JPH0275624A - 自己ドープトポリマー - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は総括的には導電性ポリマーの分野に関する。よ
り詳細には、本発明はブレンステッド酸基がポリマーの
主鎖に共有結合されたセルフ−ドープト（ｓｅｌｆ−ｄ
ｏｐｅｄ）共役ポリマーに関する。

【未立孜ｌ エレクトロニック及び他の産業において用いられる導電
性ポリマーについての要求はますますきびしくなってい
る。また、エレクトロニック部品の寸法及び重量の減少
を可能にし及び自体が長期の安定性及び優れた性能を示
す材料の必要性も増大している。

これらの要求を満足させるために、近年、新規な導電性
高分子或はポリマー物質を開発しようとして活発な努力
がなされてきた。このような新規化合物の潜在的用途に
関する提案も、また数多くなされてきた。例えば、ビー
２ジエイ、ナイグレイ（Ｐ、　Ｊ、　Ｎｉｇｒｅｙ）等
はＣｈｅｍ、Ｃ，ｏｍｍ、　（１９７９年）５９１頁以
降にポリアセチレンを二次バッテリー電極として使用す
ることを開示した。同様に、Ｊ。

Ｅｌｅｃｔｒｏ　Ｃｈｅｍ、Ｓｏｃ、　　（１６５１年
）１６５１頁以降及び特願昭第５６−１３６４６９号、
５６−１２１１６８号、５９−３８７０号、５９−３８
７２号、５９−３８７３号、５９−１９６５６６号、５
９−１９６５７３号、５９−２０３３６８号及び５９−
２０３３６９号明細書にも、また、ポリアセチレン、シ
ッフ塩基含有キナシンポリマー、ポリアリーレンキノン
、ポリ−ｐ−フェニレン、ポリ−２，５−チェニレン及
びその他のポリマー物質を二次バッテリー用電極材料と
して用いることが開示されている。

ポリマー物質をエレクトロミック用途において使用する
ことは、また例えば以下において提案されている：ニー
。エフ、デイアズ（Ａ、Ｆ、Ｄｉａｚ）等、Ｊ、Ｅｌｅ
ｃｔｒｏａｎａｌ、Ｃｈｅｍ、　ＩＩＩ　：　（１９８
０年）１１１以降；ヨネヤマ等、Ｊ、Ｅｌｅｃｔｒｏａ
ｎａｌ、　ｃｈｅｍ’。

（１９８４年）１６１．４１９頁（ポリアニリン）；ニ
ー、エフ、デイアズ等、Ｊ、　Ｅｌｅｃｔｒｏａｎａｌ
。

（：ｈｅｍ、　　（１９ｇ　３年）、１４９．１０１（
ポリピロール）；エム、ニー、ドルーイ（Ｍ、　Ａ、　
Ｄｒｕｙ）等、ｊｏｕｒｎａｌ　ｄｅ　Ｐｈｙｓｉｑｕ
ｅ　　（１９８３年６月）、４４、Ｃ５−５９５；カネ
ト等、応用物理学会誌（１９８３年）、２２　（７）、
Ｌ４１２　（ポリチオフェン）。

当分野で知られているこれらの高導電性ポリマーは、代
表的には、受容体或は供与体によりドーピングのプロセ
スを通って導電性にされる。受容体−ドーピングの場合
、受容体−ドープトポリマーの主鎖を酸化し、それによ
り陽電荷をポリマー鎖中に導入する。同様に、供与体ド
ーピングの場合、ポリマーを還元し、それで負の電荷を
ポリマー鎖中に導入する。ドープトポリマーの電導性を
もたらし得るのはポリマー鎖に外部導入するこれらの可
動性陽或は陰電荷である。加えて、例えば光学的及び赤
外吸収スペクトルの変化を含むドーピングした後に起き
る実質的に全ての電子構造の変化は、このような「ｐ型
」　（酸化）或は「ｎ型」　（還元）ドーピングに基因
する。

すなわち、上記の全てのドーピング方法では、対イオン
は外部受容体或は供与体機能から派生させる。次いで、
中性及びイオン状態の間の電気化学的サイクリングの間
に、対イオンはポリマーのバルクの内に或はバルクから
外に移行しなければならない。外部導入する対イオンの
この固体状態の拡散がサイクリングプロセスにおける速
度制限段階になることはしばしばである。これより、こ
の制限を克服し、それで電気化学的或はエレクトロクロ
ミックドーピング及びアンド−ピング操作において応答
時間を増大させることが望ましい。

