JPH0284416A - 芳香族ポリアミドの製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 Ｃ産業上の利用分野〕 本発明は芳香族ジイソシアナートと芳香族シカアルポン
酸より芳香族ポリアミドを製造する方法に関する。

さらに詳しくは、特定の反応溶媒を用いて着色の少ない
しかも高重合度を存する芳香族ポリアミドを得る方法に
関する。

〔従来の技術〕

芳香族ジイソシアナートと芳香族ジカルボン酸より、触
媒の存在下、加熱重合により芳香族ポリアミドを製造す
る方法において溶媒として、ジメチルホルムアミド、ジ
メチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｔ
−ブチロラクトン、ヘキサメチル燐酸トリアミドのよう
な鎖状もしくは環状のアミド類又はホスホリルアミド類
、あるいはテトラメチレンスルホン、ジフェニルスルホ
ン、ジメチルスルホキシドのようなスルホキシドあるい
はスルホン類、あるいはテトラメチル尿素などの使用が
公知である。

またこれらの溶媒を用いても充分に高分子量のポリマー
が得られないなどの問題もあり、特開昭６１−１９０５
１７　、特開昭６１−２０４２１８等に開示されている
ように、溶媒にＮ、　Ｎ’−ジメチルアルキレンウレア
化合物を用いる重合法も知られている。

該公報には、Ｎ、　Ｎ’−ジメチルアルキレンウレアを
重合溶媒に用いて溶液重合反応により、着色のほとんど
ない比較的高分子量のポリアミドが得られることが開示
されている。

しかし、芳香族ポリアミドの種々の用途の中でも、強度
の大きい、例えば繊維として使用出来るようなより高重
合度のポリマーを安定して得るにはＮ、Ｎ”−ジメチル
アルキレンウレア化合物を溶媒とする該方法もまだ不満
足であり、用途面での制約を受けていた。

〔発明が解決しようとする課題〕

芳香族ジイソシアナートと芳香族ジカルボン酸との、脱
炭酸ガス反応により芳香族ポリアミドを得るに際し、溶
媒としてＮ、　Ｎ’−ジメチルアルキレンウレアの存在
下で反応を行えば、より着色も少なく高分子量のポリア
ミドが得られることは本発明者らにも確認できるが、反
応においては、水、アルコール類、アミン類、アミド類
のようなプロトン性化合物が不純物として存在すると、
イソシアナートがこれらと反応して重合が阻害されるた
めに、高重合度のポリマーが得られないこともわかった
。

例えば、通常市販の精Ｎ、Ｎ’−ジメチルエチレンウレ
ア（以下ＤＭＩと略す）には、水の他にＤＭ■製造由来
の微量のアンモニア、メチルアミン、アセトアミド、Ｎ
−メチルホルムアミド（以下ＮＭＦと略す）のような副
生成物のプロトン性化合物が不純物として５０〜５００
ｐｐｍ含まれている。

このようにごく微量のプロトン性不純物が存在したｔｌ
ｌＤＭ＋では、これをそのまま重合反応溶媒に使用して
も、満足出来る高重合度のポリマーは得られなかった。

従って、反応溶媒中に含有されている、特にアセトアミ
ド、ＮＭＦなどの不純物は、重合前に極力除去する必要
があるが、情調において水や、アンモニアまたはメチル
アミンなどは蒸留などにより比較的容易に除去できるも
のの、アセトアミドやＮＭＦなどのような副生物は比較
的沸点も高く、これらを効率よくほとんど完全に除去す
るためには困難を要する。

例えば、通常の市販ＤＭＩをさらに、精留工程に付する
ことも考えられるが、その場合精密な多段の精留塔を必
要とし、また還流比を大きくした精留を実施しない限り
、アセトアミドやＮＭＦの微量含有されたＤＭＩからさ
らにほぼ完全に分離することは困難であり、このような
プロトン性不純物除去には多大のコストを要することが
わかった。

したがって、ＤＭＩのようなＮ、　Ｎ’−ジメチルアル
キレンウレア溶媒からプロトン性不純物であるアセトア
ミドやＮＭＦなどをいかに容易に重合以前に除去するか
が重要な課題であった。

