JPH0283249A - セラミックス焼結用粉末組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、セラミック基板に係り、特に、焼結後の寸法
精度を要求する半導体部品塔載用セラミック基板用に好
適な焼結基板を提供するためのセラミック基板焼結用粉
末組成物に関する。

〔従来の技術〕

従来、粒径の異なる粒子の充填密度に関するモデルにつ
いては、バウダア　テクノロジー４８（１９８６年）第
１頁から第１２頁（Ｐｏｗｄｅｒ　Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇ
ｙ。

４８　（１９８６）　Ｐ　］、　−１２）において論じ
られている。

この論文には、二種の粒径の混合、及び、三種の粒径の
混合について示されている。理論上、最密充填した均一
の球体の占める割合は、全体の７４体積％であり、その
隙間を非常に小さな均一の球体で充填すると、全体の９
３．２４　体積％を占めることになる。一般的には、成
形体の相対密度は５０〜７０％程度である。また、均一
粒子のランダム充填においても、４０体積％程度しか充
填されない。すなわち、一般の成形体は、ランダム充填
であり、しかも５粒度分布をもっているため、理論的な
充填にはなり得ない。充填性の低い状態で、成形体の密
度を一定にすることについては考慮されていなかった。

また、セラミック基板を焼結するための粉末組成物につ
いて、粒度の点については、今まで考慮されていなかっ
た。

〔発明が解決しようとする課題〕

上記従来技術では、均−球の最密充填について説明され
ており、これは隙間を少なくする方法であり、粒子の形
状が不均一で粒度分布をもつ粉末については考慮されて
おらず、成形体のようにポーラスな充填状態でのモデル
は説明されていない。

本発明の目的は、ポーラスな充填状態において。

粒径の異なる粉末を混合することにより、粒径の差によ
る成形体の密度の変化が少ない領域を見い出し、焼結し
た基板の寸法精度を向上することにある。

焼結した基板の密度が一定（十分に焼結した場合）であ
れば、成形体の密度と焼成収縮率は一義的な関係にある
。すなわち、成形体の密度ばらつきを小さくすることは
、焼成収縮率のばらつきを小さくすることになる。焼成
収縮率のばらつきが小さければ、基板の寸法精度が良く
、半導体部品を塔載する場合に位置ずれを生じない。

〔課題を解決するための手段〕

上記目的は、原料粉末の平均粒径の比を２．５〜４．５
　：　１．０にすることにより達成される。原料粉末は
、同一組成物、異種組成物のいずれであっても良い。原
料粉末は粒度分布をもっており、微粉から粗粉までかな
り広い分布である。例えば。

主成分材料を焼結助剤で焼結する組成物を考えると、各
々は、一般的には同一の粒度分布ではない。

そこで、配合すると１粒度分布は二つの山をもつ分布と
なる。これらの平均粒径がほぼ同じであれば、一つの山
になる場合がある。ここで、平均粒径の異なる原料粉末
を混合し、平均粒径の差を大きくすると、成形体の密度
は大きくなり充填性は向上する。しかし、この関係は直
線的ではなく、原料粉末の平均粒径の比が２．５〜４．
５　：　１．０の領域で、成形体の密度変化がほとんど
なくなることを見出した。これは１粒度分布の傾き（ふ
るい下体積累積分布において、累積百分率２５％の粒径
／累積百分率７５％の粒径の値）には関係がないことが
わかった。しかし、実使用上、均一粒径の粉末を用いる
ことはなく、分布をもつ粉末が一般的である。しかも、
粒度分布の傾きは、０．５以下の粉末がプロセス上使用
しやすい。また、粒度分布の傾きが０．５以下の方が、
粒度分布の管理も容易となる。また、原料粉末は、平均
粒径が１０μｍより大きな粗粉は、セラミック基板焼結
用には、不均一性が生じるため、好ましくない。