対イオンが移行するのに要する時間を短縮し得るならば
、応答時間を短縮し得ることがわかった。

本発明はこの知見に基づいている。

免艶二且滅 本発明は迅速にドープ及びアンドープすることができ、
かつ安定なドープト状態を従来技術の導電性ポリマーに
比べて長い時間維持することができる導電性ポリマーを
提供する。本発明のポリマーの優れた性質は導電性ポリ
マーを「自己ドープト」形態で作ることができる。すな
わち導電性をもたらす対イオンをポリマー自体に共有結
合させることができるという知見から生じる。よって、
従来技術のポリマーに対比して、対イオンを外部導入す
る必要のないようにし、上述した速度制限拡散工程も同
様に排除する。

発明のポリマーは少なくとも約１　ｓ　／　ｃ　ｍ程度
の導電率を示すことができる。自己ドープトポリマーは
電気化学セルにおける電極として、エレクトロクロミッ
クデイスプレーにおける導電層、電界効果トランジスタ
、ショットキーダイオード等として、或は迅速なドーピ
ング力イネチクスを示す高導電性ポリマーが望ましいど
んな多（の用途においても使用することができる。

本発明は、最も広い態様において、主鎖に沿って複数の
モノマー単位を含むｐ電子共役系を有し、該単位の約０
．０１〜１００モル％が少なくとも１個のブレンステッ
ド酸基を共有結合させた導電性自己ドープトポリマーを
指向する。本発明はまたかかるポリマーの双性イオン形
をも包含する。

１９８６年９月２９日に出願された譲受人共通のＰＣＴ
出願第ＰＣＴ／ＵＳ８６１０２０４２号には、下記の構
造（Ｉ）或は（ＩＩ）から選ぶ反復構造を含有する所定
の自己ドープトポリマーが開示されている： Ｙ、　　Ｒ−Ｘ−Ｍ Ｙ２　Ｒ−Ｘ−Ｍ １式において、Ｈｔはへテロ基であり；Ｙｌは水素及び
−Ｒ−Ｘ−Ｍから成る群より選び；Ｍは酸化されて正の
ｍ個対イオンを生じる原子或は基であり；Ｘはブレンス
テッド酸アニオンであり；Ｒは炭素原子１〜約ＩＯを有
する線状或は枝分れアルキル、エーテル、エステル或は
アミド成分である。ＩＩ式において、Ｙ２、Ｙ、及びＹ
、は独立に水素及び−Ｒ−Ｘ−Ｍから成る群より選び、
Ｒ１Ｘ及びＭは１式について挙げた通りである。

本出願は下記の反復構造（１■）を含有する新規なセル
フドープトポリマーであるポリ（ｐ−フェニレンビニレ
ン）群を指向するものである二圧式において、Ｙｘ、Ｒ
，Ｘ及びＭは■式について規定した通りである。

■式で示すポリ（ｐ−フェニレンビニレン）の好ましい
部分集合は下記の通りのＩＩＩ−Ｉ構造によって表わす
ことができる： 。・０°゛ゝ°°゛−“ ｍ−１式において、Ｍは前に規定した通りであり、。は
１−１０（それぞれを含む）の範囲の整数であり、Ｒｏ
は−（ＣＨ２）ｎ５０１−Ｍ”　、アルキル（０１〜１
０）或はアリールである。後者の場合、Ｒｏは代表的に
は単環状であり、１個或はそれ以上のアルキル（Ｃ１−
１０）基で置換されても或は置換されなくてもよい。

発明のなお別の好ましい実施態様において、反復双性イ
オン構造（ｍａ）を含有する導電性ポリマーを提供する
： ＲＸ （式中、Ｒ及びＸは前に規定した通りである）。

発明は、また、上記の自己ドープトポリマーの製造にお
いて有用なモノマー、ポリマーの合成方法及びポリマー
を用いた装置をも指向するものである。

日を　　する態 「導電」或はし導電性」なる用語はイオン化原子或は電
子を通すことによって電荷を伝える能力を表わす。「導
電」或は「導電性」化合物は可動性イオン或は電子を与
える或は加入する化合物並びに酸化されて可動性イオン
或は電子を与える或は加入し得るようになる化合物を含
む。

「自己ドーピング」なる用語は、イオンを慣用のドーピ
ング技法によって外部導入しないで物質を導電性にさせ
得ることを意味する６本明細書中に開示する自己ドーピ
ングポリマーでは、潜在的対イオンをポリマー主鎖に共
有結合させる。

「ブレンステッド酸」なる用語は、１つ或はそれ以上の
プロトン源、すなわちプロトン供与体として働（ことが
できる化学種を言うのに用いる。

例えば、マグローーヒルディクショナリーオブサイエン
ティフィックアンドテクニカルタームズ（３版、１９８
４年）、２２０頁参照。これより、ブレンステッド酸の
例はカルボン酸、スルホン酸及びリン酸を含む。

本明細書中で用いる通りの「ブレンステッド酸基」なる
用語は、上に規定したブレンステッド酸、ブレンステッ
ド酸のアニオン（すなわち、プロトンを除いたもの）及
びブレンステッド酸の塩であって、ブレンステッド酸ア
ニオンが一価のカチオン性対イオンに伴われているもの
を意味する。