〔課題を解決する手段〕

本発明者らは、アセトアミドやＮＭＦ等のプロトン性不
純物がイソシアナート基と反応することに着目し、鋭意
検討した結果、ＤＭＩのようなＮ。

Ｎｏ−ジメチルアルキレンウレアからこれらの不純物を
実質上はぼ完全に除去出来て、高分子量の芳香族ポリア
ミドを得ることに成功し、本発明に達したものである。

すなわち本発明は、芳香族ジイソシアナートと芳香族ジ
カルボン酸をアルカリ金属化合物触媒の存在下、Ｎ、Ｎ
’−ジメチルアルキレンウレア溶媒中で加熱重合させ芳
香族ポリアミドを製造する方法において、溶媒として使
用するＮ、Ｎ’−ジメチルアルキレンウレアを、あらか
じめイソシアナーＶｔで加熱混合し、ついでカルボン酸
類で加熱混合処理後、蒸留して得られたＮ、　Ｎ’−ジ
メチルアルキレンウレア溶媒（以下ＤＭＩＩＩＷと略す
）を用いて重合させることを特徴とする芳香族ポリアミ
ドの製造方法である。

本発明方法において、重合前の溶媒処理（以下前処理と
略す）に使用するイソシアナート類はいずれでも使用で
き、何ら制限されることはない。

溶媒がＤＭＩもしくは！Ｉｆ、Ｎ’−ジメチルプロピレ
ンウレアの場合、使用できるイソシアナート［としては
、例えばメチレンジイソシアナート、エチレンジイソシ
アナート、トリメチレンジイソシアナート、１−エチル
エチレンジイソシアナート、テトラメチレンジイソシア
ナート、ペンタメチレンジイソシアナート、２−メチル
ブタン−１，４−ジイソシアナート、ヘキサメチレンジ
イソシアナート、ヘプタメチレンジイソシアナート、２
，２”−ジメチルペンクン−１，５−ジイソシアナート
、２．５−ジメチルヘキサン−１６−ジイソシアナート
、２，２．４−　）リフチルペンタン−１，５−ジイソ
シアナート、オクタメチレンジイソシアナート、ノナメ
チレンジイソシアナー１−１２，２．４−トリメチルヘ
キサンジイソシアナート、デカメチレンジイソシアナー
ト、ウンデカメチレンジイソシアナート、ドデカメチレ
ンジイソシアナート、トリデカメチレンジイソシアナー
ト、テトラデカメチレンジイソシアナート、ペンタデカ
メチレンジイソシアナート、ヘキサデカメチレンジイソ
シアナート等の脂肪族イソシアナート、シクロプロパン
−１，２−ジイソシアナート、シクロプロパン−１，２
−ビス（カルボニルイソシアナート）、シクロブタン−
Ｌ２−ビス（メチルイソシアナート）、シクロヘキサン
−１，２−ジイソシアナート、シクロヘキサン−１，３
−ジイソシアナート、シクロヘキサン−１，４−ジイソ
シアナート、１−メチルシクロヘキサン−２，４−ジイ
ソシアナート、１−エチルシクロヘキサン−２，４−ジ
イソシアナート、４Ｉ５−ジメチルシクロヘキサン−１
，３−ジイソシアナート、１．２−ジメチルシクロヘキ
サン−ω、ω”〜ジイソシアナート、１．４−ジメチル
シクロヘキサン−ω、ω°−ジイソシアナート、イソホ
ロンジイソシアナート、ｉ、３＋５−　）ジメチル−２
−プロピルシクロヘキサン−１ω１２ω−ジイソシアナ
ート、ジシクロヘキシルメタン−４，４゛−ジイソシア
ナート、ジシクロヘキシルメチルメタン−４，４”−ジ
イソシアナート、ジシクロへキシルジメチルメタン−４
，４°−ジイソシアナート、２，２゛−ジメチルジシク
ロヘキシルメタン−４，４”−ジイソシアナート、３．
３−ジメチルジシクロヘキシルメタン−４，４″−ジイ
ソシアナート、３３’−５，５”−テトラメチルジシク
ロへキシルメタン４．４°−ジイソシアナート、２，５
−イソシアナートメチルテトラヒドロフラン、２．２−
イソシアナートメチルテトラヒドロフラン−５，５゛−
エーテル、２，２，４゜４−テトラメチル−１，３−シ
クロブタンジイソシアナート、２，２，４．４−テトラ
エチル−１，３−シクロブタンジイソシアナート、２．
４−ジエチル−２，４−ジメチル１．３−シクロブタン
ジイソシアナート、２．４−ジメチル−２，４−ジプロ
ピル−】、３−シクロブタンジイソシアナート、２．２
−ジブチル−２，４−ジエチル−１，３シクロブタンジ
イソシアナート、２．４−ジエチル−２，４−ジメチル
−１，３−シクロブタンジイソシアナート、２．４−ジ
エチル−２，４−ジオクチル−１，３−シクロブタンイ
ソシアナート、２．４−ジメチル−２，４−ジプロピル
−１，３−シクロブタンジイソシアナート、２゜４〜ジ
デシル−１，３−シクロブタンジイソシアナート、２−
（γ−イソシアナートプロピル）シクロヘキシルイソシ
アナート、５−ジメチル−１，３−シクロヘキシレンジ
イソシアナート等の脂環族イソシアナート、ジメチルス
ルフォンジイソシアナート、チオジエチルジイソシアナ
ート、チオジプロピルジイソシアナート、チオジヘキシ
ルジイソシアナート、３．３−ジニトロペンクン−１，
５−ジイソシアナート、３−二トラザ−１，５−ペンタ
ンジイソシアナート、３６−ジニトラザー１．８−オク
タンジイソシアナート、２〜ニトラザ−１，４−ブタン
ジイソシアナート、３．１０ニトラザ−１１１２−ドデ
カンジイソシアナート、３７−ジニトラザー１．９−ノ
ナンジイソシアナート、３゜６．９−トリニトラザ−１
，１１−ウンデカンジイソシアナート、２．５−ジニト
ラザー１，６−ヘキサンジイソシアナート、等の硫黄・
窒素含有脂肪族ジイソシアナート、１．３−キシリレン
ジイソシアナート、１，４−キシリレンジイソシアナー
ト、１．４−ジエチルベンゾ−ルーω、ω゛−ジイソシ
アナート、トフエニレンビス（イソプロピルイソシアナ
ート）、ｐ−フェニレンビス（イソプロピルイソシアナ
ート）　、１．３−ジフェニルプロパン−１，３−ジイ
ソシアナート、１゜４−ジメチルナフタリン−ω１　ω
°−ジイソシアナート、１，５−ジメチルナフタリン−
ω、ω°−ジイソシアナート、アントラセン−９，ｌＯ
−ビスメチルイソシアナート、ビス（２−イソシアナー
トエチル）テレフタレート、ビス（２−イソシアナート
エチル＞−ｐフェニレンジアセテート、ジフェニルエー
テル−４４゛−ビスメチルイソシアナート、４，４“−
〇−プロピルビフェニルーω、ω゛−ジイソシアナート
、ビス（２−イソシアナートエチル）イソフタレート、
ビス（２−イソシアナートエチルＬｐ−フェニレンジア
セテート等の芳香族環を存する脂肪族ジイソシアナート
、カルボニルジイソシアナート、メチルエーテル−ω、
ω１−ジイソシアナート、エチレングリコールジエチル
エテール−１，１゛−ジイソシアナート、ジプロピルエ
ーテル−ω３　ω１−ジイソシアナート、３−メトキシ
ヘキサメチレンジイソシアナート、３−ブトキシへキサ
メチレンジイソシアナート、プロピレングリコールジプ
ロピルエーテル−ω。