一方、セラミック基板は、半導体部品を精度良く塔載す
ることが目的であるため、材料は限定されない。しかし
、電気信号の高速化はセラミック基板に要求される課題
であるため、従来のアルミナ系材料（比誘電率：１０）
より低誘電率の材料が好ましい。そこで、材料系は、ム
ライト、アルミナ、シリカ、マグネシア、ジルコニア、
及び、これらの化合物のうち少なくとも一種以上からな
るものを主成分材料とし、焼結助剤としてガラス、もし
くは、シリカ、アルミナ、マグネシア、カルシア、アル
カリ金属酸化物、■ａ族金属酸化物等を含む組成物が好
ましい。これらを配合した原料粉末組成物は、１７００
℃以下の温度で焼結できる。

ただし、主成分材料と焼結助剤の配合比率が５０〜９９
体積％：５０〜１体積％であることが必要である。また
、半導体部品を高精度に塔載しても、熱膨張係数の差に
より信頼性が低下する。セラミック基板と半導体部品の
熱膨張係数の差は＋２．０Ｘ１０−６／”Ｃ以下または
−１，０Ｘ１０−６／℃以下が好ましい。

〔作用〕

原料粉末の粒径は、成形体の充填性に影響を及ぼす。粉
末が球状で均一な大きさであれば、六個の球の隙間に球
の大きさの０．４１４倍の大きさの球が入ることになる
。また、四個の球の隙間には、球の大きさの０．２２７
　倍の大きさの球が入る。

すなわち、充填性を良くするためには、球の大きさの異
なるものを順次加える必要がある。しかし、実際の原料
粉末は球状ではなく、粒径も分布をもっており均一では
ない。粒径が異なるものを混合すると、粒の隙間を充填
することになり、成形体の密度が変化する。粒径の差が
少ないものを混合すると、成形体の密度が小さく１粒径
の差が大きいものを混合すると、成形体の密度が大きく
なる。

このことは、球の充填モデルでも説明できる。しかし、
粒径の差により、成形体の密度に変化の少ない領域が存
在することについては、議論されていない。粒子の充填
について、充填モデルから推定すると、例えば、粒径１
μｍの粉末に、粒径０．４１４μｍの粉末を混合した状
態と、粒径０．２２７μｍより少し大きな粉末を混合し
た状態では、本質的に充填状態は同等と考えられる。

これは、均−球の最密充填を考えると、同一の空間を占
める球の体積は、球の大きさによらず一定であるからで
ある。このことを、粉末の充填性に応用すると、主成分
材料の粒径は、焼結助剤の粒径を１μｍとすると、２．
４１５μｍから４．４０５μｍの範囲で充填状態が変わ
らないことになる。

実際には、粒子が球状ではなく、かなり、幅広い分布を
もっているが、同様のことが起こるものと考えられる。

このことから、原料粉末の粒径の違いが、充填性の度合
いをコントロールし、成形体の密度が一義的に決まる。

すなわち、原料粉数の平均粒径の比を２．５〜４．５　
：　１．０にすることにより、成形体の密度変化が少な
く、焼結後のセラミック基板の寸法精度の向上となる。

原料粉末の粒径の違いは、同一物質、異物質にかかわら
ない。しかし、全体量にしめる割合は制限され、主成分
材料と焼結助剤の配合比率は、５０〜９９体積％：５０
〜１体積％であることが要求される。

これは、主成分材料を焼結するための焼結助剤の量によ
り、充填性のみから制限されるものではない。主成分材
料として５０体積％より少ないと、焼成時に変形するた
め好ましくない。また、１体積％より少ないと、十分な
焼結が得られない。

原料粉末の粒度分布は、必ず存在する。また、粒度分布
の幅が広い程、原料粉末の管理は容易になるにのことか
ら１粒度分布の傾き（ふるい下体積累積分布において、
累積百分率２５％の粒径／累積百分率７５％の粒径の値
）が０．５以下であることが好ましい。この値より大き
いと、粒度分布がシャープであり、わずかな粒度変動で
異なる充填性を示すことになる。しかし、粒度分布をブ
ロードにしすぎたために、１．　Ｏ０μｍ以上の粗粒が
混入されることは好ましくない。また、２０μｍ以上の
粗粒が２５％より多く混入するのは好ましくない。粗粒
が混入すると、破壊の基点となり強度低下の原因となる
。そのため、平均粒径としても１０μｍ以下であること
が要求される。