本明細書中で用いる通りの「モノマー単位」とはポリマ
ーの反復構造単位を言う。特定のポリマーの個々のモノ
マー単位はホモポリマーのように同一であってもよく、
或はコポリマーのように異なってもよい。

コポリマーでも或はホモポリマーであってもよい本発明
のポリマーはｐ電子共役系となる主鎖構造を有する。反
復構造（ＩＩＩ）は１つ或はそれ以上のｒ−Ｒ−Ｘ−Ｍ
ｌ官能価で置換されたモノマー約０．０１〜約１００モ
ル％をどこに構成してもよい。高電導度を要する用途で
は、モノマー単位の通常少な（とも約１０モル％、代表
的には約５０〜１００モル％を置換する。半導体用途で
は、置換するモノマーは約１０モル％より少ないのが普
通であり、時には約０．１モル％或は約０．０１モル％
程に少ない。

■及びＩＩＩ　ａ式によって表わされるポリ（ｐ−フェ
ニレンビニレン）モノマー単位は、１個或は２個のｒ−
Ｒ−Ｘ−Ｍｌ置換基で置換したモノマー単位を含む。本
発明はこれらのモノマー単位を包含するコポリマーをも
同様に意図する。本発明のホモポリマー及びコポリマー
の両方で、ポリマーの約０．０１〜約１００モル％のブ
レンステッド酸基を備えるべきである。

好ましい実施態様では、本発明は■式によって表わされ
る電気的に中性のポリマーを包含する。

ポリマーを導電性にするためには、ポリマーを酸化し、
それでＭ成分を取り去ってＩＩＩａに従う反復双性イオ
ン構造を含有するポリマーを生じなければならない。好
ましい実施態様では、例えばＭはＨ，Ｎａ、Ｌｉ或はＫ
になることができ、ＸはＣＯ２、ＳＯ３或はＨＰＯ３に
なることができ、Ｒは直鎖のアルキル或はエーテル基［
すなわち、−（ＣＨ２）、−或は−（Ｃ）１２）、０（
ＣＩ２）、−、ここで、Ｘ及び（ｙ＋ｚ）は１〜約１０
である］である。特に好ましい実施態様では、ＭはＨ，
Ｌｉ或はＮａであり、ＸはＣＯ２或はＳＯ３であり、Ｒ
は炭素原子２〜約４を有する線状アルキルであり、ポリ
マーの置換したモノマーは−Ｒ−Ｘ−Ｍ基で一置換か或
は二置換のいずれかがされている。

ポリマーの双性イオンを「アンドープ」するためには、
電荷をドーピングにおいて用いられる方向と反対方向に
供給してもよい（別法として温和な還元剤を下記に検討
する通りに用いてもよい）。Ｍ成分をポリマー中に移動
させてＸ一対イオンを中和させる。こうして、アンド−
ピングプロセスはドーピングプロセス程に早い。

スキームエは反復構造（ＩＩＩ）を含有するポリマーの
酸化及び還元、すなわち、電気的に中性な形態と導電性
双性イオン形態との間の変移を表わす： ＸがＣＯ□である場合、上記の電気化学転化はｐＨ１〜
６の範囲で強＜ｐＨに依存する。他方、ＸがＳ０３であ
る場合、上記の電気化学反応はずっと大きいｐＨ範囲約
１〜１４にわたって、ｐＨに依存しない（■式中、ｘ＝
ｓＯｓ及びＭ＝Ｈの場合のｐＫａは約１である）。この
ように、スルホン誘導体は事実上あらゆるｐＨにおいて
荷電され、一方、カルボン酸誘導体は高いｐＨのみにお
いて荷電される。それで、ポリマー溶液のｐＨを変える
ことによって、カルボン酸誘導体の導電率を制御するの
が対応するスルホン酸誘導体の導電率を制御するよりも
容易になる。このように、選定する特定のブレンステッ
ド酸成分は特定の用途に依存することになる。

これらの自己ドープトポリマーは、代表的には、導電率
少なくとも約ｉｓ／ｃｍ及びほぼ何口モノマー単位の鎖
の長さを有する。鎖の長さはモノマー単位約１００〜約
５００の範囲が普通であるが、この範囲内で分子量は大
きい方が好ましい。

本発明の実施において、ブレンステッド酸基をポリマー
に導入してポリマーを自己ドーピングさせる。ブレンス
テッド酸をモノマーに導入し、次いで重合或は共重合さ
せてもよい。また、■式の未置換のモノマーのポリマー
或はコポリマーを作り、次いでブレンステッド酸をポリ
マー主鎖に導入してもよい。