ω゛−ジイソシアナートジプロピレングリコールジプロ
ピルエーテル−ω、ω′−ジイソシアナート、カルボキ
シエタン−１，２−ジイソシアナート、カルボキシプロ
パン−１，３−ジイソシアナート、カルボキシブタン−
１，４−ジイソシアナート、ジー（２イソシアナートカ
ルボキシエチル）エーテル、２゜２−ジ（４−イソシア
ナートカルボキシフェニル）プロパン、１．１１−ジイ
ソシアナート−６−アセトキシウンデカン、１，１１−
ジイソシアナートウンデカン６−オン、ビス（２−イソ
シアナートエチル）カーボネート、ビス（４−イソシア
ナートエチル）カーボネート、リジンジイソシアナート
、フマル酸ジエチル−ω、ω゛　ジイソシアナート、コ
ハク酸ジエチルーω、ω１−ジイソシアナート、アジピ
ン酸ジエチル−ω１　ω°−ジイソシアナート、等の酸
素を主鎖に含む脂肪族ジイソシアナート、ビフェニル−
２，４−ジイソシアナート、ビフェニル−４，４°−ジ
イソシアナー）、３，３°−ジメチルビフェニル−４４
゜−ジイソシアナート、３，３°−ジメトキシビフェニ
ル−４，４′−ジイソシアナート、２−ニトロビフェニ
ル−４，４’−ジイソシアナート等のビフェニル化合物
からＨａされるジイソシアナート、ジフェニルメタン−
４，４”−ジイソシアナート、ジフェニルメタン−２２
°−ジイソシアナート、ジフェニルメタン−２４ジイソ
シアナート、３，３゛−ジクロロジフェニルメタン−４
，４°−ジイソシアナート、３５−ジメチルジフェニル
メタン−４，４”−ジイソシアナート、２２゛−ジメチ
ルジフエニルメタン−４，４′−ジイソシアナート、３
．３゛−ジメチルジフェニルメタン−４，４′−ジイソ
シアナート、３−メトキシジフェニルメタン−４，４ジ
イソシアナート、２．４．６−　）ジメチルジフェニル
メタン−３，４”−ジイソシアナート、２，２°、５．
５’−テトラメチルジフェニルメタン−４，４°−ジイ
ソシアナート、３，３゛−ジメトキシジフェニルメタン
−４，４”−ジイソシアナート、４，４°−ジメトキシ
ジフェニルメタン−３，３°−ジイソシアナート、４．
４′−ジェトキシジフェニルメタン−３，３°−ジイソ
シアナート、２゜２゛−ジメチル−５，５°−ジメトキ
シジフェニルメタン４．４”−ジイソシアナート、３．
３’、５．５”−テトライソプロピルジフェニルメタン
−４，４゛−ジイソシアナート、ビス（４−イソシアナ
ートフェニル）ジメチルメタン、ビス（３−クロロ−４
−イソシアナートフェニル）ジメチルメタン、ビス（４
−イソシアナートフェニル）ジトリフルオロメチルメタ
ン、ビス（４−イソシアナートフェニル）−２−ニトロ
フェニルメタン、ビス（４−イソシアナートフェニル）
−４−ニトロフェニルメタン、ビス（４−イソシアナー
ト−２５−ジメチルフェニル）フェニルメタン、ビス（
４−イソシアナートフェニル）エチレン、ビス（４−イ
ソシアナートフェニル）ジフルオロエチレン、ビス（４
−イソシアナートフェニル）シクロヘキシルメタン、ビ
ベンジルー４．４°−ジイソシアナート、ビベンジルー
２，４−ジイソシアナート等のジフェニルから誘導され
るジイソシアナート、ナフタリン−１，４−ジイソシア
ナート、ナフタリン−１，５−ジイソシアナート、１−
メチルナフタリン−１，５−ジイソシアナート、ナフタ
リン−２，６−ジイソシアナート、ナフタリン−２，７
−ジイソシアナート、１．１”−ジナフチル−２，２”
−ジイソシアナート、その他にジフェニルエーテル−４
，４°−ジイソシアナート、ジフェニルスルフィド−４
，４”−ジイソシアナート、ｌｌ８−ジクロロカルバゾ
ール−３，６−ジイソシアナート、ジフヱノキシシリコ
ンジイソシアナート、トリブチルアンチモンジイソシア
ナート、トリイソブチルアンチモンジイソシアナート、
フェニルリンジイソシアナート、ベンジルリンオキサイ
ドジイソシアナート、フェニルリンオキサイドジイソシ
アナート、１−メチルベンゾ−ルー２．４．６−　トリ
イソシアナート、１，３．５−トリメチルベンゾ−ルー
２．４．６−　トリイソシアナート、ビフェニル−２，
４，４’−）ジイソシアナート、メチルジフェニルメタ
ン−４，６，４’−トリイソシアナート等のジおよびト
リイソシアナートが挙げられる。これらの中では比較的
安価で容易に入手可能であり、しかも工業的に扱い易い
ジフェニルメタン−４Ｉ４゛−ジイソシアナート、キシ
リレンジイソシアナート、ヘキサメチレンジイソシアナ
ート、１．４−ジメチルシクロヘキサン−ω、ω°−ジ
イソシアナート、トリレン−２，４−ジイソシアナート
等が好適に用いられる。