セラミック基板に用いる材料は、誘電率が大きいものは
好ましくない。そこで、主成分材料としては、ムライト
、アルミナ、シリカ、マグネシア、ジルコニア等が好ま
しく、これらの化合物であっても良い。また、焼結助剤
は、シリカ、アルミナ、マグネシア、カルシア、アルカ
リ金属酸化物、ＩＩＩａ族金凰酸化物等を含有するもの
であれば問題はなく、これらはガラス状態でも、混合物
でもよい。しかし、焼結温度が１７００℃でも軟化しな
いものは好ましくない。また、■ａ族金属酸化物の中で
放射性元素は除くにれは、半導体素子を塔載した際、基
板から発生するα線により誤動作を起こすためである。

成形体の相対密度は、５０〜６５％程度であるが混合す
る原料粉末により大きく変動する。セラミック基板の寸
法精度を高めるため、成形体の密度のばらつきを小さく
する必要がある。焼結した基板の寸法精度を±０．３％
（１００ｎｗｎ口に対し±３０μｍ）以下にするためは
、成形体の密度ばらつきは±２％以下（成形体密度１．
６ｇ／ａ＋？に対し、±０．０３２ｇ／ａ＆以下）にす
る必要がある。この値は小さければ小さい程好ましい。

セラミック基板に塔載する半導体部品（半導体素子、又
は、パッケージ）は、−個に限らず複数個でも良い。し
かし、半導体素子とセラミック基板の熱膨張係数の差が
大きいと、熱サイクルにより破断する可能性がある。そ
こで、これらの差は、＋２．０Ｘ１０−６部℃以下、ま
たは、−１，０ＸＩＯ−８７℃以下であることが好まし
い。これは、半導体素子が発熱した場合、セラミック基
板との温度勾配ができるためである。半導体素子に比べ
てセラミック基板の方が温度が低くなる。半導体素子と
してＳｉを用いた場合、熱膨張係数が３．５　Ｘ　１０
””７℃であり、セラミック基板は、２．５〜５．５　
Ｘ　１０−’／℃が好ましい。また、半導体素子にＧａ
Ａｓを用いた場合、熱膨張係数が６．５　Ｘ　１０’″
６／℃であり、セラミック基板は、５．５〜８．５　Ｘ
　１０”−６部℃が好ましい。

尚、説明では基板用材料としているが、一般のセラミッ
クスに対して適用できるものであり、アルミナ系材料、
ＡＱＮ系材料、ＳｉＣ系材料、５ｉａＮａ系材料、サイ
アロン系材料、Ｚｒ０ｚ系材料等がある。また、焼結助
剤の量が少ない場合には、主成分と同一成分で、粒度分
布の異なる原料が混合されてもよい。

〔実施例〕

以下、本発明の詳細な説明する。なお、以下の記載中、
特に断らない限り、部とあるのは重量部を、％とあるの
は重量％を意味する。

〈実施例１〉 平均粒径１．９μｍから６．０部ｍ　（粒度分布の傾き
０．３のムライト（３ＡｆｌｚＯａ・２ＳｉＯｚ）粉末
７２部、平均粒径１μｍ（粒度分布の傾き０．３＞０）
石英（ＳｉＯｚ）籾数２５．３部、平均粒径０．４μｍ
のアルミナ（ＡＲｚＯａ）粉末１．９部及び平均粒径０
．３μｍの炭酸マグネシウム（Ｎｇｓ（ＣＯａ）４（Ｏ
Ｈ）Ｚ４Ｈ２０）粉末をＭｇＯに換算して０．８部に樹
脂として平均重合度１０００のポリビニルブチラール樹
脂５．９　部をボールミルに入れ、三時間乾式混合した
。さらに、可塑剤としてブチルフタリルグリコール酸ブ
チル１．９＋ｎＱ、溶媒としてトリクロロエチレン３６
．８ｍＱ、　テトラクロロエチレン１３．６ｍＱ、　　
ｎ−ブチルアルコール１４．４ｍｆｌ　　を加え、ボー
ルミルで十二時間湿式混合し、均質なスラリを作製した
。次に、撹拌真空脱泡装置によりボールミル時に混入し
た気泡を除去するとともに、スラリ粘度を一万ｃｐｓに
調整した。次いで、スラリをドクターブレードを用いて
シリコーン処理したポリエステルフィルム支持体上に０
．２３＋ｍ＋の厚さに塗布し、乾燥炉内で溶媒を除去し
、グリーンシートを作製した。