ブレンステッド酸をモノマー或はポリマーに共有結合さ
せることは当分野の技術の範囲内である。例えば、ジャ
ーナルアメリカンケミカルソサイアティ、７０．１５５
６頁（１９４８年）参照、例として、モノマー或はポリ
マー主鎖に付いたアルキル基は、スキームＨに示す通り
にＮ−ブロモスクシンイミド（ＮＢＳ）を用いてハロゲ
ン化アルキルにつなげることができる： ハロゲン化物を次いで、スキーム■に示す通りにシアン
化ナトリウム／水酸化ナトリウム或は亜硫酸ナトリウム
で処理し、次いで加水分解してそれぞれカルボン或はス
ルホンブレンステッド酸にすブレンステッド酸をエーテ
ル結合基によって付加することを示す別の例をスキーム
ＩＶに示す：５ｙｎｔｈ、Ｍｅｔａｌｓ、９．３８１頁
（１９８４年）に記載されている電気化学方法により、
或はラドル（Ｗｕｄｌ）等、Ｊ、Ｏｒｇ、Ｃｈｅｍ、　
、４９．３３８２頁（１９８４年）、ラドル等、Ｍｏ１
．　Ｃｒｙｓｔ、　Ｌｉｑ。

Ｃｒｙｓｔ、　１１８．１９９頁（１９８５年）及びＭ
。

コバヤシ等、５ｙｔｈ、Ｍｅｔａｌｓ　、　９．７７頁
（１９８４年）に記載されているような化学的カップリ
ング方法によって合成することができる。

■及びｍａ式のポリ（ｐ−フェニレンビニレン）は、好
ましくは下記の通りにして合成する：スキームｙ　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　ＯＲＸ−ＭｏＹ２ ＯＲＸ−Ｍ 重合 一一→　（１） スキームＶにおいて、Ｙ２　、Ｒ，Ｘ及びＭは前に規定
した通りである。

■式の千ツマ−の共重合は、上に挙げた参考文献中に概
略されている同じ手順に従って行うことができる。好ま
しい実施態様では、モノマーの大部分を少なくとも上述
した通りの−Ｒ−Ｘ−Ｍ基でモノ置換する。

１１１式のポリマーの複合材料は、ポリビニルアルコー
ル、多糖等の水溶性ポリマーと共に作ることができる。

本発明のポリマーはかなり脆性になり得るので、追加の
ポリマー物質を用いて複合材料にすれば、ポリマーを一
層可撓性にしかつ脆性を小さくさせる。１種又はそれ以
上の追加の水溶性ポリマーをも所定量含有する■式によ
って表わすポリマーの水溶液からフィルムをキャストす
ることができる。この工程においてキーとなる手順上の
規準は２つ或はそれ以上のポリマーを水に溶解すること
であるので、追加のポリマーに関する唯一の実用上の制
限は水溶性であることである。

本発明のポリマーは、電気化学セルにおける電極として
用いる場合、慣用の導電性ポリマーに比べて特異の利点
をもたらす。対イオンはポリマーに共有結合されている
ため、セル容量は電解質の濃度及び溶解度によって制限
されない。このことは、最適化したセルでは、電解質及
び溶媒の合計量を相当に減少させ、こうして生成するバ
ッテリーのエネルギー密度を高め得ることを意味する。

新規な自己ドーピング機構がもたらすイオン移動の円滑
な速度論は迅速な充放電に至り、並びに工レフトロクロ
ミックスイツチングが早くなる。発明のポリマーを用い
て作る電極は、これらのポリマーから完全に或はこれら
のポリマーを被覆した慣用の基盤から作ることができる
。慣用の基盤は、例えば酸化インジウムスズ被覆ガラス
、白金、ニッケル、パラジウム或は任意の他の適した陽
極材料を含むことができる。ポリマーを電極として使用
する場合、ポリマーの内部自己ドーピングはスキームＩ
によって表わされる変化を行う。

発明の自己ドープト導電性ポリマーは、また、長期の性
能が、ドーパントイオンが連続して可動し得ないことを
要する種々のデバイス用途において用いる場合、慣用の
導電性ポリマーを越える特異の利点をもたらす。このよ
うな用途の例はショットキーダイオード、電界効果トラ
ンジスタ、等を含む。自己ドープトポリマーでは、ドー
パントイオンはポリマー鎖に共有結合されているため、
イオンの拡散の問題（例えば、接合或はインターフェー
スの付近における）が解決される。

発明を好ましい特定の実施態様によって説明したが、前
述した説明並びに下記の例は発明の精神を例示するもの
であって、制限するつもりでないことは了解されるべき
である。発明の範囲内の他の態様、利点及び変更は当業
者にとって明らかになるものと思う。