これらのイソシアナート１１はそれぞれ単独で用いるこ
とも、また二種以上を混合して用いてもよい。

一方、前処理に使用する一方のカルボン酸類は、重合時
に使用する溶媒と実質上分離可能であれば良く、モノカ
ルボン酸、ジカルボン酸、トリカルボン酸、いずれでも
使用でき何ら制限されることはない。

例えばモノカルボン酸類としては、ノナメチルカルボン
酸、デカメチレンカルボン酸等の脂肪族カルボン酸、ナ
フタレンモノカルボン酸類、ビフェニルモノカルボン酸
類、ビフェニルエーテルモノカルボン酸、等の芳香族カ
ルボン酸、ジシクロヘキシルメタンモノカルボン酸、ジ
シクロへキシルジメチルメタンモノカルボン酸等の脂環
族カルボン酸が挙げられ、又、ジカルボン酸類としては
、例えば１．３−キシリレンジカルボン酸、１，４−キ
シリレンジカルボン酸、アジピン酸、ヘプタメチレンジ
カルボン酸、ノナメチレンジカルボン酸等の脂肪族ジカ
ルボン酸、テレフタル酸、イソフタル酸、ジフェニルエ
ーテル−４，４′−ジカルボン酸、ジフヱニルスルホン
ー！１．４’−ジカルボン酸、ビフェニル−４，４°−
ジカルボン酸、ナフタレン−２，６−ジカルボン酸等の
芳香族ジカルボン酸、シクロヘキサン−１，４−ジカル
ボン酸、１−メチルシクロヘキサン−２，４−ジカルボ
ン酸、ジシクロヘキシルメタン−４１４゛−ジカルボン
酸、３．３“−５，５゛−テトラメチルジシクロヘキシ
ルメタン−４，４°−ジカルボン酸、等の脂環族ジカル
ボン酸、テトラヒドロフラン−２，５−ジカルボン酸、
チオフェン−２，５−ジカルボン酸、ピリジン−２，６
−ジカルボン酸、ジベンゾフラン−２，７−ジカルボン
酸等の複素環ジカルボン酸が挙げられる。