このグリーンシートを５０１ｗ１Ｉ口にパンチ器で切断
し、厚さをマイクロメータで測定し、各グリーンシート
の重量から、グリーンシートの密度を算出した。第１図
は、ムライトの平均粒径とグリーンシートの密度の関係
について示す。ムライトの粒径が大きくなるにつれて、
グリーンシートの密度は大きくなる傾向を示す。しかし
、平均粒径が３〜４μｍ程度の領域で、グリーンシート
の密度変化が少なくなっている。グリーンシートの密度
ばらつきとして、±２％以下とすると、平均粒径が２．
５〜４．５μｍの領域となる。グリーンシートの密度の
ばらつきが小さいと、焼結時の焼成収縮率ばらつきが小
さくなり、セラミック基板の寸法精度が向上する。次に
、グリーンシートを所定寸法に切断し、１２０℃Ｘ２５
ｋｇｆ／ｆｆｌで天分間熱間プレスして、積層板を作製
した。グリーンシートを、キャスティング方向と垂直方
向を交互に、六枚積層した６次に、大気中で、１６２０
℃で１．５時間保持し、焼結体を作製した６積層板の寸
法と焼結体の寸法から焼成収縮率を算出した。

第２図に、ムライトの平均粒径と焼成収縮率の関係につ
いて示す。第１図と相関々係があり、グリーンシートの
密度変化が小さい領域は、焼成収縮率の変化も小さくな
る。ムライトの平均粒径２．５〜４．５μｍの領域で焼
成収縮率のばらつき±０．３％以下である。この現象は
、主成分材料であるムライトの粒径と、焼結助剤の粒径
によって決まるものである。焼結助剤のうち、最も多い
シリカの粒径が最も影響しており、このシリカの粒径を
二倍にするとムライトの粒径も二倍にする必要がある。

また、ムライトの粒子のみの場合には、粒径の異なるも
のを混合する際に、上記と同様の結果が得られる。また
、この現象は、ムライトのみではなく、どんな材料でも
同じである。

グリーンシートを２００　ｍｅ　Ｘ　２００　ｎｍの大
きさに切断した後、パンチ法により所定位置にスルーホ
ールをあける。さらに、タングステン粉末二ニトロセル
ロース：エチルセルロース：ポリビニルブチラール：ト
リクロロエチレン＝１００：３：１：２：２３（重量比
）の導体ペーストをスクリーン印刷法により所定回路パ
ターンに従って印刷する。導体ペーストは層間の接続の
ためのスルーホール内にも充填する。このグリーンシー
トをガイド穴の位置を合わせて六枚積層し、ホットプレ
ス装置で１２０℃ｘ　２５　ｋｇ／ａｉＴで加圧し、天
分間保持して積層圧着することによりセラミック積層板
を作製する。次に、セラミック積層板を焼結炉内に入れ
、水素３〜７容量％を含み、かつ、微量の水蒸気を含む
窒素雰囲気とし、−時間に１００℃以下の昇温速度でゆ
っくり昇温し、セラミック積層板中の樹脂分を除去し、
その後、最高温度１６２０℃で１．５時間保持して焼成
する。これにより、絶縁層６層と導体層７層が交互にあ
るセラミック基板となる。この基板の表面層と裏面層の
導体パターンに無電解ニッケルめっき、及び、無電解金
めつきを施した後１表面層に半導体素子（Ｓｉ）をフェ
ースダウンで直接半田で塔載した。