下記の例はスキームＶｌに従ってポリ（ｐ−フェニレン
ビニレン）（ｐｐｖ）を合成することを指向するもので
ある： （Ｃ）　　　　　　　　（Ｄ） スキームＶ１ 例」２ 無水エタノール２００ｍ℃に、ナトリウムペレット１０
．５　ｇを室温（ＲＴ）において加えた。ナトリウムが
完全に消費された後に、４−メトキシフェノール２２．
３２ｇを無水エタノール８０ｍεに溶かした溶液を加え
た。生成した溶液を１０分間撹拌し、次いで３−クロル
プロパツール２５．２ｍｊ２で処理した。混合物を１６
時間還流させ、溶媒を減圧して除き、残分をエーテル２
００ｍβ中に溶解（ｔａｋｅ　ｕｐ）させた。チャーコ
ールで濾過した後に、炉液を濃縮して約２５ｍβにした
。多量の白色固体が晶出して下記を示した： ２１．５ｇＩＲ（ＫＢｒ、ｃｍ−’）３３００．３０５
０．２９６０．２９４０．２８８０．２８４０．１５２
０．１４８０．１４５０．１４００．１３００．１２４
５．１１８５．１０６５．１０４０．９５０．８３０．
７３０゜’　ＨＮＭＲ（ＣＤ、ＯＤ、す　ＴＭＳ基準）
：１．６−２．０（Ｑ、２　Ｈ）　　、　　３．５−４
．０　　（Ｍ、７Ｈ）、６．７（Ｓ、４Ｈ）、ＭＳ　　
（ＥＩ、％）　：１８２（Ｍ、　４１）、　　１２４　
　（１００）、　　１０９（６１）。

ユ旦ユノλ創戒： 新しく蒸留したピリジン２０ｍｊ２に３−（メトキシフ
ェノキジル）プロパツール（Ａ）５．ｌＯｇを溶解した
溶液に、メタンスルホニルクロリド３、２６　ｍ尼をピ
リジン５ｍβ中に溶解して加えた。反応混合物をＲＴに
おいて一晩撹拌し、次いで水８０ｍ１及びエーテル８０
ｍβを収容する分液漏斗に注入した。層を分離させ、水
性層を各回エーテル４０ｍ１２で２回抽出した。−緒に
した有機層を１０％の塩酸４０ｍＩ２で２回抽出した後
に８．０　４０ｍβで２回すすぎ、硫酸ナトリウムで２
時間乾燥した。溶媒を蒸発させた後に、淡褐色油が得ら
れ、これを、ＣＨＣｌ、を溶離剤として用いて１６Ｘ２
．５ｃｍのシリカゲルカラムの中に通した際に淡黄色油
（６５％）６．０４ｇとなった。Ｉ　Ｒ（ＫＢｒ、ｃｍ
−’）＋　３０２０．２９６０、２９４０、２８８０、
２８４０、ｌ　６００、１５１０．　１４７０、１４５
０．１３６０、　１３００．　１２４０．　　ｚｓｏ、
１１１０％　ｌ　　０６０、９８０、９５０、８３０゜
’　ＨＮＭＲ（ＣＤＣ１，、亘　７ＭＳ基準）：２．０
−２．４（Ｑ、２Ｈ）　　、３．１　　（Ｓ、３Ｈ）　
　、３．８（Ｓ、　３Ｈ）　　、３．９−４．２　　（
Ｔ、　２Ｈ）　　、４．３−４．６（Ｔ、　２Ｈ）、　
６．８（Ｓ、　４Ｈ）。

Ｉｃ二二辺９１成： Ｎａｌ６．７５ｇをアセトン１００ｍ１２中に溶解した
溶液に（Ｂ）３．９ｇを加えた。混合物をＲＴにおいて
２４時間反応させた。ＣＨ，５ｏ３Ｎａが沈殿し、これ
を濾過によって分離した。２戸液をクロロホルムで抽出
した水に注入し、有機層をＭｇ　Ｓ　Ｏａで乾燥した。

溶媒を蒸発させて生成物（９３％）４．０７３ｇを生じ
、これを、ヘキサンを溶離剤として用いて１８Ｘ２．５
ｃｍシリカゲルカラムの中に通した際に暗赤色液（７３
％）３、２０　ｇとなった。ＩＲ（ＫＢｒ、ｃｍ−’）
＋３０２０．３０００．２９５０．２８７０゜２８２０
、１６００、１５１０．　１４７０゜１４５０、　ｌ　
３９０、１３００．　１２３０゜１１８０、１１　ｌ　
Ｏｌ　１０４０、８３０．７４０、　　’　　ＨＮＭＲ
（ＣＤＣ１，、ｄ　　　７ＭＳ基準）　　：　２．１−
２．４　（Ｍ、２　Ｈ）　、３．２−３．５（Ｔ、　２
Ｈ）、　　３．７−４．１　　（Ｍ、　５Ｈ）、６．８
（Ｓ、　４Ｈ）、ＭＳ　　（ＥＩ、％）、　２９２　　
（Ｍ、２５）、　　２０２　　（１５）、　　２００　
　（３９）　　、■　２４　　（１００）、　　１２３
　　（７１）、　ｔｏ９（６１）、　９５　　（２５）
、　　８１　　（１１）、　　７７（１１）、　　６４
　　（１１）、　　６３　　（１３）、　５２（１２）
　　。