又、トリカルボン酸類としては、ブタン−１，２，４ト
リカルボン酸、ペンタン−１，２，５−トリカルボン酸
等の脂肪族トリカルボン酸、シクロヘキサン−１，２，
３−１−ジカルボン酸、シクロペンタジェニル３．４，
４°−トリカルボン酸、シクロペンタジェニル１．２．
４−　　）ジカルボン酸等の脂環族トリカルボン酸、ベ
ンゼントリカルボン酸類、ナフタレントリカルボン酸類
、ジフェニルトリカルボン酸類、ジフェニルスルホント
リカルボン酸類、ジフェニルエーテルトリカルボン酸類
、ベンゾフェノントリカルボン酸等の芳香族トリカルボ
ン酸、ピリジントリカルボン酸類、２−（３°、４゛−
ジカルボキシフェニル）−５−（３’−カルボキシフェ
ニル）−１，３，４−オキサジアゾール、２．（３’、
４’−ジカルボキシフェニル）−５−カルボキシベンゾ
イミダゾール、２−（３’、４ジカルボキシフエニル）
−５−カルボキシベンゾオキサゾール、２−（３’、４
’−ジカルボキシフェニル）−５カルボキシベンゾチア
ゾール等の複素環トリカルボン酸等が挙げられる。

これらの中では、比較的安価で、容易に人手可能である
テレフタル酸、イソフタル酸等が好適に用いられる。こ
れらのカルボン酸類もまた、それぞれ単独で用いること
も、又二種以上を混合して用いてもよい。

本発明方法において、前処理に用いるイソシアナートｉ
とカルボン酸類との組合せは、その反応生成物が溶媒と
蒸留分離可能であればいずれでも良く、何ら制限される
ことはない。

例えば、沸点の低いイソシアナート類あるいは溶媒と同
程度の沸点を有するイソシアナート類を用いた場合でも
後のカルボン酸を任意に選択することによって、その反
応生成物の沸点を自由に操作し、溶媒と分離可能とする
ことができる。

特に、重合モノマーと同じジイソシアナート、ジカルボ
ン酸の組合せを選択すると、ポリマー製造に使用するジ
イソシアナートが単一となるので異モノマーの混入もな
く工程管理が容易となる。

本発明における前処理時のイソシアナート類の添加量は
、溶媒に含まれるプロトン性不純物量によって決定され
る。この中にはＮＭＦ、アセトアミド等の他、水分も含
まれているが、水分については、加熱下窒素バブリング
することにより容易に除去でき、この操作を前処理前に
行うことにより、実質上水分は考慮しなくても良い、水
分以外のＤＭＩｉ中の不純物量としては０．０５〜１％
程度と推定され、従って、イソシアナート類の添加量と
しては、溶媒に対して０．０１〜１０％が良く、好まし
くは０．１〜５％が良い。

又、添加温度、時間についてはイソシアナート基のアミ
ン等に対する反応性が良いことから一５０゛Ｃ〜２５０
℃、０．１〜５時間で行われ、前処理前後の脱水工程や
蒸留工程を踏まえ、好ましくは５０〜２００°Ｃ，０，
５〜２時間が良い。

又、カルボン酸類の添加量としては、過剰なイソシアナ
ート基と溶媒中のカルボン酸基に対して活性な不純物と
に対応するだけの量以上あれば良い、　従って溶媒に対
して０．０１〜１０％が良く、好ましくは０．１〜５％
である。

又、反応温度時間については、イソシアナート基がカル
ボン酸基等に対して反応性が良いことから、−５０°Ｃ
〜２５０°Ｃ，０，１〜５時間で行われ、前処理前後の
脱水工程や、蒸留工程を踏まえ、好ましくは５０〜２０
０°Ｃ，、Ｏ，Ｓ〜２時間が良い。