ムライトの平均粒径が２．５〜４．５μｍの原料粉末を
用いたものは、セラミック基板の寸法精度が高く、半導
体素子接続部の位置ずれが生じなかった。また、セラミ
ック基板の熱膨張係数は４．Ｏｘ　１０−’／℃であり
、半導体素子（Ｓｉ）の熱膨張係数３．５　Ｘ　１０−
’　／℃との差が小さく、熱サイクルによる信頼性も高
い。一方、ムライトの平均粒径が２．５　より小さい原
料粉末を用いたものは、焼成収縮率が大きくなり、その
ばらつきも大きく半導体部品の接続位置精度が得られな
い。また、ムライトの平均粒径が４．５μｍより大きい
原料粉末を用いたものは、焼成収縮率が小さくなるが、
そのばらつきが大きく半導体部品の接続位置精度が得ら
れない。すなわち、主成分材料の平均粒径と焼結助剤の
平均粒径の比が２．５〜４．５：１．０　あるため、作
製したセラミック基板の寸法精度が高い。尚、焼成助剤
として添加する微量成分材料については、影響はほとん
どない。

〈実施例２〉 ・ムライトの平均粒径：３．５μｍ ・ムライトの粒度分布の傾き＝０．０２〜０．９５以上
の様に変更した以外は、上記実施例１と同じ様にして、
グリーンシート、及び、セラミック基板を作製した。

第３図に、粒度分布の傾きとグリーンシート密度のばら
つきの関係を示す。粒度分布の傾きが大きくなると、グ
リーンシート密度のばらつきは大きくなる傾向を示す。

グリーンシート内の密度ばらつきを考慮すると、粒度分
布の傾きによるグリーンシー１〜密度のばらつきは、±
１％以下にする必要がある。このため、粒度分布の傾き
は、０．５以下である必要がある。しかし、粒度分布の
傾きが非常に小さくなると、粒度分布がブロードになり
、粗粉が混入する。平均粒径が３．５μｍの場合には、
粒度分布の傾きが０．１　　の時には、１０μｍ以上の
粗粉が約２５％混入する。また、粒度分布の傾き０．０
２の時には、２５μｍ以上の粗粉が約２５％混入する。

粒度分布の傾きが小さくなれば、グリーンシート密度の
ばらつきが小さくなり、良好な方向であるが、粗粉が混
入すると材料強度が低下し、好ましくない。粒度分布の
傾きは、０．５以下が好ましいが、２０μｍ以上の粗粉
が２５％より多く混入するものは、好ましくない。作製
したセラミック基板のうち、ムライＩ・の粒度分布の傾
きが０．０２　のものは、ハンドリング時に欠は等が生
じ、信頼性が低い。また、ムライトの粒度分布の傾きが
０．５　　より大きいものは、半導体素子を塔載する際
に、周辺部のパッドで位置ずれを生じたものが発生した
。しかし、ムライトの粒度分布の傾き０．０３〜０．５
のものは、半導体素子を塔載する際の位置ずれがなく良
好である。

〈実施例３〉 セラミック材料、及び、導体材料を表１及び表２に示す
。

表１中のＮα１７及びＮα２６は窒素雰囲気中の焼成に
Ｎ（１１８、Ｎα１９．Ｎｌ１２０、−２５及びＮα２
７は大気中の焼成に、表２中のＮα３５〜４３、＆４８
゜Ｎ（１４９及びＮα５１については、主成分材料を７
：３の割合で粒径比を変えた以外は、実施例１．及び、
実施例２と同様の方法でグリーンシート、及び、セラミ
ック基板を作製した。

セラミック材料、及び、導体材料により、焼結温度は異
なるが、主成分材料の粒度分布の傾きが０．５　より大
きいものと主成分材料と焼結助剤の粒径比が２．５〜４
．５　：　１．０　以外のものは、セラミック基板の寸
法ばらつきが大きいものが発生し、半導体素子塔載時に
位置ずれを生じた。また、主成分材料中に２０μｍ以上
の粗粉が２５％以上混入したものは、セラミック基板の
組立工程において、欠けが生じる等ハンドリング性に問
題があった。これら以外は、良好なセラミック基板であ
った。また、セラミック基板の熱膨張係数が２．５〜５
．５Ｘ１０−Ｂ／”Ｃのものは、半導体素子としてＳｉ
を、５．５〜８．５　ｘ　１０−’／”Ｃのものは、半
導体素子としてＧａＡｓを塔載した。セラミック基板と
半導体素子の熱膨張係数差が小さく、半田接続部の信頼
性は良好であった。