ユエユ」鉦創成： Ｎａｇ　５ｏｊ１５．３６ｇの水溶液８０ｍｊ２に１７
．８ｇの（Ｃ）を加え、反応混合物を８５時間７０℃に
加熱した。生成した溶液をＣＨＣｌ　、で抽出して未反
応のヨーシト（１，９８ｇ）を除いた。水性層を回転エ
バポレーターで蒸留して水を除いた。残分を無水アセト
ンで洗浄してヨウ化ナトリウムを除いた。残留する固体
を次いで水６００ｍβ中に溶解してアンバーライト（ａ
ｍｂｅｒｌｉｔｅ）　　Ｉ　Ｒ−１２０（プラス）イオ
ン交換樹脂の中に通した。溶液を真空中８０℃において
濃縮して２００　ｍ　Ｑにして０．５Ｎ　　ＮａＯＨ溶
液で中和した。溶媒を蒸発させた後に、灰色−白色固体
１２．８ｇが得られた（８８％）。ＩＲ（ＫＢｒ、ｃｍ
’″’）：３０２０．２９６０．２９２０．２８８０．
２８４０．１５２０．１４８０．１４５０．１３００．
１２５０．１２３０．１２００．１１２０．１０７０．
１０４０．８３０．７４０．６４０．’　ＨＮＭＲ（Ｄ
、Ｏｌｄ　　ＤＳＳ基準）：２．１−２．４（Ｑ、２Ｈ
）　、２．９−３．３　（Ｔ、２Ｈ）、３．８（Ｓ、３
Ｈ）　、４．０−４．２　（Ｔ、２Ｈ）、７．０（Ｓ、
４Ｈ）。

一口乳九！し１或： ２０、５　ｇの（Ｄ）をＤＭＦ８０ｒｎＱ中に撹拌して
懸濁させた液に塩化チオニル２０ｍＱを滴下して加え、
混合物を４５分間撹拌させた。混合物を次いで氷水４０
０ｍｇ、で急冷してエーテル３００ｍβで抽出した。エ
ーテル層を冷水２００ｍｇで２回洗浄し、次いでエーテ
ル層をＭｇ５Ｏ，で乾燥した。溶媒を蒸発させて黄色固
体生成物１３．３ｇとなった。ＩＲ（ＫＢｒ、ｃｍ−’
）：３０５０．２９５０．２８８０．２８４０．１６０
０．１５１０．１４８０．１４５０．１３８０．１３０
０．１２４０，１１７０．１１１０．１０５０．９３０
．８３０．７５０゜７３０．７００．’　ＨＮＭＲ（Ｃ
ＤＣ１，、亘ＴＭＳ基準）　　：　２．２−２．６　（
Ｍ、２Ｈ）、３．８−４．３　（Ｍ、７Ｈ）　、６．９
　（Ｓ、４Ｈ）、ＭＳ（ＥＩ、％）、２６６　（Ｍ’″
＋２．１６）、２６５　（Ｍ”　＋１．５）　、２６４
　（Ｍ”、４０）　、１４３　（２０）　、１４１　（
５４）、１３７　（２０）、１２４　（５９）、１２３
（１００）、１０９　（４４）、９５　（２３）。

ｌＬｌ」と１戒： ３７％のホルムアルデヒド水溶Ｍｉ　１５０　ｍ　Ｑ　
＋、＝濃塩濃塩酸１用０ 水素ガスを１５分間飽和させた後に、ジオキサン８０ｍ
β中に上記塩化スルホニル（Ｅ）１５ｇを溶解したもの
を加えた。生成した混合物を室温において３時間撹拌さ
せた。生成した白色固体を濾過によって捕集し及びベン
ゼンから再晶出させて白色生成物（９２％）１７．４ｇ
を得た。