前処理後に行う蒸留分離操作は、常圧、減圧下いずれで
も可能であり、蒸留法としては、薄膜蒸留法、単蒸留法
、精密蒸留法いずれでも良く、何ら制限されることはな
い。蒸留条件としては、常圧下、減圧下共使用する溶媒
によって決定され、例えばＤＭＩを減圧蒸留する場合は
１〜５　ｍｍＨｇ。

８０〜１２０″Ｃの条件下で行うことができるが、必ず
しもこれに限るものではない。

本発明方法において、係るＤＭＩＭ４ｉ媒としては、Ｄ
ＭＩの外、Ｎ、　Ｎ’−ジメチルプロピレンウレア、Ｎ
、　Ｎ’−ジメチルブチレンウレアなどが挙げられるが
、特にＤＭＩが好ましい。

本発明方法において、モノマーとして使用する芳香族ジ
イソシアナートは、イソシアナート基以外にカルボン酸
基に対し活性な官能基を持たない芳香族化合物であれば
いづれでも使用でき、芳香族ジイソシアナートとしては
、例えばフェニレン１．２−ジイソシアナート、フェニ
レン−１，４−ジイソシアナート、トリレン−２，４−
ジイソシアナート、トリレン−２，６−ジイソシアナー
トなどが挙げられる。特にトリレン−２，４−ジイソシ
アナートを使用した場合はより高重合度のポリマーが得
られるので好ましい。

また一方のモノマーである芳香族ジカルボン酸は必ずし
も無水にしたものを原料とする必要はなく、またカルボ
ン酸基以外にイソシアナート基に対し活性な官能基を持
たない芳香族化合物であればいづれでも使用でき、芳香
族ジカルボン酸としては例えばテレフタル酸、イソフタ
ル酸、ナフタレン−２，６−ジカルボン酸などが挙げら
れる。ジイソシアナートにトリレン−２，４−ジイソシ
アナートを選択した場合はテレフタル酸を使用すればよ
り高重合度のポリマーが得られるので、テレフタル酸は
特に好しいジカルボン酸である。

芳香族ジイソシアナートの芳香族ジカルボン酸に対する
モル比は０．７０〜１．３０の範囲で使用できるが、特
に０．９５〜１．１０の範囲で実質的に当量付近である
ことが好ましい。

本発明の実施において好ましい態様は、芳香族ジカルボ
ン酸を、前記の前処理により得られた精ＤＭＩ類溶媒に
あらかじめ添加して仕込んでおき、これを加熱上不活性
ガスでバブリングした後に、芳香族ジイソシアナートを
滴下しながら重合反応を行う方法がよい。

溶媒の使用量は、モノマー全使用量に対し３〜５１１倍
が好ましく、反応条件により任意に調整できる。

また溶媒中へ吹込まれる不活性ガスは、モノマーや溶媒
に不活性なガスならば何ら制限されず、例えば、窒素、
アルゴン、キセノン等と一種以上が使用できる。特に脱
水を効果的に行え、安価である点からも窒素の使用が好
ましく、これにより水分や低沸点不純物は容易に除去で
きる。

市販のＤＭＩ［の水分含有量は通常１００〜３００ｐｐ
ｍ含有されており、本発明では前処理する段階で、水分
の大半が除去され、さらに重合反応前に芳香族ジカルボ
ン酸を溶解した仕込み溶液を加熱下不活性ガスでバブリ
ングさせる事により水分は２０ｐｐ１以下となる。不活
性ガスを通ずる際の加熱温度は、１００°Ｃ以上がよく
、ＤＭ［の場合は沸点より若干低い２００〜２１０°Ｃ
がよい。

本発明方法において使用される触媒は、特に限定される
ものではな（、公知の触媒、例えば金属アルコキシド、
環状ホスホラスオキシドや、多価カルボン酸のアルカリ
金属塩、アルカリ金属炭酸塩または炭酸水素塩、アルカ
リ金属水酸化物などのアルカリ金属塩が挙げられる。特
にアルカリ金属塩は好ましく、この中、弗化カリウムや
弗化セシウムなどのアルカリ金属弗化物は活性が大きく
最も好ましい触媒である。

本発明の重合反応温度は１００°Ｃ以上、溶媒の沸点以
下が好ましく、１００℃以下では反応が遅く、高分子量
のポリマーが得られない、特に好ましい温度は１５０〜
２００°Ｃである０反応時間は好ましくは３０分〜５時
間でよく、副生ずる二酸化炭素の発生が実質的に認めら
れなくなった時点で終了すればよい。

このようにして本発明により得られる芳香族ポリアミド
は、紡糸することにより、強度の高い繊維が得られるの
で、種々の繊維製品の製造に適する。また、そのまま、
あるいは他の樹脂と併用してフィルム、シート、紙状製
品の製造等、各種の用途にも利用出来る。

