
The refrigerating machine oils of Examples 1 to 9 using polyoxyalkylene glycol monoethers with n of 1.00 to 1.20 have very good interaction with the above refrigerants not only at low temperatures but also at high temperatures of about 60 to 80°C. Indicates compatibility.

また第3表の性能評価試験の結果から明らかなとおり、
本発明の特定発明に係わる実施例18〜22の冷凍機油
はファレックス試験とシールドチューブ試験で優れた性
能を示すものの、請求項2の発明に係わる実施例23お
よび24の組成物は(A)成分の配合によりファレック
ス試験での焼付荷重が著しく向上しており、より潤滑性
の優れた冷凍機油となっている。さらに本発明の請求項
3の発明に係わる実施例25〜27の組成物は優れた潤
滑性を維持しながら実施例23および24の組成物より
シールドチューブ試験の結果が改善されている。特に実
施例25〜27の組成物は基油のみからなる実施例18
〜22の冷凍機油よりもシールドチューブ試験の結果が
向上しており、冷凍機油の安定性に及ぼす(B)成分の
配合効果が明白に表われている。
Furthermore, as is clear from the performance evaluation test results in Table 3,
Although the refrigerating machine oils of Examples 18 to 22 according to the specific invention of the present invention show excellent performance in the Farex test and the sealed tube test, the compositions of Examples 23 and 24 according to the invention of claim 2 have (A) Due to the combination of ingredients, the seizing load in the Farex test has been significantly improved, resulting in a refrigerating machine oil with even better lubricity. Further, the compositions of Examples 25 to 27 according to the third aspect of the present invention have improved results in the shield tube test compared to the compositions of Examples 23 and 24 while maintaining excellent lubricity. In particular, the compositions of Examples 25 to 27 were the same as Example 18, which consisted of only base oil.
The results of the shield tube test were better than those of the refrigerating machine oils No. 1 to 22, and the effect of the blending of component (B) on the stability of the refrigerating machine oil is clearly shown.

[発明の効果] 以上説明の如く、本発明の組成物は、冷媒として1,1
,1.2−テトラフルオロエタンを用いる冷凍冷蔵装置
に使用するのに適した、低温において冷媒と分離せず、
さらに潤滑性、密封性および安定性のよい冷凍冷蔵装置
用潤滑油組成物である。
[Effects of the Invention] As explained above, the composition of the present invention uses 1,1 as a refrigerant.
, 1. Suitable for use in refrigeration equipment using 2-tetrafluoroethane, does not separate from the refrigerant at low temperatures,
Furthermore, it is a lubricating oil composition for refrigeration equipment that has good lubricity, sealing performance, and stability.

特に、数平均分子量が一定範囲内にあり、かつ重量平均
分子量と数平均分子量との比も一定範囲内にあるポリア
ルキレングリコールモノエーテルを基油として使用する
と、低温のみならず高温においても冷媒と分離しない冷
凍冷蔵装置用潤滑油組成物が得られる。
In particular, when a polyalkylene glycol monoether whose number average molecular weight is within a certain range and whose ratio between weight average molecular weight and number average molecular weight is also within a certain range is used as a base oil, it can be used as a refrigerant not only at low temperatures but also at high temperatures. A lubricating oil composition for refrigeration equipment that does not separate is obtained.

特許出願人   日本石油株式会社 代理人 弁理士   伊 東 辰 雄 代理人 弁理士   伊 東 哲 也Patent applicant: Nippon Oil Co., Ltd. Agent Patent Attorney Tatsuo Ito Agent Patent Attorney Tetsuya Ito

Claims (1)

【特許請求の範囲】 1、一般式 R_1■OR_2■_aOH 〔式中、R_1は炭素数1〜18のアルキル基を示し、
aは5〜70の整数を示し、またR_2は炭素数2〜4
のアルキレン基を示し、かつ一分子中の(R_2がエチ
レン基である−OR_2−基の数)/aの比率(以下α
とする)が0〜0.8である〕 で表わされ、かつ流動点が−10℃以下で、100℃に
おける動粘度が2〜(10+120α)cStであるポ
リオキシアルキレングリコールモノエーテルを基油とす
ることを特徴とする、1,1,1,2−テトラフルオロ
エタンを冷媒として使用する冷凍冷蔵装置用潤滑油組成
物。 2、基油100重量部に対して (A)一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼ 〔式中、R_3は炭素数1〜3アルキル基を示し、bは
0〜2の整数を示す〕 で表わされるホスフェート0.1〜5.0重量部を必須
の成分として配合してなる請求項1記載の冷凍冷蔵装置
用潤滑油組成物。 3、基油100重量部に対して (A)一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼ 〔式中、R_3は炭素数1〜3のアルキル基を示し、b
は0〜2の整数を示す〕 で表わされるホスフェート0.1〜5.0重量部ならび
に (B)(i)フェニルグリシジルエーテル型エポキシ化
合物、 (ii)エポキシ化脂肪酸モノエステル、 および (iii)エポキシ化植物油 から成る群より選ばれる少なくとも1種のエポキシ化合
物0.1〜5.0重量部 を必須の成分として配合してなる請求項1記載の冷凍冷
蔵装置用潤滑油組成物。 4、前記ポリオキシアルキレングリコールモノエーテル
が、数平均分子量が500〜1500で、かつ重量平均
分子量(Mw)と数平均分子量(Mn)の比(Mw/M
n)が1.00〜1.20のものである請求項1〜3の
うちのいずれかに記載の冷凍冷蔵装置用潤滑油組成物。
[Claims] 1. General formula R_1■OR_2■_aOH [wherein R_1 represents an alkyl group having 1 to 18 carbon atoms,
a represents an integer of 5 to 70, and R_2 represents a carbon number of 2 to 4
represents an alkylene group, and the ratio of (number of -OR_2- groups in which R_2 is an ethylene group)/a (hereinafter α
) is 0 to 0.8] and has a pour point of -10°C or less and a kinematic viscosity of 2 to (10+120α) cSt at 100°C. A lubricating oil composition for a freezer/refrigerator using 1,1,1,2-tetrafluoroethane as a refrigerant, characterized in that: 2. (A) General formula for 100 parts by weight of base oil ▲ Numerical formula, chemical formula, table, etc. ▼ [In the formula, R_3 represents an alkyl group with 1 to 3 carbon atoms, and b represents an integer of 0 to 2. ] The lubricating oil composition for freezing and refrigerating equipment according to claim 1, which contains 0.1 to 5.0 parts by weight of a phosphate represented by the following as an essential component. 3. For 100 parts by weight of base oil, (A) General formula ▲ Numerical formula, chemical formula, table, etc. ▼ [In the formula, R_3 represents an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms, b
represents an integer of 0 to 2] 0.1 to 5.0 parts by weight of phosphate and (B) (i) phenyl glycidyl ether type epoxy compound, (ii) epoxidized fatty acid monoester, and (iii) epoxy 2. The lubricating oil composition for freezing and refrigerating equipment according to claim 1, further comprising 0.1 to 5.0 parts by weight of at least one epoxy compound selected from the group consisting of modified vegetable oils as an essential component. 4. The polyoxyalkylene glycol monoether has a number average molecular weight of 500 to 1500, and a ratio of weight average molecular weight (Mw) to number average molecular weight (Mn) (Mw/M
The lubricating oil composition for a freezer/refrigerator device according to any one of claims 1 to 3, wherein n) is 1.00 to 1.20.
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