（Ｃ目Ｈ１．Ｃ１ｌ　０４Ｓ）について計算した分析：
Ｃ　　３９．８３．Ｈ　　４．１５。

実測：Ｃ　４０、０１．Ｈ　　４．１５。

Ｉ　Ｒ　（ＫＢｒ％ａｍ−’）：　３０６０、３０００
、２ｂ８０、２９４０、２８８０、２８４０、１５２０
、１４７０、１４２０、１４００。

１３６０、１３２０、１２７０、１２４０、１１６０、
１０７０、１０５０、１０３０、９４０、９２０，８７
０、８００，７３０。

６９０、６００．　　’　Ｈ　　ＮＭＲ　（ＣＤＣｌ２
、亘　ＴＭＳ基準）　　：　２．４−２．８　（Ｑ、２
Ｈ）、３、８−４．３（Ｍ、７Ｈ）、４．６　（Ｓ、４
Ｈ）、７、３（Ｓ、２Ｈ）。

一口ＩＬｊと組成： （Ｆ）９２２ｍｇをアセトン１０ｍｊ２及びメタノール
ｌＯｍβに溶解したものにジメチルスルフィド２ｍρを
加えた。混合物を窒素上室温において２日間撹拌した。

溶媒を除いた後に、残分をアセトンで沈殿させ及び真空
中で乾燥して（Ｇ）を徴収率で得た。ＩＲ　（ＫＢｒ．
ｃｍ−’）：３０００、２９１０、２８４０、１５１０
、１４７０、１４２５、１　４００、１３２０。

１２３０、１１９０、１１５０、１０４０、９４０、９
００、８７０、７３０、７００、６００、’　Ｈ　　Ｎ
ＭＲ　（ＣＤ．ＯＤ．ＴＭＳ基準）　　：　２．３−２
．６　（Ｍ、２Ｈ）　、　３．０　（Ｓ．　１　２Ｈ）
　、３．９−４．４　（Ｍ、７Ｈ）、４．８（Ｓ、４Ｈ
）、７．３（Ｓ、２Ｈ）。

モノマー（Ｇ）（１．０７５、２ミリモル）をＭｅＯＨ
５ｍＩ２中に溶解した溶液にＭｅＯＨ中２５％のＮａＯ
Ｍｅｏ．４８ｍｇ．を窒素下０”Ｃにおいて加えた。直
ちに粘稠なガムが形成された。

０、５時間の反応時間の後に、溶媒をデカントして水８
ｍβ及びＤ　Ｍ　Ｆ　２　ｍ尼を加えた。生成した混合
物を３０分間還流に加熱して透明な黄緑色を帯びた溶液
となった。溶液をスペクトロボア膜チュービングにより
脱イオン水に対して２４時間透析してｐＨ値およそ４．
５有する前駆物質ポリマー（Ｌ）の所望の水溶液を得た
。前駆物質ポリマー（Ｌ）は水溶液からキャストしてフ
ィルムにすることができる．ＵＶ（フィルム、λｍａｘ
）：３７０、ＩＲ　（フィルム、シｃｍー’）：３４５
０（Ｈ．Ｏ）　、３０８０、３０１０，２９５０、２８
８０、１６５０、１５１０、１４７０、１３３０、１２
１０　（ブロード）、１０４５、９４０、８８０、８０
０、７３０，６９０、６１０、５３０。

Ｌ夾ｌ− モノマー（Ｇ）もまた水中水酸化ナトリウムによって同
様の条件下で重合させることができるが、水酸化ナトリ
ウムの場合、ガムに代ってわずかに粘稠な乳状溶液を得
る。この乳状溶液は少量のＤＭＰと共に還流させた後に
透明になった。水透析した際に、上記と同じＵＶ及びＩ
Ｒスペクトルを持った前駆物質ポリマーの水溶液が得ら
れた。

Ｌ　のｐｐｖへの　　： 前駆物質ポリマー（Ｌ＞を十分に共役化したＰＰｖに転
化させるのに３つの方法がある：Ｌ盪↓− 前駆物質ポリマー（Ｌ）を水溶液からキャストしてフィ
ルムにした。フィルムを次いで２００℃に加熱し及び真
空中この温度に４時間保って明るい（ｂｒＨｌｉａｎｔ
）外観を有する不溶性及び不融性の黒色フィルムを生じ
た。ｔＪＶ（λｍａｘ、ｎｍ）：　４９０．Ｉ　Ｒ（シ
ｃｍ−１　　：　４０００−２０００　（ブロード分散
）、１６１０．１５２０ｓ、１４１０．１３５０．１２
１０　（ブロード）、１０４０ｓ、９６０．８５０．８
００．７５０．６００．導電率：σ（３００Ｋ、空気）
＝２ｘ　１０−’Ｓｃｍ−’。

１仄ｌ− 前駆物質ポリマー（Ｌ）の水溶液（１０＋ｎＪ２）とエ
チレングリコール１０ｍＩ２とを混合した。混合物を加
熱して沸点にした。水を全て除いた後に、溶液の温度を
１９０℃に上げて、溶液は赤色に変わった。溶液を窒素
上還流において６時間保ち、次いで冷却し、脱イオン水
に対して２４時間透析して置換されたＰＰｖの赤色水溶
液となった。該水溶液から吸湿性黒色フィルムをプラス
チック秤量ボウル上に真空中４５℃においてキャストす
ることができる。