〔実施例〕

以下に実施例を示すが、実施例及び比較例において使用
したＤＭＩ類中の不純物含有量および得られたポリマー
の物性値は以下の方法により測定した。

アセトアミド、ＮＭＦ 高速液体クロマトグラフィーを用いて分析測定した。

分析条件； カラム；　ＹＭＣＰａｃｋ　Ａ−３１２０ｒＪＳ　（山
村化学研究所型） 温　度；室温 流速；　０．８　ｒｄｌ１１１ｒｎ 移動相；アセトニトリル３０χ、水溶液リン酸Ｕ！街液
（ＰＨ＝２．２３＞ 検出器；Ｕｖ検出器（２０５ｎｍ） アセトアミドはＲＴ（保持時間）　＝４．２ｔａｉｎ、
　ＮＭＦばＲＴ（保持時間）　−４，５ｍ４ｎのところ
でピークが検出され、それぞれ検量線を作成し、絶対量
を算出した。検出下限界ばｌＯｐｐｗである。

ガぶｙ■しｋＬ国Ｍ 対数粘度（η１ｎｈ）は、 １、ｌ（ｔ／ｌｏ） ηｉｎｈ　＝　　　　　　　　　で表され、ここでｔｏ
　＝粘度計中の溶媒の流下時間 ｔ　＝開−粘度計中の同一溶媒のポリマー希薄溶媒の流
下時間 Ｃ＝溶媒１００　ｄ中のポリマー固形分のグラム数で表
した濃度 であり、重合液のポリマー固形分をモノマー、溶媒仕込
み量より算出し、Ｎ−メチルピロリドンで０、１ｇポリ
マー固形分／１００ｄの濃度となるよう稀釈し、温度３
０°Ｃで測定した。

なお、溶媒および溶液の水分測定は、カールフィッシャ
水分計（京都電子型ＭＫ−２１０、電量滴定方式）を用
いて室温にて測定した。

玉抱公玉１ 重合液をジメチルホルムアミドで稀釈し、ＧＰＣを用い
て、分子量分布曲線のピークを測定し、ポリスチレン　
スタンダードによって平均分子量を得た。

上」め支 通常のＢ型精度針を用い、重合度を２３℃の恒温室にて
一晩保管した後、測定した。

実施例１ 攪拌機、温度計、コンデンサー（留出装置）滴下ロート
、窒素導入管を備えた２１の反応器中へ市販のＤＭｌｌ
、５ｋｇ（アセトアミド１５０ｐｐｍ、ＮＭＦ　６０ｐ
ｐｍ含存）を装入し、撹拌しながら、窒素ガスを通じ２
００°Ｃに加熱し２時間バブリングを行った後、トリレ
ン−２，４−ジイソシアナート１５ｇ（１ｗｔχ）を滴
下ロートにより１０分間を要し添加した。添加後バブリ
ングを続けながら２００℃で１時間攪拌した。

次いでテレフタル酸１５ｇ（１ｗｔχ）を添加し２００
°Ｃで１時間バブリング、攪拌させた。１００℃に冷却
後、３〜５ｔｓｄｇに減圧し、９０〜１００°Ｃに保ち
ながら単蒸発を行い、ＤＭＩを留出させた結果、１６４
３ｋｇ（９５χ）の精製ＤＭＩが得られた。

不純物を測定したところ、アセトアミド、ＮＭＦも検出
されなかった（１０ｐｐｍ以下）。

次に、撹拌機、温度計、コンデンサー、滴下ロート、窒
素導入管を備え１２の反応器中に上記で得られたＤＭ　
１８００ｇ、　テレフタル酸３３．２ｇ　（０，２０−
Ｅル）を窒素雰囲気中で装入後、攪拌しながら窒素ガス
を通じ２００°Ｃに加熱した。さらに、窒素バブリング
を続けながら１時間加熱し、ＤＭＩを８０ｇ留出させた
０反応器中の溶液の水分は２０ｐｐ−以下であった。

次いで１５０℃で１５時間乾燥処理した弗化カリウム粉
末０．１２ｇ（テレフタル酸に対し１．０モルχ）を窒
素雰囲気中で添加し、攪拌しながら２００″Ｃに昇温し
た０反応器中のＤＭＩｉ容液に窒素を通しながら２００
°Ｃに維持して、窒素雰囲気下にトリレン−２，４ジイ
ソシアナート３４．８ｇ　（０，２０モル）を滴下ロー
トにより１．５時間を要し連続的に滴下させた。滴下終
了後３０分間２００℃で維持した後室温まで冷却し、淡
黄色のポリアミド重合液を得た。