〔発明の効果〕

本発明によれば、作製したセラミック基板は、焼結後の
寸法精度が良く、半導体部品を精度良く塔載でき、接続
部の信頼性が高い焼結基板を提供することができる。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明の一実施例のムライトの平均粒径とグリ
ーンシートの密度の関係を示す図、第２図は本発明のム
ライトの平均粒径と焼成収縮率の関係を示す図、第３図
は本発明のムライトの粒度分布の傾きとグリーンシート
密度のばらつきの関係を示す図である。

Claims (13)

【特許請求の範囲】
1. １．セラミックス焼結用の原料粉末として、主な原料の
   平均粒径比が２．５〜４．５：１．０であることを特徴
   とするセラミックス焼結用粉末組成物。
2. ２．特許請求の範囲第１項において、 前記原料粉末の、同一組成物の平均粒径比が２．５〜４
   ．５：１．０であることを特徴とするセラミックス焼結
   用粉末組成物。
3. ３．特許請求の範囲第１項において、 主成分材料を焼結助剤で焼結する組成物からなり、主成
   分材料の平均粒径と焼結助剤の平均粒径の比が２．５〜
   ４．５：１．０であることを特徴とするセラミックス焼
   結用粉末組成物。
4. ４．特許請求の範囲第１項ないし第３項において、主成
   分材料と焼結助剤の配合比率が、５０〜９９体積％：５
   ０〜１体積％であることを特徴とするセラミックス焼結
   用粉末組成物。
5. ５．特許請求の範囲第１項ないし第４項において、粒度
   分布の傾き（ふるい下体積累積分布において、累積百分
   率２５％の粒径／累積百分率７５％の粒径の値）が０．
   ５以下であることを特徴とするセラミックス焼結用粉末
   組成物。
6. ６．特許請求の範囲第１項ないし第５項において、セラ
   ミック基板焼結用の原料粉末の、平均粒径が１０μｍ以
   下であること及び２０ｐｍ以上の粗粉が２５％以下であ
   ることを特徴とするセラミックス焼結用粉末組成物。
7. ７．特許請求の範囲第１項ないし第６項において、主成
   分材料がムライト、アルミナ、シリカ、マグネシア、ジ
   ルコニア及びこれらの化合物のうちの少なくとも一種で
   あることを特徴とするセラミックス焼結用粉末組成物。
8. ８．特許請求の範囲第１項ないし第６項において、焼結
   助剤がシリカ、アルミナ、マグネシア、カルシア、アル
   カリ金属酸化物、ＩＩＩａの族金属酸化物、及び、これ
   らの化合物のうち少なくとも一種を含有するガラスもし
   くは混合組成物であることを特徴とするセラミックス焼
   結用粉末組成物。
9. ９．特許請求の範囲第１項ないし第８項において、前記
   セラミックス焼結用粉末組成物の、焼結温度が１７００
   ℃以下であることを特徴とするセラミックス焼結用粉末
   組成物。
10. １０．特許請求の範囲第１項ないし第８項において、前
    記セラミックス焼結用粉末組成物の、成形体の密度ばら
    つきが±２％以下であることを特徴とするセラミックス
    焼結用粉末組成物。
11. １１．特許請求の範囲第１項ないし第１０項において、 前記セラミック基板焼結用粉末組成物の、焼結した基板
    の寸法精度が±０．３％以下であることを特徴とするセ
    ラミック基板。
12. １２．特許請求の範囲第１１項に記載のセラミック基板
    において、 前記半導体素子または半導体塔載パッケージを一個以上
    塔載することを特徴とするモジュール基板。
13. １３．特許請求の範囲第１１項において、 熱膨張係数が前記半導体素子の熱膨張係数との差が、＋
    ２．０×１０＾−＾６／℃以下または−１．０×１０＾
    −＾６／℃以下であることを特徴とするセラミック基板
    。