左方ＬＬ＝ 前駆物質ポリマー（Ｌ）の水溶液に同じ容積のＤＭＦ及
び過剰のナトリウムメトキシドを混合した。混合物を還
流に４時間加熱して赤色溶液を生じた。水透析した後に
、置換されたＰＰｖの赤色水溶液が得られた。

方法２及び３から得たポリマーは方法３から得たポリマ
ーと同じＵｖ及びＩＲスペクトルを有するが、１０−’
　〜ｌ　Ｏ−”ｓ　ｃ　ｍ−’の範囲の一層高い導電率
を有する。

吐Ｌ１エニ旦２ノ＝ 第１図のカーブは方法ｌによって作ったポリマーの異な
るｐＨ値における赤外スペクトルを重ねて示す。カーブ
（ａ）は元の（ｐｒｔｓｔｉｎｅｌポリマーフィルムの
赤外スペクトルであり；カーブ（Ｃ）はｐＨ１の酸（Ｈ
ＣＩ）に暴露した後の同じポリマーフィルムであり二カ
ーブ（ｂ）はＮＨ４ＯＨ塩基（ｐＨ１０，５）で補正し
た後の同じ物質である。初期のπ−π１バンドを失った
赤外バンドの発達は明らかなドーピングの特徴であり、
導電性ポリマーの導電形への変化の特性である。よって
、これらのデータは、ポリマーを酸媒質に暴露して可逆
的にドープし得ることを立証する。

第２図のカーブは同じポリマーの追加のｐ）ｌ値におけ
る赤外スペクトルを下記の通りに示す二カーブ（ａ）、
ｐＨ１３；カーブ（ｂ）、ｐＨ１２，７，カーブ（ｃ）
、ｐＨ７，７；カーブ（ｄ）　、　ｐＨ１，０、カーブ
（ｅ）、ｐＨ０，５：カーブ（ｆ）、ｐＨ０，５，再び
、初期π−１０バンドを失った赤外バンドの発達は導電
性形態への変化を示す。

４、　′　　の　　　なｑ 第１図及び第２図は本書で作った通りのポリ（ｐ−フェ
ニレンビニリレン）ポリマーのｐＨ値の範囲において採
取した赤外スペクトルである。

１、・、・−りか 代理人の氏名　　倉　内　基　弘　１　パ□゛−り丁

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、主鎖に沿ってπ電子共役系を有する導電性自己ドー
   プトポリマーであって、複数のモノマー単位を含み、該
   単位の内の０．０１〜１００モル％は下記の構造を有す
   るポリマー： ▲数式、化学式、表等があります▼ ここで、Ｙ＿２は水素及び−Ｒ−Ｘ−Ｍから成る群より
   選び、Ｒは炭素数１〜１０を有する線状の或は枝分れし
   たアルキル、エーテル、エステル或はアミド成分であり
   、Ｘはブレンステッド酸アニオンであり、Ｍは酸化した
   際に一価陽対イオンを生じる原子である。 ２、Ｙ＿２が水素であり、Ｒが炭素原子１〜１０を有す
   る直鎖アルキル或はエーテル基であり、ＸはＣＯ＿２或
   はＳＯ＿３であり、ＭをＨ、Ｌｉ、Ｎａ及びＫから成る
   群より選ぶ特許請求の範囲第１項記載のポリマー。 ３、Ｒが炭素原子２〜４を有する線状アルキルであり、
   ＭをＨ、Ｌｉ及びＮａから成る群より選ぶ特許請求の範
   囲第２項記載のポリマー。 ４、特許請求の範囲第１項記載のホモポリマー。 ５、特許請求の範囲第１項記載のコポリマー。 ６、特許請求の範囲第１項記載の双性イオンポリマー。 ７、前記モノマー単位を下記の構造： ▲数式、化学式、表等があります▼ ［式中、Ｒ′は−（ＣＨ＿２）＿ｎＳＯ＿３−Ｍ＾＋、
   アルキル（Ｃ１−１０）及び未置換の或は少なくとも１
   個のアルキル（Ｃ１−１０）成分で置換された単環式ア
   リールから成る群より選び、ｎは１〜１０（それぞれを
   含む）の範囲の整数である］ によって与える特許請求の範囲第１項記載のポリマー。 ８、特許請求の範囲第１項記載のポリマーで被覆された
   導電性基体を含む、電気化学セル用電極。 ９、下記の構造によって表わされる化合物：▲数式、化
   学式、表等があります▼ １０、下記の構造によって表わされる化合物：▲数式、
   化学式、表等があります▼ １１、下記の構造によって表わされる化合物：▲数式、
   化学式、表等があります▼ １２、下記の構造によって表わされる化合物：▲数式、
   化学式、表等があります▼