Ｂ粘度は５３ポイズ、対数粘度はｒ）　ｉｎｈ　＝１．
９５、平均分子１２６万であった。

この重合液を通常の湿式紡糸装置を用いて５０’ＣでＤ
ＭＩ水溶液へ押出し、糸切れを起こすことなく紡糸出来
、乾燥延伸後２デニールの糸を得た。

強度は原糸１本当たり６．５ｇ／デニールあった。

比較例１ 実施例１に用いた市販のＤＭＩを実施例１のような前処
理することなくそのまま用いる以外は実施例１と同様に
重合した結果、淡黄色の重合液を得たが、Ｂ粘度は８ポ
イズと低く、対数粘度もη１ｎｈ−１，２７、平均分子
！１７．７万でしかなかった。

この重合液を通常の湿式紡糸装置を用いて５０°ＣでＤ
ｌｔ／［１水溶液へ押出し紡糸したが、糸切れを起こし
て紡糸出来なかった。

実施例２ Ｎ、　Ｎ’−ジメチルプロピレンウレア（アセトアミド
１１００ｐｐ、　Ｎ　Ｍ　Ｆ　１００ｐｐ翔含有）　１
　、５　ｋｇを用いた以外は実施例１と同様にして前処
理した結果、１．４５ｋｇの精製Ｎ、　Ｎ’−ジメチル
プロピレンウレアが得られた。不純物を測定したところ
、アセトアミドもＮＭＦも検出されなかった。

次に上記溶媒を用いる以外は実施例１と同様の方法で重
合した結果、淡黄色のポリアミド重合液を得た。Ｂ粘度
は３４ポイズ、対数粘度はηｉｎｈ　＝１．７６、平均
分子量２１万であった。

この重合液を通常の湿式紡糸装置を用いて５０°ＣでＮ
、　Ｎ’−ジメチルプロピレンウレア水溶液へ押出し、
糸切れを起こすことなく紡糸出来、乾燥延伸後２デニー
ルの糸を得た０強度は原糸１本当たり５．５ｇ／デニー
ルであった。比較例２実施例１に用いた市販のＮ、　Ｎ
’−ジメチルプロピレンウレアを前処理することなくそ
のまま用いた以外は実施例２と同様に重合した結果、Ｂ
粘度５ボイズ、対数粘度１　ｉｎｈ　＝０．９８、平均
分子１１２．８万であった。この重合液を実施例２と同
様にして紡糸したが、紡糸出来なかった。

実施例３〜１２ 実施例１に示した装置を用い同様な条件下で前処理時の
イソシアナートとカルボン酸との組合せをかえて実験を
行った結果を第１表に示す。

尚、各実施例の重合モノマーはいづれもトリレン−２，
４−ジイソシアナートとテレフタル酸である。

〔発明の効果〕

本発明は、実施例、比較例に示されるように芳香族ジイ
ソシアナートと芳香族ジカルボン酸とのＤＭＩＭ溶媒中
での重合反応を実施する場合、使用するＤＭＩ類中に含
有するアセトアミドやＮＭＦなどの不純物をあらかじめ
イソシアナート類と加熱混合し、続いてカルボン酸類で
加熱混合した。

更に蒸留し、これを用いて重合を行うことにより、特に
繊維に適した高重合度の芳香族ポリアミドが得られる。

特許出願人　三井東圧化学株式会社

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、芳香族ジイソシアナートと芳香族ジカルボン酸とを
   触媒の存在下、Ｎ，Ｎ’−ジメチルアルキレンウレア溶
   媒中で加熱重合させ芳香族ポリアミドを製造する方法に
   おいて、重合前あらかじめＮ，Ｎ’−ジメチルアルキレ
   ンウレアをイソシアナート類で加熱混合し、ついでカル
   ボン酸類で加熱混合後、さらに蒸留しこれを用い重合さ
   せることを特徴とする芳香族ポリアミドの製造方法。 ２、イソシアナート類が重合に使用するモノマーと同じ
   芳香族ジイソシアナートである、請求項１記載の方法。 ３、カルボン酸類が重合に使用するモノマーと同じ芳香
   族ジカルボン酸である、請求項１記載の方法。 ４、溶媒のＮ，Ｎ’−ジメチルアルキレンウレアが、Ｎ
   ，Ｎ’−ジメチルエチレンウレアである、請求項１記載
   の方法。 ５、芳香族ジイソシアナートが、トリレン−２，４−ジ
   イソシアナートであり、芳香族ジカルボン酸が、テレフ
   タル酸である請求項１記載の方法。 ６、触媒が、アルカリ金属塩である請求項１記載の方法
   。